烯烃聚合催化剂的应用研究资料

1、题目:烯烃聚合催化剂的应用研究内容摘要:烯烃聚合催化剂的共同的特点都是使用过渡金属，在中压，低压下进行烯烃的高聚合反应的差异性比较。近几十年来聚合催化剂技术进展很大，这是由于过渡金属催化：化学的发展所致。对于绝大多数的过渡金属来讲，它们的d轨道上往往都具有未成对的单电子，这是导致它们具有催化效应的一个重要原因。齐格勒(Ziegler)催化剂，非利普斯(llhilliiS)催化剂以及美孚(Standard)催化剂几乎是在同一时期，内出现的。并且齐格勒Czicgler)催化剂又成为络合催化剂发展的开端，促使定向聚合和选择性低聚舍得以迅速发展。聚合催化剂种类多面且范围广泛，下面仅对烯烃聚合催化剂加以

2、论述。聚烯烃工业技术进展很大程度上得益于催化剂的进步，世界大约3/4的线性聚乙烯是用钛基齐格勒-纳塔催化剂生产的，其余的份额主要是铬基催化剂。20世纪90年代初推出的茂金属催化剂将带来聚合工业的重大变革。文章概述了齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂和茂等单中心催化剂的应用现状和发展趋势，概述了国产化聚乙烯和聚丙烯催化剂的研发和应用现状，指出聚烯烃催化剂仍将是今后我国石油化工的研发重点。关键词：烯烃聚合催化剂；茂金属；聚乙烯；齐格勒Czicgler)催化剂；铬基催化剂茂等单中心催化剂；目录第一章 前言.11.1 低聚合反应催化剂.11.2 高聚合反应催化剂.11.3 茂金属催化剂.21.4 聚烯烃催

3、化剂.31.4.1占世界HDPE产量1/2以上的Phillips环管工艺采用铬基催化剂.31.4.2 Z-N催化剂当前占有最重要地位.41.4.3聚丙烯技术进步与催化剂开发密切相关.5第二章 茂金属催化剂及其在聚烯烃中的应用.72.1茂金属催化剂的特点及组成.72.1.1特点 72.1.2组成.82.2 茂金属催化剂在聚烯烃中的应用82.2.1聚乙烯.82.2.2聚丙烯.82.2.3聚苯乙烯.92.2.4其它烯烃聚合物.92.3 茂等单中心催化剂(SSC)进一步改进，产品份额进一步增长.10第三章 超高分子量聚乙烯.143.1 UHMWPE材料简介143.1.1 UHMWPE材料的性能及用途1

4、43.1.2 UHMWPE熔体特性153.2 UHMWPE改性的研究状况.153.2.1 UHMWPE材料性能改进的国内外研究状况.153.2.1.1 化学改性.153.2.1.2 物理改性.173.2.2 流动改性的研究现状.183.3 UHMWPE加工方法研究进展 203.3.1 凝胶纺丝.203.3.2 模压成型.213.3.3 挤出成型.213.3.4 吹塑成型.223.3.5 注塑成型.233.3.5.1 注塑成型方法的优越性和必需性.233.3.5.2 UHMWPE注塑成型方法的实现.23结束语25参考文献24第一章 前言1.1 低聚合反应催化剂作为制取有用的工业原料手段的这种选择

5、性低聚合是一种很有意义的反应，因而开始对单烯烃的低聚合、不同种类单烯烃共二聚、丁二烯类共二烯烃的环化低聚合、链状低聚合或单烯与二烯的共二聚等多种反应进行研究。在此类反应中，为了有选择地得到特定的化合物，必须严格地选择催化剂和反应条件（催化剂金属的种类N原子价态,配位的种类和数量，共存的物质、反应温度等等）。即使使用同一种催化剂，如在反应的关徤部位稍有差异，也往往会得出极不相同的结果。例如，以-Ni(CO)4、(PR3)为催化剂，使丁二烯在苯中进行反应，则生成环状二聚物-1,5-环辛二烯；此反应在酒精中进行，在闭环阶段酒精将参与氢的转移面对环化起阻碍作用，这时主要生成链状二聚物辛三烯。而当PR3

6、为三乙基膦时，生成1,3,6-辛三烯；如为三丁基膦时，生成1,3,7-辛三烯，如果是亚磷酸胺时，则生成2,4,6-辛三烯。1.2 高聚合反应催化剂都是用于乙烯高聚合的催化剂，不适用于C3以上烯烃高聚合。菲利普丝催化剂是将氧化铬担载在氧化硅，氧化铝担体上，在使用前通入干燥空气，加热500.-600活化。siO2AL2O2以90：10为宜。为了得到高的聚合活性，要求一定要有6价的铬，聚合时铬被逐渐还原成3价面失去活性。催化剂活性随氧化硅氧化含水心度而变化。将催化剂加热到650以上时，随着C03含量的减少一化学吸附水也减少而失活，所以为了保持共活性，加热处理温度以500600为宜。即必须保持有6价铬

7、存在，并且在氧化硅氧化铝上要有适量的化学吸附水，以使之具有质子酸的性质才存在，也可以单独使用氧化硅或氧化铝作担体，但氧化铬-氧化硅迅速失活的倾向。菲利普斯公司的催化剂对乙烯的高聚合特别有效，伹对丙烯聚合时，很少生成固体聚合物，特别是结晶性聚合物生成的很少。美孚催化剂是在氧化铝担体上载以Ya族或a族的氧化物，尤其是以担载8%重左右氧化钼的催化剂最好。将氧化铝在Moo3水溶液中浸渍，而后用氢气在430480将钼还原活化，使其严均原子价为35。助催化制多用金属钠初氢化钙，其作用是：(1) 在聚合时将催化剂还原以保持活性(2) 脱除水、二氧化碳、硫化物等使催化剂中毒的物质(3) 直接参与形成催化剂的活

8、性中心等等。助催化剂的用量为催化剂0.052份。 通常所说的美孚催化剂，不是金属氧化物系列的，而是另外种形态的，它是将镍或钴载于活性炭上的催化剂。在多孔质的活性炭上爱附镍或钴的硝酸盐、甲羧盐或碳酸盐等，在加热成为氧化物，在14140大气压，200400用氢气还原。镍催化剂比钴催化剂更能得到商结品性、高分量的聚乙烯。镍的最佳量为310%。不论单独镍也罢，单独活性炭也罢，或是以氧化硅，氧化铝等作担体，都没有聚合活性，所以认为镍与活性炭之间存在三种特殊的相互作用。用碱金属、碱土金属，或碱氢化物作助催化剂、添加量在0.011份时，可使活性提高。齐格勒在1953年发现，由四氯化钛和三乙基铝组成的双组分催

9、化剂，用于乙烯常温常压聚合，可生成高融点聚乙烯，烯烃聚合反应尤其是用TiCia代替TIC14时，可以得到定向聚合性能非常好的聚合物。另外古德里奇一海湾公司成功的将齐格勒催化剂用于异戊二烯聚合，获得与天然橡胶分子结构相同的、由顺式聚合的聚异成二浠。从狭义的观点出发，是把TIC14一烷基铝催化剂称为齐格勒催化剂，而把TiCia一烷基铝催化剂称为纳塔催化剂。使TiCi.与AICI3一n作用及使Ti-CI烷基化，由于Ti-C键不稳定而分解，使得钛还原成低原子价的钛。还原顺序为RN41REBA-IRadio，所以VCI4较之Ticia更易于还原。齐格勒催化剂就是这种能使生成低原子价的过渡金属与有机铝化合

10、物共存而形成的。在耐聚合的活性中心是铝、还是低原予价过渡金属刀尚不清楚一面现在取得支配地位的看法认为：过渡金属是活性中心，一面有机铝则使过渡金属烷基化和使生成络合物稳定，并起到链转移剂等辅助作用。必须根据反应种类而选择合适的过渡金属。对乙烯的高聚合却起阻碍作屏，并生成有如丁烯的低聚合物。在丙烯定向聚合中，钛飞钒土膜是T6是彼有效的。将乙烯和丙烯共聚时，欲得到嵌段共聚物(blockcopolymer)可使用钛，而要取诸如乙丙橡胶一类无规共聚物(RandomCopolymer)时，则以钒化合物，特别是C14C18为宜。在阴离子聚合中，乙烯的聚合速度比丙烯快得多，为了增加无规共聚物中烯含量，必须选择

11、乙烯和丙烯聚合速度比较小的催化剂。1.3 茂金属催化剂 1951年，第一个茂金属二茂铁被Kealey和Pauson发现1，当时主要用于汽油抗震剂和抗爆剂；到1954年，Wilkinson和Fischer阐明了其“三明治”结构金属原子位于两个有机环之间2 ；1957年D.Breslow对二茂铁的催化性能作研究，但发现其活性太低，因而未引起重视1；1976年德国汉堡大学的H.Sinn和该校研究生W.Kaminsky偶然发现提高茂金属催化剂活性的方法，并在1985年W.Kaminsky利用茂金属催化剂合成等规聚丙烯（iPP），使茂金属催化剂真正具有了应用价值3。到1991年，Exxon 公司首次将茂

12、金属催化剂应用于工业生产4，并获得成功，随后越来越多的化学生产厂家受茂金属催化剂的诱人前景所吸引，也跟着进入到了这一富有挑战性的竞争行列，茂金属催化剂应用于工业生产的扩大，使茂金属催化剂获得空前的发展，各种性能优异的茂金属催化剂不断被开发出来。目前，茂金属催化剂的开发和应用已成为聚烯烃领域的热点课题之一。1.4 聚烯烃催化剂几十年来聚烯烃工业技术进展很大程度上得益于催化剂的进步，催化剂的活性明显提高，活性中心的控制手段明显改进，催化剂对于聚烯烃树脂的微观和宏观结构都有重要影响，这些结构又决定了在目标应用中的产品性能。目前用于生产线性聚乙烯(HDPE和LLDPE)的催化剂主要有3种类型；即铬基催

13、化剂、齐格勒-纳塔催化剂(主要是钛基催化剂)和茂金属等单中心催化剂。世界上大约3/4的线性聚乙烯是用钛基齐格勒-纳塔催化剂生产的，其余的份额主要是Phillips公司的铬基催化剂(主要用于HDPE)。20世纪90年代初推出的茂金属催化剂预计会像20世纪50年代发现齐格勒-纳塔催化剂一样，带来聚合物工业的重大变革。2002年世界聚乙烯和聚丙烯的产量大约为8850×104 t/a，相应需要催化剂约6000t左右。催化剂只占制造成本很小的一部分，一般只占聚合物销售额的1%2%，但对聚合物的市场价值却有重大的影响。1.4.1占世界HDPE产量1/2以上的Phillips环管工艺采用铬基催化剂

14、铬基催化剂主要用于Phillips环管工艺和Dow化学的Unipol工艺，最初用于生产HDPE，后来被改进，也可用于乙烯和烯烃的共聚反应，用这种催化剂生产的乙烯和烯烃的共聚物有非常宽的分子量分布(MWD)，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为1235。现在Phillips公司正在开发十几种不同的铬基催化剂，有些已实现工业化，用来生产高性能的吹塑制品、管材和薄膜。Basell公司近来工业化了一种生产HDPE用的新系列高孔体积的铬基催化剂Avant C。这些催化剂既可用于淤浆环管工艺，也可用于气相工艺，可生产要求抗冲击性和抗环境应力开裂性好的大型吹塑制品用树脂。用这种催化剂也可生产范围很宽的

15、产品，用一种Avant C催化剂可以替代23种不同的催化剂，从而可以简化操作，减少不合格产品。1.4.2 Z-N催化剂当前占有最重要地位齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂是20世纪50年代由德国化学家齐格勒发明，用于常压下乙烯聚合的催化剂，他当时使用的是TiCl4和烷基铝的混合物。意大利化学家纳塔将该催化剂扩展到其它烯烃的聚合，并在聚合反应机理研究的基础上，进一步扩展了齐格勒催化剂。用于生产LLDPE的Z-N催化剂必须具备使乙烯与烯烃共聚的能力。所有的Z-N催化剂都含有不同类型的活性中心，可生产组成不均匀的乙烯和烯烃共聚物。一些活性中心共聚能力很差，制得的是几乎线性的聚乙烯；而另一些活性中心则有很强

16、的共聚能力，得到的是高烯烃含量的共聚物。用存在多种类型活性中心的催化剂，有时可生产分子量分布宽的共聚物。用特殊设计的催化剂，可以生产具有很高分子量的LLDPE树脂，可明显提高制品的机械性能。聚乙烯生产公司正在通过合作开发方式不断改进他们所使用的Z-N催化剂。Nova公司已将用于溶液法的先进Sclairtech催化剂用于Unipol气相聚乙烯装置上,又和BP公司与催化剂生产公司Grace Davison达成协议，生产供应先进Z-N催化剂Novacat T。这种催化剂指定用于气相法工艺，由BP公司的INNOVENE技术许可单位和Nova负责在世界范围内提供技术许可。使用该催化剂可以改进共聚单体的并

17、入方式，形成“不发粘”的树脂，从而可提供性能更好的超己烯树脂。新催化剂还有更好的抗杂质性，具有更高的生产效率。Univation公司在最近开发的工业化催化剂UCAT-J的活性是650，000g(PE)/g(催化剂)，由于催化剂残渣减少，制得的薄膜需要较少的添加剂，薄膜的透明性提高，凝胶粒子明显减少。该公司最近又开发了一系列的乙烯聚合催化剂，可用一个气相反应器生产“双峰”树脂，投资和生产成本比惯用的串连反应器路线节约35%40%。制得的产品具有过去只有靠双反应器流程或反应器后掺混才能达到的性能。1.4.3聚丙烯技术进步与催化剂开发密切相关聚丙烯技术进展紧紧地与催化剂的进步联系在一起。Basell

18、公司开发了新型Z-N丙烯聚合催化剂，采用了二醚类作给电子体，催化剂产率可达到90kg/g(催化剂)，在较高温度和较高压力下，用新催化剂能使PP嵌段共聚物中的PP段有较高的等规度，因而结晶度提高。即使熔体流动速率很高时，PP的刚性和韧性也很好，非常适合于生产作洗衣机内桶的专用牌号。Basell公司新开发的以琥珀酸酯作给电子体的新型丙烯聚合催化剂进一步扩大了树脂的性能范围。该催化剂在2002年首次宣布，与生产窄分子量分布的二醚作给电子体的Z-N催化剂及茂金属催化剂不同，琥珀酸酯催化剂可生产分子量分布宽的牌号，可改善产品的加工性能，也可改善管材、薄膜和注塑制品的性能。当该催化剂用于生产嵌段共聚物时，

19、制品的刚性和抗冲击性的平衡可改进20%30%，即可以提高冲击强度，保持原有的弯曲模量或提高弯曲模量，保持原有的抗冲击强度，或者二者同时改进。Basell公司称这种琥珀酸酯催化剂可以“拿来就用(drop in)”的方式用于气相、本体、浆液或“本体+气相”等各种工艺中。现将二醚类和琥珀酸酯类Z-N催化剂统称为丙烯聚合第五代催化剂，从以邻苯二酸酯作给电子体的第四代催化剂基础上又前进了一大步。目前，Basell公司的Avant Z-N系列丙烯聚合催化剂包含两种通用催化剂，即通用型的第四代邻苯二甲酸酯作给电子体的催化剂和第三代的乙基苯甲酸酯催化剂，后者适宜生产BOPP薄膜用的宽分子量分布树脂；Avant

20、 Z-N系列还包括两种专用催化剂，即第五代二醚类催化剂和新的第五代琥珀酸酯类催化剂。前者适于生产窄分子量分布树脂，用于纤维、薄壁注塑制品和高刚性注塑制品；后者适于生产宽分子量分布树脂，用于薄膜、管材及改进刚性/抗冲性平衡的注塑制品。与UCC公司合并后的道化学公司也开发了新一代的Z-N催化剂Shac 330，进一步提高了对产品形态的控制能力。不需投资即可使装置产量提高15%25%。Borealis公司最近正在从事一种新型丙烯聚合催化剂的放大工作，新型催化剂可具有更均匀的粒子结构，可用于聚丙烯薄膜牌号和纤维牌号的开发。催化剂的改进正处于最后的试验阶段。聚丙烯催化剂的开发进一步扩大了产品的范围。应用

21、后4代催化剂，表征产品流动性的熔体流动速率的范围就从小于0.5到2000以上；表征刚性的弯曲模量的范围从小于100到2300以上。第二章 茂金属催化剂及其在聚烯烃中的应用2.1茂金属催化剂的特点及组成2.1.1特点 茂金属催化剂与传统的Z-N催化剂相比，有如下这些特点：（1）高的催化活性，其催化活性可达107g聚合物/g金属（约109g聚合物/mol金属），Z-N催化剂高出12个数量级（2）单一的活性中心，这种单中心催化剂催化烯烃聚合产生高度均一的分子结构和组分均匀的聚合物，而传统Z-N催化剂有多个活性中心，每个中心产生不同分子量和组分分布的聚合物。因而由单中心催化剂制得的聚合物分子量分布（M

22、w/Mn）比多中心聚合物的分子量分布（Mw/Mn=38）窄。（3）可以生产出分子结构满足应用要求的聚合物，通过改变茂金属催化剂的结构，例如：改变配体或取代基，由聚合条件可以控制聚合产物的各种参数：分子量、分子量和组成分布、共单体含量、侧链支化度、密度以及熔点和结晶度等，从而可以按照应用要求，“定制”产品的分子结构，精确控制产品的性质。（4）可以制备具有特殊性能的新型聚烯烃树脂，如：具有优良透明度、耐辐射的间规聚丙烯，具有良好加工性能的长链支化线型低密度聚乙烯等，这些是传统Z-N催化剂所不能达到的。（5）能使一些用Z-N催化剂不易使之聚合的烯烃（如环烯烃）或不能实现的聚合方式（如某些烯烃的共聚）

23、，以特殊的方式聚合，获得一些具有特殊性能的聚合物。茂金属催化剂的这些优异性能，将使茂金属催化剂逐渐取代Z-N催化剂而在聚烯烃领域占主导地位。据预测，1015年后，世界上一半的聚烯烃装置将会采用茂金属催化剂5。2.1.2 组成茂金属催化剂通常由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂和助催化剂相互作用，形成了在几何构形上受到限制的过渡金属作为单一的活性中心，其催化活性与主、助催化剂的种类、结构和用量有关。A 主催化剂主催化剂由过渡金属的环戊二烯（或其它配体）络合物和助催化剂如MAO或离子活化剂组成，可根据基团的不同将其分类。过渡金属主要有钛、锆和铁等。配体主要有环戊二烯、茚基、四氢茚基和芴基等。根据配体

24、之间是否桥接可分为桥接和非桥接茂金属催化剂，前者是早期的研究重点，多用于乙、丙烯的无规聚合，后者则是近几年才开发的，多用于-烯烃的立体选择性聚合，目前常见的主催化剂有如下几类：（1）二茂锆。（2）限定几何构型单环催化剂。（3）桥形（双）环戊二烯茂金属催化剂。（4）负载型茂金属催化剂。B助催化剂茂金属催化剂的助催化剂主要有烷基铝氧烷、高氟芳基硼化合物以及三苯甲基盐等。助催化剂能提高聚合活性，烷基铝氧烷中对乙烯的聚合活性最大的是甲基铝氧烷（MAO），即使n值高达标18，也显示出高活性。硼化合物用B（C6F5）3、BH（C6F5）2时，显示出与MAO同样高的聚合活性。助催化剂的作用是使茂金属化合物生

25、成茂金属正离子即聚合活性物种，而自身以离子对的形式存在，如聚合活性物种为松散离子对，则聚合活性高，但得到的聚合物立构规整度低，若为紧密离子对，则聚合活性低，但得到的聚合物立构规整高。另外，MAO作助催化剂时，要获得高的聚合活性，需大量过剩的MAO，但以硼化合物为助催化剂时，其与茂金属化合物量的比值为1就可以了。 2.2 茂金属催化剂在聚烯烃中的应用 茂金属催化体系目前已经广泛用于聚烯烃的生产，用茂金属催化体系生产出来的聚烯烃，不仅改善了聚烯烃制品的机械性能、热性能、透明性等综合性能，也极大地拓展了聚烯烃的应用范围，这种新的催化体系对聚烯烃领域产生巨大影响。2.2.1聚乙烯以茂金属催化剂用于乙烯

26、聚合、乙烯与-烯烃聚合，可得到不同密度（0.8550.970g/cm3）的聚乙烯，产品分子量分布很窄（Mw/Mn=23），组成分布均匀，分子量也可根据需要调整。茂金属聚乙烯的薄膜强度、热封性、己烷萃取率等性能比传统固体催化剂聚乙烯有大幅度改进，还有一些产品具有超常规的透明性和柔软性。 茂金属聚乙烯是首先实现工业化生产的茂金属聚烯烃，1990年Exxon公司首次在液相法15000吨/年生产装置上用茂金属催化剂生产聚乙烯（m-PE），产品商品名为Exact，主要应用于医用部件、电线电缆等4。后来该公司还采用一种或多种茂金属催化剂生产出双峰型LLDPE，其产品分子量分布和共聚单体分布得到更精确的控制

27、。1993年Dow化学公司采用其限制几何构型茂金属的insite技术，生产出从超低密度到高密度的PE6。1995年Mobil公司也在其250Kt/a的气相装置上，采用茂金属催化剂生产出跨低、中、高密度范围的PE6。随着茂金属催化剂的种类和性能的不断改进，将会有越来越多性能优异的茂金属聚乙烯被生产出来。2.2.2聚丙烯由于茂金属催化剂的结构不同，丙烯的聚合可得到全同、间规、无规立构聚丙烯以及弹性聚丙烯，具有C2对称结构的催化剂，能得到全同立构聚丙烯，而具有CS对称的催化剂，可得到间规立构聚丙烯，间规立构聚丙烯与全同立构聚丙烯相比，熔点低，刚性稍差，但耐冲击性和透明度好，多用于医疗、包装等领域。另

28、外，用茂金属催化剂得到的全同立构聚丙烯比由Z-N催化剂得到的全同立构聚丙烯的热形变温度约高10，有优异的耐热性和透明性，光泽度好，但熔点要低。用茂金属催化剂得到的弹性聚丙烯分子量大，还含有少量等规和大量无规的立体序列嵌段。大量的无规成分，使其具有弹性，少量的等规嵌段起物理交联作用，使其易结晶。茂金属聚丙烯的工业化生产始于90年代，1994年Mitsui工司首先采用茂金属催化剂成功生产出从通用级到高结晶度的间规聚丙烯（sPP），并建设了一套75Kt/a的工业化装置，已于1995年投产。Hoechest工司以其独特的硅烷架桥双中心茂金属催化剂生产出了等规聚丙烯（iPP）。Fina工司也开发了一种新

29、型透明的sPP，它具有很高的低温抗冲击强度。从发展的趋势来看，茂金属聚丙烯的发展潜力是相当大的，其应用的范围将越来越广泛。2.2.3聚苯乙烯传统的Z-N催化剂只能合成无规聚苯乙烯（aPS），而茂金属催化剂能合成等规聚苯乙烯（iPS）和间规聚苯乙烯（sPS），茂金属催化剂合成的iPS因结晶速度太慢而没有太多商业价值，茂金属催化剂合成的sPS由于控制了立构规整度而大幅度提高了性能，和传统的Z-N催化剂得到的aPS相比，其结晶好且比重低，成型性好且有优良的耐热性和耐化学试剂性。sPS的优异性能，使得一开始就有很多公司对其产生浓厚兴趣，据报道，日本的Idemitsu公司采用茂金属催化剂生产的sPS样品

30、已试用过3年，新开发的低分子量、高流动性sPS牌号，流动性优于聚苯硫醚（PPS）和液晶聚合物，但仍保持良好的物理机械性能和电性能。该公司和荷兰的Dow塑料公司合作开发了sPS产品，目前已处于半工业化状态，计划在日本建一个0.51万吨/年生产装置，将于1996年建成投产。2.2.4其它烯烃聚合物环烯烃的聚合活性很低，以它为主要成分的共聚物难以发展。采用茂金属催化剂可有效地进行环烯烃（如降冰片烯等）的聚合。利用环烯烃玻璃化温度高的特性，还可使其与乙烯共聚制备透明性好的共聚物，如降冰片烯与乙烯的共聚物。选择适当的茂金属作为催化剂，可使一些原来难以共聚的单体如环戊烯等环烯烃不开环即可与乙烯共聚。日本三

31、井石化公司利用茂金属催化剂将降冰片烯与乙烯共聚制得了环烯烃聚合物，其耐热温度为80160，具有很好的耐光、耐候性、且吸湿度低，可取代ABS、PC等而应用于汽车装饰部件、光盘领域8。此外，采用茂金属催化剂还可使二烯烃与其它烯烃聚合，促进乙烯与甲基丙酸甲脂（MMA）的嵌段共聚。目前正试图以配位聚合制取被认为不可能的极性聚合物。2.3 茂等单中心催化剂(SSC)进一步改进，产品份额进一步增长茂金属催化剂是最重要一种的单活性中心催化剂，用茂金属单中心催化剂得到的是窄分子量分布(Mw/Mn=2.0)，窄组成分布的聚合物，即组成均匀分布的共聚物，没有共聚单体含量不规则的长链或短链分子。制得的薄膜有更好的透

32、明性、韧性、低抽出物、低热封初始温度、高模量、高粘合性和较高的交联效率。茂金属催化剂研发的领域很快扩大到一些不属于茂的催化剂，但这些催化剂也具有同样的单活性中心特点。“单活性中心催化剂(SSC)”术语应运而生，这个术语包括茂，也包括其他非茂烯烃聚合催化。聚烯烃工业中，过去13年SSC在乙烯聚合物中起的作用最大，SSC树脂占据了LDPE市场的11%。塑性体的数量和利润也有明显增长。SSC对HDPE市场的渗透仍然有限，只占世界HDPE市场的1%。2001年SSC聚乙烯的世界总需求量约为200×104t，包括塑性体和乙烯弹性体。预计到2011年将增长到2.700×104t,虽然比

33、20世纪90年代初期的预测少近1.000×104t，但届时SSC树脂将占总乙烯聚合物的28%，成为次于Z-N的第二大重要技术领域，超过了用高压法和用铬基催化剂生产的树脂数量。 2004年世界有总能力超过1100×104t的70条生产线能够工业化生产SSC乙烯聚合物。70套装置中，约有45套是使用SSC的全工业化装置，25套装置购买了SSC的专利技术许可，可以使用SSC技术或者在内部开发准备工业化的技术。估计2004年SSC生产能力的45%55%用于生产SSC聚合物。目前，LLDPE大约占所有SSC聚乙烯应用的量3/4，其中90%用于薄膜。预计今后SSC聚乙烯会加快向HDPE

34、、MDPE和弹性体领域渗透。推动SCC树脂增长的主要公司是陶氏、埃克森莫比尔、三井、北欧Borealis、阿托菲那和诺瓦。SCC用于丙烯聚合物的工业化速度较慢。茂间规和等规聚丙烯树脂出现在19941995年，在注塑、无纺纤维和片材市场发现一些应用。然而第一代树脂并未得到OPP薄膜和连续长丝等大市场的认可。早期的催化剂难于制得高分子量树脂，不易生产抗冲共聚物的橡胶相，限制了其潜在的市场。第二代丙烯聚合的茂金属催化剂已被开发。这些催化剂加宽了产品牌号的范围，有些牌号适宜生产抗冲共聚物。虽然市场的渗透刚刚开始，但这些新催化剂在聚丙烯的大市场取得立足之地的前景是好的。现多种重要的技术开发活动同时出现在

35、聚丙烯工业中。开发了能够低成本、高效生产改进聚合物结构的多种Z-N催化剂；PP配料和合金方面也有很大的进展，包括纳米复合材料和长纤维增强的牌号。这两种开发都正在扩大迅速增长着的聚丙烯市场。此外，一些新工艺，如超临界浆液法技术、多区循环反应器(MZCR)技术正以全工业化规模实施，有能力提供新的产品系列。SSC必须与这些新技术竞争才能赢得到工业界的注意。尽管有上述技术竞争，SSC还是赢得了一些将要上市的专用产品市场。近来生产E/P共聚物(成分以丙烯为主)的新型溶液法工艺在美国路易斯安那州的贝塘路吉投产。用溶液法工艺生产的一种新系列丙烯基塑性体和弹性体近来也被推出。一套生产这些聚合物的工业化装置计划

36、2004年下半年投产。生产弹性聚丙烯均聚物的一种气相法工艺正在开发之中。用SSC可以在溶液法工艺中生产新型结晶聚丙烯。利用SSC生产聚丙烯的高压法工艺也在研究之中。在压力高于30MPa，温度140190的条件下，在很宽的操作范围内结晶聚丙烯都可以溶解在超临界丙烷中，但目前工业化装置尚未披露。世界专用于生产SSC聚丙烯牌号的生产能力约为25×104t/a，产量估计为能力的80%85%。今后几年，随着抗冲共聚物生产的增长以及生产弹性和软质丙烯共聚物的溶液法工艺的工业化，预计SSC聚丙烯的能力会迅速增长。7家公司正工业化生产SSC丙烯聚合物，这些公司是：阿托菲纳、巴塞尔、陶氏、埃克森莫比尔

37、、出光、日本保利化学/智素和三井。随着世界制造业中心的转移，亚洲国家SSC聚烯烃装置的建设也很活跃。日本三井公司计划将原有的年产20×104t聚乙烯装置扩大为25×10430×104t/a。测算日本2002年茂-聚烯烃的需求量为18×104t，年均增长9%10%，许多茂-聚乙烯用来替代EVA和普通的LLDPE。其他亚洲国家，如马来西亚的蒂坦公司计划建设20×104t/a的Unipol装置，其中3×104t/a生产茂 -LLDPE；三井正在研究是否用其Evolue技术在新加坡再建设一套20×10430×104t/a的

38、茂-LLDPE装置，这套装置将位于新建的100×104t/a乙烯装置的下游；Dow化学在其位于泰国的30×104t/a的LLDPE装置中生产SSC-LLDPE和SSC-弹性体；韩国的韩华公司正在研究在其35×104t/a的Unipol装置中购买Univation公司的Exxpol茂-聚乙烯技术，不排除部分产品将出口到中国。我国茂-聚烯烃的需求量近年来增长很快，一些地方的加工厂引进了一些用茂-LLDPE作原料的制品生产线，一些加工设备已经改进，可以加工茂-LLDPE。2001年中国茂-LLDPE需求的增速是20%，2002年后也能保持两位数字的增长速度。就在茂-聚烯

39、烃开始进入通用产品之时，有竞争力的新一代非茂单中心催化剂也相继问世。这些新催化剂与茂金属催化剂有相似之处，可以根据需要定制聚合物链。这些催化剂包括镍钯系催化剂、铁钴系催化剂及Nova、三井和Equistar等开发的其它类型的单中心催化剂。日本三井石化公司开发了FI非茂单中心催化剂，主要是由过渡金属中心原子和非对称的螯合苯氧基亚胺配位体构成，是用配位体定向设计方法开发的，据称活性是茂金属催化剂的300倍，用该催化剂可实现乙烯的高速聚合，在较高的温度下可生产高分子量聚合物，还可以开发一些用其它催化剂无法生产的新聚合物，如带有双键端基的极低分子量共聚物、超高分子量共聚物和各种类型的乙烯-丙烯共聚物等

40、。三井公司新开发的一类用甲基铝氧烷作助催化剂的锆络合物有很高的活性，生产速度为2000kg(聚合物)/mmol(催化剂)h一般的茂金属催化剂是20110kg(聚合物)/mmol(催化剂)h。三井估算该催化剂的成本是茂金属催化剂的1/10。第三章 超高分子量聚乙烯3.1 UHMWPE材料简介3.1.1 UHMWPE材料的性能及用途超高分子量聚乙烯(Ultra High Molecular Weight Polyethylene，简称UHMW-PE)，在分子结构上与普通聚乙烯相同，其主链上的链节都是(CH2CH2-)。但普通聚乙烯的分子量较低，约在530万之间，即使是高分子量高密度聚乙烯(HMWH

41、PE)，其重均分子量也仅为2050万，而UHMW-PE的分子量高达150万以上。据报道，目前德国已经研制出分子量超过1000万的超高分子量聚乙烯”I。极高的分子量使UHMWPE具有普通聚乙烯和其它工程塑料无可比拟的优异综合性能。UHMWPE的优异性能具体表现在十个方面12J：(1) 高耐磨损性：其耐磨性居现存塑料之冠，比尼龙66高25倍，比聚四氟乙烯高36倍，比碳钢高6.9倍，比不锈钢高9倍； (2) 高耐冲击性：其冲击强度大大超过了韧性极好的聚碳酸酯，在整个工程塑料中名列前茅，且能在液氮(-196"C)J不境中保持良好的韧性，这是其它塑料所不具备的：(3) 高自润滑性：其摩擦系数极

42、低，为0.070.11，可与聚四氟乙烯相媲美，比钢和铜在加润滑油的场合下润滑性能还要好：(4) 优良的耐化学腐蚀性：在一定温度下，能耐一定的浓度范围内各种腐蚀介质及有机溶剂的作用；(5) 优良的耐低温性能：其最低使用温度可达269 4C；(61 优良的卫生性能：UHMWPE卫生无毒，能够接触食品和药品：(7) 优良的不吸水性：吸水率在工程塑料中是最小的，其制品在水中不膨胀；(8) 优良的不粘性：表面吸附力非常微弱，在管道中通过各种流体不易结垢；(9) 密度在所有工程塑料中最小：其制品非常轻便：(10) 其它性能：优良的电气绝缘性能和优良的耐环境应力开裂性等。由于UHMWPE的优异性能，使其应用

43、不断扩大。在80年代以前， UHMWPE的世界平均增长率为8.5，而80年代以后增长率达到15。目前我国的平均增长率在30以上。UHMWPE经成型加工后可制成滚轮、齿轮、耐酸泵、轴套、轴瓦、脱水板、吸水箱面板、料仓内衬板、汽车塑料燃油箱、大功率发电机密封带、医疗卫生中人工关节和人工骨、船舶用滑块、各种铲运机械以及滑雪具衬里等等。其中，挤出成型制品更是得到广泛应用，如用于粮食加工、化工、煤炭、矿山、电厂等行业的各种粉料、流体及固液混合物的耐磨、耐腐蚀输送(如对面粉、谷物、矿粉、矿浆、砂土、泥浆、电厂灰渣、化工原料等的输送)；用于电厂排灰管、槽、清砂工程管道，取代原有的金属或普通塑料管、槽：用于溜

44、冰场地面、滑雪板衬里、滑翔机接地板等。3.1.2 UHMWPE熔体特性(I) 超高分子量聚乙烯熔体为橡胶态的高粘弹体普通聚乙烯的流动性能，一般可用熔体流动速率(MFR)表示。它是在温度为190"C，负荷为2.16k下测定的，一般热塑性塑料熔体流动速率在0.03309/10min范围内，而超高分子量聚乙烯由于熔体粘度非常高，呈高粘弹态，故即使把负载加大l0倍(即21.6kg)，熔体也很难从仪器喷嘴流出。由于普通聚乙烯只有在很高的剪切速率下才产生喷流现象，而在普通注塑机上是不可能产生如此高的剪切速率的。人们通常把熔体刚出现破裂时的剪切速率称为临界剪切速率。实践证明它随聚乙烯的分子量增大而

45、减小。因此对于分子量极高的UHMW-PE来说，在剪切速率很低(102/S)时，就可能产生熔体破裂，并在较低剪切速率下，就会产生滑流或喷流现象。所以，在超高分子量聚乙烯挤出加工时会遇到由于容易破裂而产生裂纹现象，在超高分子量聚乙烯注塑时易出现喷流而致使制品出现多孔状或脱层现象。这是以挤出或注塑方法加工超高分子量聚乙烯所面临的难题。3.2 UHMWPE改性的研究状况3.2.1 UHMWPE材料性能改进的国内外研究状况超高分子量聚乙烯虽然具有很多优良特性，但与其它工程塑料相比，也存在一些不足：如强度低、硬度低、耐温性差、不阻燃、不抗静电、导热性差、流动性差、耐候性差以及滞后能耗大等。要克服这些缺陷，

46、可以通过改性来实现101。针对UHMWPE的改性，目前主要有两类方法：化学改性和物理改性，其在国内外的研究状况如下。3.2.1.1 化学改性化学改性一般是指化学交联，化学交联又分为过氧化物交联、偶联剂交联和辐射交联。化学交联改性法多用于提高超高分子量聚乙烯的热变形温度、提高耐磨性以及提高强度等。针对UHMW-PE的化学改性及其研究状况主要有以下几个方面：(1) 过氧化物交联即用过氧化物作为交联剂对超高分子量聚乙烯进行改性，超高分子量聚乙烯在过氧化物作用下产生自由基，自由基偶合产生交联。超高分子量聚乙烯经过氧化物交联后在结构上与热塑性塑料、熟固性塑料和硫化橡胶都不同，它有体形结构却不是完全交联，

47、因此在性能上兼有三者的特点，即同时具有热塑性、高的硬度、良好的韧性以及耐应力开裂等性能。国外曾用2,5-二甲基-2，5双过氧化叔丁基己炔3作交联剂对超高分子量聚乙烯进行改性，我国清华大学的胡平等学者用价廉易得的过氧化二异丙苯 (DCP)作为交联剂。对超高分子量聚乙烯进行了交联改性研究。研究发现加入过氧化二异丙苯(DCP)交联后，超高分子量聚乙烯的冲击强度提高了，热变形温度也略有提高，耐磨性有所下降但下降不多。若需要增加摩擦系数、增加弹性，则可添加橡胶、聚氨酯等来满足这一要求。(2) 偶联剂交联超高分子量聚乙烯主要使用两种硅烷偶联剂16】：一种是乙烯基硅氧烷，另一种是丙烯基硅氧烷。偶联荆的选择主

48、要根据偶联剂与UHMW-PE是否容易发生接枝反应及偶联剂水解基团的水解速度。偶联剂一般要靠过氧化物引发，常用的是DCP，催化剂一般采用有机锡衍生物(因为过氧化物也发生交联，所以为控制交联度，应严格控制过氧化物用量1。硅烷交联超高分子量聚乙烯的成型过程首先是使过氧化物受热分解为化学活性很高的自由基，这些自由基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性自由基，然后与硅烷产生接技反应，接枝后的超高分子量聚乙烯在水及硅醇缩合催化剂的作用下发生水解缩合，形成交联键即得硅烷交联超高分子量聚乙烯。(3) 辐射交联在一定剂量的电子射线或其它射线的作用下超高分子量聚乙烯分子中的一部分主链或侧链被射线切断，产生

49、一定量的自由基，这些自由基彼此结合、在超高分子量聚乙烯内部形成交联链，使超高分子量聚乙烯的线型结构转变为网状大分子结构。经一定剂量辐照后，超高分子量聚乙烯的抗蠕变性、耐磨性以及硬度等都将会有一定的提高和改善。1995年，一种经辐照交联与氧化稳定化处理的UHMWPE进入了整形外科领域。用这种材料制成的人工关节摩擦磨损试验表明，该种材料的体积磨损率比在空气中交联的UHMWPE低32¨l。Edidinl81等研究了多步Y射线交联对UHMWPE的影响，试验表明磨损速率随累积辐照量的增加而降低。后来OhtatOJ等人将UHMWPE先辐照产生轻度交联，然后将其压制、冷却结晶，发现结晶相发生特殊的

50、空间取向。这种压制后的试样热力学性能和力学性能都比未压制的大大提高，磨损率也因此大大降低。最近研究表明，在N2气氛下经多步辐照处理UHMWPE在用于髋关节模拟器上比传统的UHMWPE具有更好的耐磨性能。3.2.1.2 物理改性物理改性一般是指填料改性，也称共混改性。可用的填料主要有：三氧化二铝、碳酸钙、二氧化硅、炭黑、石墨、玻璃微珠、针状硅灰石、玻璃纤维、钛酸钾、二硫化铂、石英砂、滑石粉、硅藻土、高岭土、蒙脱土等。物理改性是科学研究和生产加工中常用的一种改性方法，它能够简单、方便地满足和改善塑料多种不同性能要求，而且在提高材料性能的同时还可以降低成本，故被人们广泛采用。UHMWPE的物理改性及

51、其研究现状如下：(1) 增强改性针对ISHMWPE在物理、机械性能方面的缺陷而进行的填料共混复合改性。一般情况下，在UHMlH一PE中填料的最大填充量不得超过30但经偶联剂处理后的填料填充量可高达5075。填充后可使uIMWPE的表面硬度、耐热性、耐磨性、阻燃性、蠕变性、弯曲强度等得到改善。目前这类改性方法的研究状况如下： 提高热变形温度、强度、硬度、刚度及抗蠕变性能在超高分子量聚乙烯中添加经过偶联剂处理的超细玻璃微珠、针状硅灰石、碳纤维、玻璃纤维、滑石粉、A1203、Si02、云母针状硅灰石、高岭土和碳酸钙等均可提高强度、硬度、刚度；浙江大学的张道权等1”I用粉煤灰、硅藻土和石墨对超高分子量

52、聚乙烯进行了改性研究：热变形温度提高30，耐磨损性能提高50，但3种添加剂均会使冲击强度下降。当添加剂的添加量控制在15以内时，超高分子量聚乙烯仍保持较高的冲击强度。不会影响正常使用。降低摩擦系数、提高耐磨性清华大学的胡平等D41用三氧化二铝、二氧化硅、炭黑、玻璃微珠作为填料对超高分子量聚乙烯进行了改性，研究发现：添加玻璃微珠可提高耐磨性(40)，热变形温度可提高40；吉林工业大学的任露泉等用石英砂对超高分子量聚乙烯进行了改性研究(磨损试验在MLlOO型材料磨粒磨损试验机上进行)，结果发现：不同粒度的石英砂均能使超商分子量聚乙烯的耐磨损性能大大提高，0.30.4mm粒径的耐磨损性能提高35倍，

53、粒径为0.150.20mm的耐磨损性能提高1.52.9倍。(2)改善其他性能改善导热性由于超高分子量聚乙烯的耐热性能差，通过在超高分子量聚乙烯中添加经过偶联剂处理的铜粉、铝粉和铅粉等金属粉均可提高其导热抗静电性在超高分子量聚乙烯中添加经过偶联剂处理的铜粉、铝粉等金属粉或添加碳纤维、石墨、炭黑以及专用抗静电剂均可提高抗静电性。清华大学的吕荣侠等【I6l曾用金属粉(锌粉、铜粉)、金属纤维、石墨、膨化石墨等对超高分子量聚乙烯进行了抗静电研究，结果发现：石墨含量lO份时超高分子量聚乙烯的表面电阻率10。6lO”下降缓慢，达到11×lO”，当石墨含量16份时方能达到抗静电标准要求(5×

54、;10”)，但此时冲击强度下降很多。而在超高分子量聚乙烯中添加膨化石墨后，添1份时超高分子量聚乙烯的表面电阻则下降为69×10”：2份时为12×10“；3份时80x10：4份时25x10 7；此时己超过抗静电标准要求，并且冲击强度保持在892kjm2。由此可以看出膨化石墨抗静电效果非常明显。抗阻燃性超高分子量聚乙烯的抗阻燃性很差。非常易燃，通过添加市售抗阻燃剂抗阻燃性可以得到一定的改善，但至今还未达到完全抗阻燃水平，即使能够达到而其它性能则变得很差(如耐磨性、冲击强度等)。此外，为了改善、提高超高分子量聚乙烯的耐候性，可采用添加炭黑、紫外线吸收剂或抗老化剂等方法来实现。3.

55、2.2 流动改性的研究现状改进UHMwPE的流动性是通过添加一种或几种物质，使UHMWPE相互缠结的分子长链部分解开，在基本不影响主要性能的基础上降低UHMW-PE的熔体流动速率、提高流动性，从而实现在专用设备上或通用设备上进行UHMW-PE的成型加工，其改性方法只要有以下几种：(1)用中、低等分子量聚乙烯共混改性在UHMT一PE树脂中加入中、低等分子量聚乙烯，当体系加热到熔点以上时，UHMWPE树脂就会悬浮在中、低等分子量聚乙烯的液相中，从而使得大分子间作用力减小，且分子链的缠结程度也下降，因此流动性增强，形成可挤出的悬浮体物料。但由于分子量相差较大，易造成共混物相容性不好，引起机械性能下降。为了弥补性能的降低，可加入成核剂。加入成核剂可以使结晶速度加快且球晶细化，晁面上分子的排布较一致，所以内应力较小，不易产生裂纹；同时结晶束缚了大分子链的移动，增强了材料抵抗变形的能力，从而有效阻止机械性能的下降，因此对冲击强度和拉伸强度有所提高。(2) 用流动改性剂(润滑剂)共混改性加入流动改性剂(润滑剂)可在加工过程中降低材料与加工机械之间和材料分子之间的相互摩擦；同时促进长链分子的解缠，并在大分子之间起润滑作用，改善大分子链间的能量传递，从而使得链段相对滑动变得容易，改善了聚合物的流动性，从而改善塑料加工