无机化学 第十章：副族元素

1、 Chapter 10 :Transition metals1.熟悉熟悉： d区、区、ds区元素的通性与电子层结构的关系。区元素的通性与电子层结构的关系。2.掌握掌握：铬、锰、铁、铜、银、锌、汞等元素重要化合物的基本性质。：铬、锰、铁、铜、银、锌、汞等元素重要化合物的基本性质。3.了解了解：副族元素副族元素在医药中的应用在医药中的应用。学习目的学习目的 前 言 副族元素是指电子未完全充满d轨道或f轨道的元素。副族元素位于长式周期表的中部，典型的金属元素(s区)与典型的非金属元素(p区)之间，包括d区、ds区和f区元素。从原子的电子层结构上看，价电子依次填充(n-1)d轨道(f区元素，价电子依次

2、填充(n-2)f轨道，称内过渡元素)，恰好完成了该轨道部分填充到完全充满的过渡。副族元素又称过渡元素或过渡金属。 1.1.三多三多 + 2.+ 2.金属金属变价多变价多颜色多颜色多 形成配合物多形成配合物多唯一是液体的金属唯一是液体的金属密度最大的金属密度最大的金属硬度最大的金属硬度最大的金属熔点最高的金属熔点最高的金属( (除除IIBIIB外外熔点均高熔点均高)第一节第一节 d d区、区、dsds区元素的通性区元素的通性一、通一、通 性性 变价多变价多d电子可参与成键配合物多配合物多半径较小，电荷较多，有能量合适的d轨道。无论是静电引力方面，还是轨道重叠方面均有优势，易形成配合物。颜色多颜色

3、多有未充满的d轨道，存在d-d跃迁Ti(H2O)63+ V(H2O)63+ Cr(H2O)63+ Cu(H2O)62+ Mn(H2O)62+ Co(H2O)62+ 紫红紫红 绿绿 蓝紫蓝紫 蓝蓝 淡粉红淡粉红 粉红粉红MnO4-为什么有颜色？三多：三多： 3. 3. 过渡元素的氧化态过渡元素的氧化态元元 素素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3氧化态氧化态 +4 +4 +4 +4 +4 +5 +6 +6 +6 +7(划横线表示常见氧化态划横线表示常见氧化态)左左 右右氧化态先升高后降低上上下下同

4、族高氧化态趋向稳定与主族p区不同Fe +2、+3Ru +4Os +4、+6、+8 上上下下原原子子半半径径略略增增加加五五六六周周期期基基本本接接近近 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu(-) Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag(-) La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au(-)4.4.过渡元素的过渡元素的原子半径原子半径 总趋势总趋势: : 同周期同周期 左左右，由小右，由小大，幅度不大。大，幅度不大。 同副族同副族 有增大的趋势，但不太规律。有增大的趋势，但不太规律。5 5. . 过渡元素的第一电离能过渡元素的第一电离能 左左 右右上上下下越来越

5、不活泼越来越不活泼活活泼泼性性逐逐渐渐减减弱弱如如: :CuCuAgAgAuAu核电荷增加核电荷增加, ,原子半径并无多少增加原子半径并无多少增加, ,相当相当Z Z* *增大增大, ,对最外层电子对最外层电子引力大引力大, ,化学活泼化学活泼性降低。性降低。6. 6. 金属的活泼性金属的活泼性 二、单质的物理性质二、单质的物理性质 单质均为金属，且大多具有高密度、高熔点单质均为金属，且大多具有高密度、高熔点 密度最大的金属：密度最大的金属：Os = 22.5 g.cm-3 熔点最高的金属：熔点最高的金属： W m.p = 3410 硬度最大的金属：硬度最大的金属：Cr 9.0(金刚石为金刚石

6、为10) 延展性最好的金属：延展性最好的金属：Au 1克金可拉成克金可拉成4000m长的细丝长的细丝 ; 50万张金箔厚万张金箔厚1cm. 导电性最好的金属：导电性最好的金属：Ag Cu Al 三、单质的化学性质三、单质的化学性质 （一（一) d) d区元素的化学性质差别不大区元素的化学性质差别不大( (半径相差不大半径相差不大) ) 钪系收缩：钪系收缩：同周期过渡元素的原子半径自左到右略有减少的现象。 镧系收缩：镧系收缩：与上述原因类似，致使第五、六周期同族元素性质更相近。金属性从左到右缓慢减弱。 除除BB族外，其它各族从上往下金属性均减弱。族外，其它各族从上往下金属性均减弱。 过渡元素外层

7、s电子与次外层d电子能级接近，除了最外层s电子参与成键外，d电子也可以部分或全部参与成键，形成多种氧化数。 d区元素的氧化值大多连续地变化，例如Mn。 第B族B族元素的最高氧化数和各元素所在族数相等，但族元素的氧化数能达到+8的只有Ru和Os两种元素，如 RuO4和 OsO4。 ( (二二) ) 氧化数特征氧化数特征 d区、ds区元素的氧化物及其水合物的酸碱性变化与主族元素相似：从左到右，同周期元素最高氧化数的氧化物及其水合物的酸 性增强；从上到下，同族同氧化数的氧化物及其水合物的碱性增强；同一元素高氧化数的氧化物及其水合物的酸性大于其低氧化数的氧化物。 ( (三三) ) 氧化物及其水合物的酸

8、碱性氧化物及其水合物的酸碱性 ( (四四) )配合物配合物 过渡金属离子（或原子）大多具有能量相近的(n -1)d、ns、np 空轨道； 过渡元素的离子半径较小，最外层一般为未填满的dx结构，而d电子对核的屏蔽作用较小,因而有较大的有效核电荷，对配体有较强的吸引力，并对配体有较强的极化作用，所以它们有很强的形成配合物的倾向。 四、四、 与人体和环境的关系与人体和环境的关系钒钒：人体所需的微量元素。人体所需的微量元素。能抑制胆固醇的合成。能抑制胆固醇的合成。 严重缺钒造成骨骼畸形。严重缺钒造成骨骼畸形。铬铬：人体所需的微量元素。人体所需的微量元素。能维持正常胆固醇代谢。能维持正常胆固醇代谢。 但

9、铬积累过多则会引起癌症。但铬积累过多则会引起癌症。锰锰：人体所需的微量元素。人体所需的微量元素。参与人体的氧化过程。参与人体的氧化过程。铁：铁：人体所需的宏量元素。人体所需的宏量元素。起输送氧气的作用。起输送氧气的作用。 但铁含量过但铁含量过 高，会加快血栓的形成，堵塞动脉，导致心肌梗塞。高，会加快血栓的形成，堵塞动脉，导致心肌梗塞。 钴钴：人体所需的微量元素。人体所需的微量元素。参与蛋白质的合成、叶酸的储存、参与蛋白质的合成、叶酸的储存、 硫醇酶的活化，促使红细胞成熟。硫醇酶的活化，促使红细胞成熟。镍镍：人体所需的微量元素。人体所需的微量元素。主要与主要与DNA和和RNA代谢有关。代谢有关。

10、锌锌：人体所需的微量元素。人体所需的微量元素。是人体内是人体内5050多种酶和某些激素的组多种酶和某些激素的组 成部分。成部分。 缺锌可造成发育不良、男性不育。但过量会引缺锌可造成发育不良、男性不育。但过量会引 起儿童顽固性贫血。起儿童顽固性贫血。 镉、汞的毒性：镉、汞的毒性： 镉对肾脏的损害最严重。可引起骨钙大量损失，造成镉对肾脏的损害最严重。可引起骨钙大量损失，造成骨质疏松和骨软化骨质疏松和骨软化骨痛病。骨痛病。 汞蒸汽对中枢神经系统的损害最严重。汞蒸汽对中枢神经系统的损害最严重。 汞化合物污染水源，使肾功能丧失汞化合物污染水源，使肾功能丧失“水俣病水俣病”。铜铜：人体所需的微量元素。人体

11、所需的微量元素。是人体内许多生化反应的催化剂。是人体内许多生化反应的催化剂。钼钼：人体所需的微量元素。人体所需的微量元素。是多种酶的辅助因子。我国食道癌是多种酶的辅助因子。我国食道癌 高发区高发区河南林县的资料表明河南林县的资料表明, ,缺钼为病区饮水的一个特征。缺钼为病区饮水的一个特征。 如何防止镉、汞污染？如何防止镉、汞污染？ 10%NaCl水溶液覆盖汞表面水溶液覆盖汞表面撒落的汞撒落的汞 硫粉：硫粉： Hg + S = HgS 5%10%的的FeCl3溶液：溶液：Hg2Cl2 含汞废水可用含汞废水可用Na2S处理（处理（pH810）HgS含镉废水可用漂白粉含镉废水可用漂白粉 Ca(ClO

12、)2 处理：处理：Cd2+ + 2OH- Cd(OH)2CN- + ClO- CNO- + Cl- 第二节第二节 d d区元素区元素BB铬铬 Cr 3dCr 3d5 54s4s1 1 钼钼 Mo 4dMo 4d5 55s5s1 1钨钨 W 5dW 5d4 46s6s2 2铬在自然界存在铬在自然界存在 FeOFeOCrCr2 2O O3 3或或FeCrOFeCrO4 4铬铁矿铬铁矿辉钼矿MoS2(Fe(Fe，Mn)WOMn)WO4 4黑钨矿黑钨矿CaWOCaWO4 4白钨矿白钨矿1. 1. 存在形式存在形式 -0.13V -1.1V -1.4VEB： CrO42- Cr(OH)3Cr(OH)2C

13、r -1.2V | CrO2- 1.33V -0.41V -0.91VEA: Cr2O72-Cr3+Cr2+Cr Cr()：Cr2+、 Cr()：Cr Cr 3+3+（酸性介质）（酸性介质） CrOCrO2 2- - 、Cr(OH)Cr(OH)4 4- - （碱性介质）（碱性介质） Cr()： CrCr2 2O O7 72- 2- （酸性介质）（酸性介质） CrOCrO4 42- 2- （碱性介质）（碱性介质）2. 2. 铬的氧化态与形态变化铬的氧化态与形态变化 酸酸性性介介质质Cr3+S2O82-Cr2O72- + SO4 2-MnO 4- +H+Cr2O72- + Mn 2+碱碱性性介介质

14、质CrO2-H2O2CrO42-+H2OBr2CrO42-+Br-Ag+ Cr3+OH-Cr(OH)3灰蓝灰蓝OH-CrO2-Cr(OH)4-H+H+Cr2O72-氧化剂还原氧化剂CrO42-H2O2 OH- + H2O 2H+ + 2 H+ 3. 3. 铬的难溶盐铬的难溶盐 Ag+Cr2O72- + Ba2+ Pb2+Ag2CrO4砖红砖红BaCrO4黄黄PbCrO4黄黄H+Ag+ + Cr2O72-Cr2O72- + C2H5OH Cr3+ + CH3COOH Cr2O72-+H+I-H2SH2SO3Fe2+Cl-NO2-Cr3+ I2 + H2OCr3+ S+ H2OCr3+ + SO4

15、2-Cr3+ + Fe3+Cr3+ + Cl2Cr3+ + NO3- 4. 4. Cr(VICr(VI) )的检验的检验 乙醚或戊醇乙醚或戊醇Cr2O72- +4H2O2+2H+=2CrO5+5H2O5. 5. Cr(VICr(VI) )的综合治理的综合治理Cr(VI)SO2或FeSO4Cr(III)控制pH=6Cr(OH)3Cr2O3铬绿铬绿O O | O | Cr | O O 6. 6. 同多酸与杂多酸同多酸与杂多酸 H H3 3P(MoP(Mo1212O O4040)十二钼磷酸十二钼磷酸12MoO12MoO4 42-2-+3NH+3NH4 4+ +HPO+HPO4 42-2-+23H+2

16、3H+ +=(NH=(NH4 4) )3 3P(MoP(Mo1212O O4040)6H6H2 2O+6HO+6H2 2O O7H7H2 2MoOMoO4 4 = H = H6 6MoMo7 7O O2424+4H+4H2 2O(O(仲钼酸仲钼酸) ) (NH (NH4 4) )6 6MoMo7 7O O24244H4H2 2O O是一种微量化学肥料是一种微量化学肥料同多酸：同多酸：由两个或两个以上简单含氧酸分子缩水而形成的酸由两个或两个以上简单含氧酸分子缩水而形成的酸杂多酸：杂多酸：由两种或两种以上不同含氧酸分子缩水而形成的酸由两种或两种以上不同含氧酸分子缩水而形成的酸仲仲钼钼酸酸根根P(M

17、o12O40)3- 多酸化学已有百年的历史，该领域相当活跃，不断合成出多酸化学已有百年的历史，该领域相当活跃，不断合成出新的化合物，是无机固体化学方向之一。新的化合物，是无机固体化学方向之一。抗肿瘤抗肿瘤 ：MoMo7 7O O2424 6-6-、XMoXMo6 6O O2424 z z- - (X= (X=I,Pt,Co,CrI,Pt,Co,Cr) ) 具有体内抗肿瘤活性且无细胞毒性具有体内抗肿瘤活性且无细胞毒性酸度越大，聚合性度越大酸度越大，聚合性度越大基本结构单元：基本结构单元：MoOMoO6 6 ,WO ,WO6 6八面体八面体H4Si(W12O40)H5B(W12O40) 锰锰 分分

18、 族族 B 锰 Mn 锝 Tc 铼 Re (n-1)d5ns2 锰最重要矿是软锰矿；近年来在深海发现大量的锰矿锰结核。1. 1. 概述概述 所有钢都含有Mn作用：净化剂 Mn + S = MnS 防止生成FeS钢变脆 Mn + O2= MnO 防止冷却钢形成气泡或沙孔 增加钢的硬度：锰钢(12%15%) Mn是生物生长的微量元素，是人体多种酶的核心部分，是植物光合作用的不可缺少的部分。茶中锰的含量较丰富。 2. 2. 锰的元素电势图锰的元素电势图 0.56 0.60 -0.25 0.15 -1.56EB MnO4-MnO42-MnO2Mn(OH)3Mn(OH)2Mn1. MnO MnO4 42

19、-2-( (墨绿墨绿) )，MnMn3+3+( (樱桃红樱桃红) )可以发生歧化，酸性介质中倾向大 反歧化反应：3Mn2+ + 2MnO4- = 5MnO2 + 4H+2. EA与EB相差大：酸性介质：氧化剂， 碱性介质：把低价态氧化为高价 1.507 0.558 2.24 0.95 1.51 -1.185EA MnO4-MnO42-MnO2Mn3+Mn2+Mn 1.695 1.23 3. 3. Mn(IIMn(II) )的反应的反应 H+Mn 2+ MnO4- 氧化剂 用MnCl2是否好？不，Cl-可被氧化，一般用MnSO4 介质用什么酸？H2SO4 、 HNO3 常用氧化剂：S2O82-

20、、NaBiO3 、PbO2S2O82- ( NaBiO3, PbO2) + H+ + Mn2+ = MnO4- + SO42-(Bi3+,Pb2+) 4. MnO4. MnO2 2性质及应用性质及应用（1 1）性质）性质MnCl2+Cl2+ 2H2O2Mn2(SO4)3 + 6H2O + O2（2 2）用途）用途(MnIII可被HCl H2SO4还原为MnII)383K4MnO2+ 6H2SO4 =2MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O玻璃中作为脱色剂 ；在锰-锌干电池中用作去极剂。MnO2 + 4HCl(浓) = 5. 5. Mn(VIIMn(VII) ) 的性

21、质的性质 2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O24MnO4- + H+ = 4MnO2+ 3O2+ 2H2O 冷冷2KMnO4+H2SO4(浓浓)=K2SO4+Mn2O7+2H2O 油状油状绿色绿色MnO4- +C2O42-(Fe2+、SO32-) H+Mn2+CO2(Fe3+,SO42-)H2OMnO2 + CO2(Fe3+,SO42-)OH-MnO42- +CO2(Fe3+,SO42-)氧化剂，还原剂加入顺序不同，产物也不同氧化剂，还原剂加入顺序不同，产物也不同MnO2+O2+O3 6. 6. 由软锰矿制备由软锰矿制备KMnOKMnO4 4软锰矿软锰矿粉碎粉碎氧化剂氧化剂O

22、H- K2MnO4墨绿色墨绿色2MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O3MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4+KCl+3H2OMnO2+K2CO3+KNO3=K2MnO4+KNO2+CO2常用的氧化剂有O2、KNO3和KClO3。反应介质为KOH或K2CO3。 CO2或HAc酸化促进歧化反应： 3K3K2 2MnOMnO4 4+2CO2=2KMnO2KMnO4 4+MnO+MnO2 2+2K2CO3电解： 阳极： 2MnO2MnO4 42-2- -2e2MnO4- 阴极： 2H2O+2eH2+2OH- 总反应：2K2K2 2MnOMnO4 4+2H2O=2KMnO4+2K

23、OH+H2Cl2或NaClO氧化： 2K2K2 2MnOMnO4 4+ Cl2= = 2KMnO2KMnO4 4 + 2KCl有3种方法使K2MnO4 转化为KMnO4： 铁铁 系系 元元 素素 VIII Fe Co Ni 3d64s2 3d74s2 3d84s2价态：+2 +3 (+6) +2 +3 (+5) +2 +3 (+4) 铁、钴、镍在+2、+3氧化态时，半径较小，又有未充满的d轨道，使它们有形成配合物的强烈倾向，尤其是Co()形成配合物数量特别多。许多铁、钴、镍合金是很好的磁性材料。许多铁、钴、镍合金是很好的磁性材料。1. 1. 概述概述 2. 2. 氢氧化物氢氧化物OH6Cl2M

24、Cl)HCl(62M(OH)Cl2M(OH)OHClO2M(OH)2223322浓M = Co,NiO3HFeCl3HClFe(OH)4Fe(OH)O2HO4Fe(OH)2333222Fe(OH)2 Co(OH)Co(OH)2 2 Ni(OH)Ni(OH)2 2 还原能力逐渐减弱Fe(OH)Fe(OH)3 3 Co(OH)Co(OH)3 3 Ni(OH)Ni(OH)3 3 氧化能力逐渐增加氧化能力逐渐增加 3. 3. 盐类盐类（1 1）存在）存在 Fe2+，Fe3+均稳定 FeCl3在蒸气中双聚(FeCl3)2 Co3+在固体中存在，在水中还原成Co2+。 Ni3+氧化性很强，难存在；Ni2+

25、稳定。（2 2）CoClCoCl2 2 6H6H2 2O + HO + H2 2SiOSiO3 3 变色硅胶。变色硅胶。CoCl2 6H2O粉红色粉红色CoCl2 2H2O 紫红紫红 325KCoClCoCl2 2蓝色蓝色393KCoClCoCl2 2 H H2 2O O 蓝蓝紫紫363K （3 3）FeFe3+3+的氧化性及水解性的氧化性及水解性Fe3+ +CuSn2+Cu2+ Fe2+Sn4+ + Fe2+Fe(H2O)6 3+(淡紫淡紫)+H2OFe(H2O)5(OH) 2+ + H3O+K1=10-3+H2OFe(H2O)4(OH)2+ + H3O+K2=10-6.3同时发生缩合同时发

26、生缩合 OH2 H OH2 H2O | O | OH2 Fe Fe H2O | O | OH2 OH2 H OH2水解是分散电荷方式水解是分散电荷方式 鲍林的电中性原理-稳定的分子是每个原子的净电荷接近于零，或+1-1。 （4 4）高铁酸盐的制备及应用）高铁酸盐的制备及应用 FeOFeO4 42-2- 2Fe(OH)3+3ClO-+4OH- = 2FeO42-+3Cl-+5H2O (溶液中溶液中) Fe2O3+3KNO3+4KOH = 2K2FeO4+3KNO2+2H2O (熔融熔融) 共熔共熔2FeO42-+10H+ =2Fe3+(3/2)O2+5H2O 高铁酸盐在强碱性介质中才能稳定存在，

27、是比高锰酸盐更强的氧化剂。是新型净水剂，具有氧化杀菌性质，生成的Fe(OH)3对各种阴、阳离子有吸附作用，对水体中的CN-去除能力非常强。 4. 4. 配合物配合物Fe2+NH3H2OFe(OH)2不溶解不溶解Co2+Co(OH)ClCo(NH3)62+O2Co(NH3)63+Ni2+Ni2(OH)2SO4Ni(NH3)62+Cl2Ni(NH3)63+Co(H2O)62+稳定性大于Co(H2O)63+, Co(NH3)62+稳定性于Co(NH3)63+NH3H2ONH3H2ONH3H2ONH3H2ONH3H2O（1 1） NHNH3 3 配合物配合物Fe3+NH3H2OFe(OH)3不溶解不溶

28、解NH3H2O Fe2+CN-Fe(CN)2CN-Fe(CN)64- (黄血盐黄血盐)Cl2Fe(CN)63- (赤血盐赤血盐)（2 2） CNCN- -配合物配合物K+ + Fe2+ + Fe(CN)63-K+ + Fe3+ + Fe(CN)64-KFeFe(CN)6滕氏蓝滕氏蓝普鲁士蓝普鲁士蓝 Co2+CN-Co(CN)2CN-Co(CN)64-H2OCo(CN)63-+H2Ni2+CN-Ni(CN)2CN-Ni(CN)42-平面正方形平面正方形dsp2杂化，稳定杂化，稳定6CN(s)Fe(OH)OH3Fe(CN)6CN(s)Fe(OH)2OHFe(CN)336246ClFe(CN)Cl2

29、1Fe(CN)36246 （3 3）羰基配合物）羰基配合物 通常金属价态较低，如：Ni(CO)4 , Fe(CO)5, HCo(CO)4、 Fe(CO)2(NO)2 很多过渡金属均可形成羰基化合物，除单核外，还可形成双核、多核。V Cr Mn Fe Co Ni Cu ZnNb Mo Ru Rh Pd Ag CdTa W Re Os Ir Pt Au Hg 多数羰基化合物可直接合成多数羰基化合物可直接合成 325K Ni+4CO=Ni(CO)4 (液态液态) 2.02104kPa 其他方法其他方法 2CoCO3+2H2+8CO=Co2(CO)8+2CO2+2H2O 高压高压 373473KFe+

30、5CO=Fe(CO)5 (液态液态) 101.32kPa 羰基化合物熔、沸点低，易挥发，受热易分解成金属与CO。此性质用于提纯金属：使金属形成羰基化合物挥发，与杂质分离，再加热分解得到金属。 羰基化合物有毒，Ni(CO)4吸入体内，CO与血红素结合，胶体镍随血液进入全身器官。 （4 4）其他配合物）其他配合物Fe3+SCN-Fe(NCS)n3-n n=36，鉴定Fe3+的灵敏反应Co2+SCN-Co(NCS)42-戊醇,丙酮等有机相稳定，可鉴定Co2+ Fe3+与F-和PO43-的配合物FeF63-和Fe(PO4)23-常用于分析化学中对Fe3+的掩蔽。 Fe ()与环戊二烯基生成夹心式化合物

31、Fe (C5H5)2，称为环戊二烯基铁（俗称为二茂铁)。二茂铁为橙黄色固体，易溶于有机溶剂。 第三节第三节 dsds区元素区元素一、一、 铜族元素铜族元素1. 1. 铜族元素通性铜族元素通性性质元素符号价电子构型常见氧化态第一电离能 /(kJ mol1) 第二电离能/(kJ mol1) 铜铜Cu3d104s1 +1，+27501970银银Ag4d105s1 +17352083金金Au5d106s1 +1，+38951987 2Cu+O2+CO2+H2O =4Ag+2H2S+O2 =2Cu+4HCl+O2 =2Cu+8HCl(浓浓) =Au+4HCl+HNO3 =Cu(OH)2 CuCO3 2A

32、g2S+2H2O 2CuCl2+2H2O2H2CuCl 4 +H2HAuCl4+NO+2H2O2. 2. 铜族金属单质铜族金属单质 3. 3. 铜族元素化合物铜族元素化合物（1 1）氧化铜和氧化亚铜）氧化铜和氧化亚铜Cu(OH)2 CuO + CO2 + H2O Cu2O 2Cu2+5OH+C6H12O6 =Cu2O+C6H11O7+3H2O CuOCuO和和CuCu2 2O O都不溶于水都不溶于水 （2 2） 卤化铜和卤化亚铜卤化铜和卤化亚铜CuCl2不但溶于水，而且溶于乙醇和丙酮。在很浓的溶液中呈绿色，在稀溶液中显蓝色。CuCl2 2H2O Cu(OH)2 CuCl2+2HCl+2H2O

33、制备CuCl2无水时，要在HCl气流中加热脱水 卤化亚铜都是白色的难溶化物，其溶解度依Cl、Br、I顺序减小。拟卤化铜也是难溶物，如：拟卤化铜也是难溶物，如：CuCN的Ksp = 3.21020CuSCN的Ksp = 4.81015卤化亚铜是共价化合物卤化亚铜是共价化合物 用还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜：用还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜：2CuCl2+SnCl2 = 2CuCl+SnCl4 2CuCl2+SO2+2H2O = 2CuCl+H2SO4+2HCl CuCl2+Cu = 2CuCl 2Cu2+2I = 2CuI + I2 CuI 可由 Cu2+ 和 I 直接反应制得： （3 3

34、） 硫酸铜硫酸铜CuSO4俗称胆矾。可用铜屑或氧化物溶于硫酸中制得。 CuSO4 5H2O在不同温度下可逐步失水。375KCuSO4 5H2O CuSO4 3H2O + 2H2O CuSO4 3H2O CuSO4 H2O + 2H2O 386K531KCuSO4 H2O CuSO4+H2O加热CuSO4 ，高于600 oC ，分解为CuO、SO2 、SO3和O2 。 无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很强，吸水后呈蓝色，利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中的微量水，并可作干燥剂。 （4 4）氧化银和氢氧化银）氧化银和氢氧化银 在温度低于在温度低于4545o oC C ，用碱金属

35、氢氧化物和硝酸银的，用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%90%酒酒精溶液作用，则可能得到精溶液作用，则可能得到白色的白色的AgOHAgOH沉淀。沉淀。2Ag+2OH Ag2O+H2O Ag+O2 AgAg2 2O O是构成银锌蓄电池的重要材料：是构成银锌蓄电池的重要材料：放电放电充电AgO+Zn+H2O Ag+Zn(OH)2 银锌电池的蓄电量是银锌电池的蓄电量是1.57A1.57Aminminkgkg-1-1 ，比铅蓄，比铅蓄电池（蓄电量为电池（蓄电量为0.29A0.29Aminminkgkg-1-1）高的多，所以银）高的多，所以银锌电池常被称为高能电池。锌电池常被称为高能电池。 （5 5）卤化银

36、）卤化银Ag+X = AgX （X=Cl、Br、I）Ag2O+2HF = 2AgF+H2O （蒸发，可制得AgF）AgCl、AgBr、AgI都有感光分解的性质，可作感光材料。2AgX 2Ag+X2 hv AgX银核银核AgXhv对苯二酚AgAgXNa2S2O3 定影Ag -AgI是一种固体电解质。把AgI固体加热，在418K时发生相变，这种高温形态 -AgI具有异常高的电导率，比室温时的值大4个数量级。实验证实AgI晶体中，I仍保持原先位置，而Ag+的移动只需一定的电场力作用就可发生迁移而导电。米吐尔 （6 6）硝酸银）硝酸银 AgNO3见光分解 ，痕量有机物促进其分解，因此把AgNO3保存在

37、棕色瓶中。 AgNO3和某些试剂反应，得到难溶的化合物： 白色Ag2CO3、黄色Ag3PO4、浅黄色Ag4Fe(CN)6、 桔黄色Ag3Fe(CN)6、砖红色Ag2CrO4。 AgNO3是一种氧化剂，即使室温下，许多有机物都能将它还原成黑色的银粉。 （7 7）金的化合物）金的化合物Au（III）是金的常见的氧化态，如： AuClAuCl3 3无论在气态或固态，都是以二聚体无论在气态或固态，都是以二聚体AuClAuCl6 6的形式存的形式存在，基本上是平面正方形结构。在，基本上是平面正方形结构。AuFAuF3 3，AuClAuCl3 3，AuClAuCl4 4，AuBrAuBr3 3，AuAu2

38、 2O O3 3 H H2 2O O等等.AuClAuCl3 3AuCl+ClAuCl+Cl2 2 （1 1） 铜（铜（I I）配合物）配合物 CuCu+ +为为d d1010电子构型，具有空的外层电子构型，具有空的外层spsp轨道，它能以轨道，它能以spsp、spsp2 2或或spsp3 3等杂化轨道和等杂化轨道和X X（除（除F F外）、外）、NHNH3 3、S S2 2O O3 32 2、CNCN等等易变形的配体形成配合物，如易变形的配体形成配合物，如CuClCuCl3 32 2、Cu(NHCu(NH3 3) )2 24+4+、Cu(CN)Cu(CN)4 43 3等，大多数等，大多数Cu

39、(I)Cu(I)配合物是配合物是无色的无色的。CuCu+ +的卤配合物的稳定性顺序为的卤配合物的稳定性顺序为IBrClIBrCl。4. 4. 铜族元素的配合物铜族元素的配合物 Cu(NHCu(NH3 3) )2 2AcAc用于合成氨工业中的铜洗工序用于合成氨工业中的铜洗工序: :Cu(NH3)2Ac + CO + NH3加压降温加压降温减压加热减压加热若向若向CuCu2+2+溶液中加入溶液中加入CNCN，则溶液的蓝色消失，则溶液的蓝色消失Cu2+ + 5CN = Cu(CN)43 + 1/2(CN)2CuCu2 2O + 4NHO + 4NH3 3 H H2 2O = 2Cu(NHO = 2C

40、u(NH3 3) )2 2+ + + 2OH+ 2OH + 3H+ 3H2 2O O2Cu(NH)2Cu(NH)3 32+ 2+ + 4NH+ 4NH3 3 H H2 2O + 1/2OO + 1/2O2 2 = = 2Cu(NH2Cu(NH3 3) )4 42+2+ 2OH+ 2OH + 3H+ 3H2 2O OCu(NH3)2Ac CO （2 2）铜（）铜（IIII）配合物）配合物CuCu2+2+的配位数有的配位数有2 2，4 4，6 6等，常见配位数为等，常见配位数为4 4。 Cu(II)Cu(II)八面体配合物中，如八面体配合物中，如Cu(HCu(H2 2O)O)6 62+2+、 Cu

41、FCuF6 64 4、Cu(NHCu(NH3 3) )4 4(H(H2 2O)O)2 2 2+2+等，大多为四短两长键的拉长八面体，只等，大多为四短两长键的拉长八面体，只有少数为压扁的八面体，这是由于姜泰勒效应引起的。有少数为压扁的八面体，这是由于姜泰勒效应引起的。Cu(HCu(H2 2O)O)6 62+2+ ， Cu(NHCu(NH3 3) )4 42+2+等则为等则为平面正方形平面正方形。 CuXCuX4 42 2（X=Cl X=Cl ，Br Br ）为压扁的）为压扁的四面体四面体。 （3 3）银的配合物）银的配合物Ag+通常以sp杂化轨道与配体Cl、NH3、CN 、S2O32等形成稳定性

42、不同的配离子。AgCl Ksp 1.81010Ag(NH3)2+ K稳 1.1107NH3 H2OAgBr Ksp 5.01013Br S2O32Ag(S2O2)23 K稳4.01013IAgI Ksp 8.91017CNAg(CN)2 K稳 1.31021S2Ag2S Ksp 21049 2Ag(NH3)2+ + HCHO + 2OH = 2Ag+ HCOO + NH4+ +3NH3 + H2O4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4NaAg(CN)2 + 4NaOH2Ag(CN)2 + Zn = Ag + Zn(CN)42 HAuCl4 H2O(或或NaAuCl4 2H2O)

43、和和KAu(CN)2是金的是金的典型配合物。典型配合物。（4 4）金的配合物）金的配合物2Au + 4CN + 1/2O2+ H2O = 2Au(CN)2 + 2OH 2Au(CN)2 + Zn = 2Au + Zn(CN)42 5. Cu(I)5. Cu(I)与与Cu(II)Cu(II)的相互转化的相互转化 铜的常见氧化态为铜的常见氧化态为+1+1和和+2+2，同一元素不同氧化态之间可，同一元素不同氧化态之间可以相互转化。这种转化是有条件的、相对的，这与它们存以相互转化。这种转化是有条件的、相对的，这与它们存在的状态、阴离子的特性、反应介质等有关在的状态、阴离子的特性、反应介质等有关。（1

44、1）气态时，）气态时，CuCu+ +(g)(g)比比CuCu2+2+(g)(g)稳定，由稳定，由r rG Gm m的大小可以看出的大小可以看出这种热力学的倾向。这种热力学的倾向。2Cu+(g) = Cu2+(g) + Cu(s)rGm = 897 kJ mol1 （2）常温时，固态Cu(I)和Cu(II)的化合物都很稳定。Cu2O (s) = CuO(s)+Cu(s) （3）高温时，固态的Cu(II)化合物能分解为Cu(I)化合物，说明Cu(I)的化合物比Cu(II)稳定。2CuCl2(s)773K4CuO(s)1273K2CuS(s)728K2CuCl(s) + Cl22Cu2O(s) +

45、O2Cu2S(s) + SrGm = 113.4 kJ mol1 (4)在水溶液中,简单的Cu+不稳定易发生歧化反应，产生Cu2+和Cu。Cu+0.153VCu2+0.521VCu2Cu+ = Cu + Cu2+1(0.5210.153)0.0592= 6.23lgK=n(E+E)0.0592K=Cu2+Cu+2=1.70106= 水溶液中水溶液中Cu(I)Cu(I)的歧化是有条件的相对的：的歧化是有条件的相对的：CuCu+ + 较大时，平衡向生成较大时，平衡向生成CuCu2+2+方向移动，发生歧化；方向移动，发生歧化；CuCu+ + 降低到非常低时降低到非常低时( (如生成难溶盐，稳定的配离

46、子等如生成难溶盐，稳定的配离子等) )，反应将发生倒转。，反应将发生倒转。2Cu+ Cu2+Cu歧化歧化 归中归中 在水溶液中，要使在水溶液中，要使Cu(I)Cu(I)的歧化朝相反方向进行，必须具备两个条件的歧化朝相反方向进行，必须具备两个条件: : 有还原剂存在有还原剂存在( (如如CuCu、SOSO2 2、I I等等) )。 有能降低有能降低CuCu+ + 的沉淀剂或配合剂的沉淀剂或配合剂( (如如ClCl、I I、CNCN等等) )。 将将CuCl2溶液、浓盐酸和铜屑共煮溶液、浓盐酸和铜屑共煮:Cu2+ + Cu + 4Cl CuCl2 2CuCl2CuCl+ClCuSO4溶液与溶液与K

47、I溶液作用可生成溶液作用可生成CuI沉淀：沉淀：2Cu2+4I = 2CuI+I2 工业上可用工业上可用CuOCuO制备氯化亚铜。制备氯化亚铜。CuO+2HCl+2NaCl =NaCuCl2 = CuCl+NaCl2NaCuCl2+2H2O Cu(I)Cu(I)与与Cu(II)Cu(II)的相对稳定性还与溶剂有关。在非水、的相对稳定性还与溶剂有关。在非水、非络合溶剂中，若溶剂的极性小可大大减弱非络合溶剂中，若溶剂的极性小可大大减弱CuCu（IIII）的溶）的溶剂作用，则剂作用，则CuCu（IIII）可稳定存在。）可稳定存在。 6. IB6. IB族元素性质与族元素性质与IAIA族元素性质的对比族元素性质的对比物理化学性质物理化学性质IAIB电子构型电子构型ns1(n-1)d10ns1密度、熔点、沸点及金属键密度、熔点、沸点及金属键较较IB低，金低，金属键较弱