高分子化学-教材-20磅-05

1、第五章 连锁共聚合反应5.1 共聚物的命名和分类连锁聚合反应中，由一种单体进行的聚合反应称为均聚反应，所得聚合物称为均聚物；而由两种或两种以上单体参与的聚合反应称为共聚反应，所得聚合物称为共聚物或共聚体；两种单体的共聚称为二元共聚，两种以上单体的共聚称为多元共聚。共聚合反应是高分子合成工业中广泛应用的一种方法，改变单体种类、改变单体间相对量和结构单元间连接方式可以控制共聚物的性能，以适应实际需要，因此共聚合反应为新型材料的开发开辟了广阔的途径；共聚合反应还可以扩大使用单体的范围，有些单体本身不能发生均聚合反应，不能形成均聚物，但却可以和适当的其它单体进行共聚合，因而扩大了制造聚合物的原料来源。

2、另外，研究共聚合反应和共聚理论可以了解聚合物结构与性能之间的关系，测定各种单体和不同活性中心（活性种）的反应能力，为高分子设计提供实践和理论依据。本章主要讨论由两种单体共聚合的二元共聚体系。5.1.1 共聚物的分类根据两种单体的结构单元在共聚物分子链中的排布方式，可将共聚物分为五类：1. 无规共聚物：共聚物分子链中两种结构单元M1和M2的排列次序是无规的，M1或M2连续的单元数不多，有一个到几十个不等，按一定的几率分布。苯乙烯和丙烯腈、氯乙烯和乙酸乙烯酯的自由基共聚就属于这一类型。2. 交替共聚物：共聚物分子链中两种结构单元轮番交替地排列着。苯乙烯和马来酸酐的自由基共聚合属于这一类型。3. 嵌

3、段共聚物：共聚物分子链中两种结构单元各自排列成段，两种均聚物链段又相互连接，每段可由几百至几千结构单元组成。嵌段共聚物可分为二嵌段型（AB型）、三嵌段型（ABA型或ABC型）以及多嵌段型（-ABn-型）。4. 接枝共聚物：一种支链型聚合物，即在一种聚合物主链上接上另一种聚合物链作为支链所形成的共聚物，而主链或支链本身也可以是共聚物。5.1.2 共聚物的命名共聚物的命名是以组成共聚物发两种或多种单体名称各用短线相连，并在前面写上“聚”字，如聚(丁二烯-苯乙烯)，或者在两单体名称后加“共聚物”字样，如丙烯腈-丁二烯共聚物。为了区分共聚物类型，可在单体名称之间插入相应的符号-co-、-alt-、-b

4、-、-g-，分别表示无规、交替、嵌段和接枝，如聚（乙烯-b-丙烯）、聚（丁二烯-g-苯乙烯）、聚（苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯）。5.2 共聚物组成两种单体共聚时，由于活性不同，所得共聚物的组成与所用单体的配料比在大多数情况下并不相同，也就是说共聚物的组成比不等于单体配料比，且共聚物组成随着共聚反应进行而不断地变化。由于共聚物组成对合成产物的性能有直接关系，因此研究共聚物组成是共聚合反应中最基本的问题。5.2.1 共聚反应机理及竞聚率连锁共聚反应与均聚反应一样，也分链引发、增长和终止三大步骤，当然也可能存在转移反应，但我们在做理论研究时，为了简化问题，暂时不考虑它。在二元共聚中，由于有两种单体

5、参与反应，将存在着两种引发反应和四种增长反应，对自由基聚合来说，还存在着三种终止反应。引发反应：增长反应： 终止反应：（或有歧化终止）（或有歧化终止）（或有歧化终止）由以上增长反应可以看出，不论对M1结尾的自由基，还是对M2结尾的自由基，都存在两种增长的可能，也即是可能和M1加成也可能和M2加成。所以体系中存在四种增长反应，有四个增长反应速率常数，k11、k12、k22、k21。定义：、r1和r2分别叫做单体M1和M2的竞聚率，它的值决定于两种单体的相对反应活性和反应条件。当r1>1时，k11>k12，说明以M1结尾的自由基易于和M1加成，也就是说单体M1易于均聚，不易和M2共聚。

6、当r1<1时，k11<k12，说明以M1结尾的自由基易于和M2加成，也就是说单体M1易于与M2共聚，不易均聚。r1=0时，说明k11=0，单体M1只能共聚不能均聚。r1=1时，k11=k12，说明M1的共聚能力和均聚能力相等。同理，对于r2也可以做如上讨论。由以上讨论可知，当挑选一对单体进行共聚时，由r1和r2值可粗略判断共聚反应的情况。5.2.2 共聚物组成方程式在推导共聚方程时，首先要提出三个基本假定。（1）链自由基的活性与链长无关，只与末端链节结构有关。根据这一假定，二元共聚体系中只有两类自由基和。（2）单体主要消耗在链增长过程中，引发阶段消耗的单体可以忽略。（3）稳态：反应

7、到一定时候，自由基浓度M1·和M2·都保持不变，也就是说，不仅M1和M2自由基各自的引发和终止速率相等，而且两种自由基互相转变的速率也应该相等，即Vp12Vp21或者k12M1·M2=k21M2·M1。两种单体的消失速率分别为两式相除，得到（5-1）根据稳态条件，可得将此式代入式（5-1），并引入竞聚率的概念可得：（5-2）此式称之为共聚物组成方程或共聚方程式，也称之为共聚物组成微分方程。此式首先由Mayo和Lewis在1944年推导出来，所以又叫Mayo-Lewis方程。方程中M1/M2表示某一瞬间反应体系中两种单体的摩尔比，常称做单体的组成比，dM1

8、/dM2表示该瞬间进入共聚物中两种单体单元的摩尔比，常称做共聚物组成比。但是，在低转化率下（<10），由于单体浓度变化不大，可以以起始单体浓度代入方程计算共聚物的组成比。该方程说明，共聚物的瞬时组成主要决定于两种单体的竞聚率和浓度比，与引发终止速率无关。该方程适用于所用连锁型共聚反应，即不但适用于自由基聚合也适用于离子型聚合。但同种单体对，采用不同的聚合反应类型时，其竞聚率值不同。例如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯采用不同的聚合方法时，竞聚率有很大差异（参见表5-1）。5.2.3 共聚物组成方程式的其它形式以f1和f2分别表示该瞬间体系中单体M1与M2的摩尔分数，则： 若分别以F1和F2表示某一

9、瞬间形成的共聚物中M1和M2单体链节的摩尔分数，则： 运用合比定理，式（5-2）Mayo-Lewis方程可变换为：（5-3）此式为摩尔分率共聚方程式。在工业生产中，常用重量百分数表示两种单体的比例及共聚物组成，设W1、W2分别为某瞬间原料单体混合物中单体M1及M2所占重量百分数，dW1、dW2分别为瞬间共聚物中两种单体单元的重量比，M1、M2各为单体M1及M2的分子量，则：（5-4）令，式（5-4）变为（5-4）此式为重量共聚方程式。式（5-2）、（5-3）和（5-4）是共聚物组成方程的不同形式，分别用于不同场合，各有便利之处。表5-1 苯乙烯（M1）和甲基丙烯酸甲酯（M2）共聚合的竞聚率共聚

10、类型引发剂聚合温度（oC）r1r2阳离子SnCl42010.50.200.100.05自由基BPO600.520.0260.460.026阴离子Na（液氨中）-300.120.056.400.055.3 共聚物组成曲线由上面讨论的共聚方程可以看出，在一般情况下共聚物组成与单体组成不一致，共聚物组成与单体组成的关系由r1和r2值决定。将摩尔分率方程用曲线表示，能形象地表示出瞬时共聚物组成与单体组成的关系，叫做共聚物组成曲线或叫共聚曲线，又叫做F1f1曲线。因为F1与f1的关系由值决定，所以F1f1曲线的形状随值不同而不同。下面分几种情况进行讨论。1. 恒比共聚（r1=r2=1）由摩尔分率方程可知

11、，r1=r2=1时，说明共聚物组成与单体组成相等，在F1f1图上呈现一对角线（见图5-1）。r1=1、r2=1，说明k11=k12、k22=k21，不论是还是，它们与两种单体反应时的活性都相等。如果某种单体在原料中的浓度高些，反应的几率就大些，进入共聚物中的数量就多些。因此，单体在原料中占多少比例，在共聚物中就占多少比例，F1=f1，也就是说，共聚物的组成比就等于投料比，所得共聚物为无规共聚物。图5-1 恒分共聚曲线(r1=r2=1)及乙烯-乙酸乙烯酯共聚点图5-2 交替共聚曲线1. r1=r2=0 2. 苯乙烯-顺丁烯二酸酐(r1=0.01，r2=0)表5-2 单体竞聚率（恒比共聚）M1M2

12、r1r2温度 / oC甲基丙烯酸甲酯偏二氯乙烯1.01.060丙烯腈丙烯酸甘油酯1.01.060乙烯乙酸乙烯酯1.071.0890 (1000大气压)四氟乙烯三氟氯乙烯1.01.060表5-2列出一些恒比共聚的实例，其中乙烯与乙酸乙烯酯共聚物（EVA树脂），如含乙酸乙烯酯1020，制成薄膜后具有较好亲水性和低温抗裂性；含3040时是很好的热熔粘合剂，可供书籍的无线装订；含45时为一种合成橡胶。2. 交替共聚（r1=r2=0）r1=r2=0时，两种单体只能彼此共聚，不能均聚。由共聚物组成方程式可知，此时F10.5，共聚物大分子链结构由单体1及2两种链节交替组成，不管单体比f1是多少，所得共聚物链

13、节比始终是F1=0.5，这是交替共聚物的特征，其共聚曲线为一条水平直线，见图5-2的曲线1，实例见表5-3。表5-3 单体的竟聚率（交替共聚）M1M2r1r2温度 / oC乙酸-2-氯丙烯酯顺丁烯二酸酐00120异丁烯反丁烯二酸二乙酯0070在自由基共聚中，典型交替共聚的例子并不多，实际出现的大多是r1<<1、r2=0或者r1<<1、r2<<1的近似交替共聚情况（见表5-4）。在这种情况下，共聚曲线就不完全是一条水平直线。若r1<<1、r2=0，曲线后段上翘，r1越小，水平段越长（如图5-2中曲线2）。它是苯乙烯和顺丁烯二酸酐的共聚曲线，由于r1

14、=0.01、r2=0，表明两种单体交替共聚能力都比较好，在f1=00.9范围内都能进行交替共聚，保持F1=0.5；当F1>0.5，且随f1增大，f2趋近于0，F1增大并趋近于1。表5-4中第二对单体，r1=0.5，除f1值很小的情况外，共聚产物交替的程度就较第一对单体差多了。当r1<<1、r2=0时，由F2f1公式（5-3）也可看出形成交替共聚物的情况。当r2=0时，当r1f10时，当r1f1增大时，当时，若r1<<1、r2<<1，则曲线的前段向下坡，后段向上翘，r1和r2值越小，水平段越长，见图5-3。表5-4 单体的竞聚率（接近交替共聚）M1M2r

15、1r2温度 / oC共聚物用途苯乙烯顺丁烯二酸酐0.01060悬浮分散剂、絮凝剂氯乙烯顺丁烯二酸二乙酯0.50068含酯710改性聚氯乙烯树脂，耐寒，流动性好图5-3 近似交替共聚曲线(r1=0.01、r2=0.01)图5-4 嵌均共聚曲线（r1>1、r2<1）1. 苯乙烯-乙酸乙烯酯 2. 氯乙烯-乙酸乙烯酯3. 嵌均共聚（r1>1、r2<1，或r1<1、r2>1）（1）r1>1、r2<1r1>1说明k11>k12，r2<1，说明k22<k21。不论是哪一种链自由基和M2反应的倾向都小于M1，体系中M1消耗较快，M2消耗

16、较慢，F1总是大于f1，在F1f1图上曲线总是在对角线的上方，表5-5列出了几种单体对的r值，图5-4是其中两对单体的共聚曲线。氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是内增塑的改性聚氯乙烯。含乙酸乙烯酯15（重量比）的共聚物供制造国产密纹唱片，含515乙酸乙烯酯可做塑料制品及合成纤维。表5-5 单体竞聚率（嵌均共聚）M1M2r1r2温度 / oC苯乙烯乙酸乙烯酯550.0160氯乙烯乙酸乙烯酯1.680.2360丙烯腈乙酸乙烯酯6.00.0770嵌均共聚物也属于无规共聚物范畴，但共聚物中一种单体的链节较长，而另一种单体的链节则较短。（2）r1<1、r2>1说明k11<k12、k22>

17、k21，两种链自由基都易于和M2反应，不易和M1反应，所以F1总是小于f1，共聚曲线在对角线的下方（见图5-5），表5-6是几种此类共聚的实例。表5-6 单体的竞聚率（嵌均共聚）M1M2r1r2温度 / oC用 途氯乙烯丙烯腈0.023.2860合成纤维氯乙烯偏氯乙烯0.303.2060不燃不霉合成纤维氯乙烯丙烯0.642.7060内增塑改性聚氯乙烯苯乙烯丁二烯0.501.4250合成橡胶（3）理想共聚（r1>1、r2<1或r1<1、r2>1，r1r2=1）由于r1r2=1，则代入共聚物组成微分方程（5-2），可得（5-5）上式左边分子分母同除以（dM1+dM2）、右边

18、分子分母同除以（M1+M2），得（5-6）式(5-5)和(5-6)表明共聚物组成同原料组成呈简单的比例关系，与二元理想溶液气相摩尔分率的表达式形式类似，曲线图形也类似，所以Wall将这类共聚称为理想共聚。其实它得到的是嵌均共聚物，也就是共聚物分子链中以一种单体单元为主，在此单体组成的链段中嵌入另一种单体的链节或极短的链段，并不一定是理想的。理想共聚曲线不与恒比对角线相交，却与另一对角线呈对称状况，两边对称，见图5-6。图5-5 嵌均共聚曲线（r1<1、r2>1）1. 氯乙烯-丙烯腈 2. 氯乙烯-偏氯乙烯图5-6 理想共聚曲线（r1r2=1）曲线上数字为r1值4. 无规共聚（r1&

19、lt;1、r2<1）这种类型的共聚在共聚反应中是最多的。r1和r2都小于1，说明每种单体的均聚能力都小于彼此的共聚能力。共聚物中两种单体的链段均较短，得到的是无规共聚物。这种类型共聚的F1f1曲线的特点是左段向上凸，右段向下凹，呈反S形。r1与r2值越小，凸凹程度越小（当r20、r10时，则趋于交替共聚）。曲线与对角线有一交点，称做恒比共聚点，简称恒比点，在该点上F1f1。由共聚物组成方程(5-2)可以导出，在恒比点时：也即（5-7）由摩尔分率方程可以导出（5-8）在恒比共聚点投料时，所得共聚物组成是恒定的，F1=f1。工业上生产腈苯塑料就是在恒比点投料（r1=0.62），所得共聚物的弯

20、曲强度、抗张强度和抗冲击强度都比较好。表5-7列出了几个无规共聚的实例，图5-7为三个单体对的共聚曲线。表5-7 单体的竟聚率（无规共聚）单体1单体2r1r2温度 / oC用途苯乙烯苯乙烯苯乙烯丁二烯丙烯腈丙烯腈甲基丙烯酸甲酯-甲基苯乙烯丙烯腈丙烯酸乙酯0.40.750.830.350.440.040.200.960.050.956070635980耐热性和强度较好的腈苯(AS)塑料改性有机玻璃或改性聚苯乙烯耐热性较好的改性聚苯乙烯耐油性的丁腈橡胶合成羊毛腈纶的一种5. 混均共聚与嵌段共聚（r1>1、r2>1）r1>1、r2>1说明两种单体的均聚能力都大于彼此的共聚能力

21、。r1和r2都远大于1时，显然不能共聚，只能生成各自的均聚物，叫混均共聚。若r1和r2比1大的不很多，则可得到嵌段共聚物。共聚曲线的形状为S形，与对角线也有一交点，即恒比共聚点，可用式（5-7）或（5-8）计算。图5-8是这类共聚的示意图，表5-8是这类共聚的实例。应该指出，尽管这种类型的共聚可得嵌段共聚物，但里面也掺有均聚物，并不是制备嵌段共聚物的主要方法，嵌段共聚物主要是通过离子型聚合制备的。表5-8 单体的竞聚率（混均聚合）M1M2r1r2温度 / oC苯乙烯异戊二烯1.382.0550丙烯腈丙烯酸癸酯3.201.3060图5-7 无序共聚曲线（r1<1、r2<1）1. 苯乙

22、烯-丙烯腈 2. 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯3. 丙烯腈-丙烯酸乙酯图5-8 混均共聚线（r1>1、r2>1）5.4 共聚组成与转化率的关系由前面的讨论可以看出，除恒比共聚、交替共聚和恒比点投料的共聚外，一般来说，在反应过程中共聚物的组成随时随刻都在改变。为有效控制共聚物组成，很有必要找出转化率与瞬时共聚物组成的关系，并做出曲线，以指导实际的共聚反应。5.4.1 转化率共聚物组成方程式设一聚合体系中单体的总浓度为，则（5-9）将上式微分后移项得（5-10）由式（5-10）得到（5-11）积分得（5-12）式中C为转化率。此式是转化率-共聚物组成方程式，又叫Skeist方程式，是由Ske

23、ist于1946年首先推导出来的。该方程在推导过程中没做任何假定，适用于任何共聚体系。只要F1f1有确定的函数关系，代入方程积分，则可求得具体的关系式。若共聚体系满足Mayo-Lewis式，将摩尔分率方程式（5-3）代入Skeist方程进行积分，得到一个有用的关系式。（5-13）其中：、利用这些关系式可以求出不同f1下的转化率C，并作出f1C、F1C、关系曲线。为共聚物的累积平均组成，可由下式求出。（5-14）将M=M0(1C)和M1=M2f1代入上式，得（5-15）图5-9配料和共聚物组成随转化率变化的曲线苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯，(f1)0=0.80，(f2)0=0.20，r1=0.53，r

24、2=0.56 中间水平线为恒比组成：f1=F1=0.484图5-10 不同(f1)0下共聚物组成和单体组成随转化率的变化苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯 r1=0.53，r2=0.56图5-9为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯（r1=0.53、r2=0.56）当(f1)0=0.80时的f1C、F1C、以及f2C、F2C、的关系曲线，图5-10为取不同(f1)0时的f1C和F1C、曲线。可见在恒比点以上投料时，F1<f1，单体M1消耗较M2为慢，f1随C增大而增大，最后趋近于1。F1的变化也是如此，但其曲线在f1曲线的下方。恒比点以下投料时，F1>f1，单体M1消耗较M2为快，f1随C的增大而减小，最后

25、趋于零，F1的变化也是如此，但其曲线在f1曲线的上方。由图5-9还可以看出，(f1)0越靠近恒比点，F1的变化越缓和，共聚物的组成越均匀。Meyer将苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯90oC于二氧六环中进行共聚时测得的转化率C与f1的数据与理论计算的数据进行了比较，两者非常吻合，见表5-9。表5-9 St-MMA 90oC、二氧六环中溶液共聚时的转化率与组成数据共聚物试样单体（g）转化率（）实验值转化率（）计算值StMMANo 2No 2aNo 4No 6No 820.820.841.662.483.280.080.060.040.020.071.827.862.660.561.50.199960.19

26、9960.399940.599940.799960.059240.183550.375790.633380.8597471.04l27.75362.56460.55261.5905.4.2 控制共聚物组成的方法共聚物的性质在很大程度上取决于共聚物的组成，然而由以上讨论可以看出，共聚物的组成随转化率是瞬时变化的，组成并不均一，特别是在高转化率下，其中某一单体可能已消耗殆尽，实际上得到的是某一单体的均聚物。为了得到组成较为均一的共聚物，可采取以下措施：1. 恒比点投料对于r1<1、r2<1的无规共聚体系，必然有恒比点。若所需共聚物组成与恒比点接近，可在恒比点投料，这样的共聚物组成比较均

27、一，转化率可达100。例如腈苯塑料的合成即是如此。苯乙烯和丙烯腈的竞聚率为r1=0.4，r2=0.04，(f1)恒0.62，恒比点投料所得共聚物的弯曲强度、抗张强度和抗冲击强度都比较好。2. 控制一定的转化率首先做出共聚物组成与转化率的关系曲线，根据曲线控制聚合反应的转化率，使所得共聚物组成比较均匀。图5-11为苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬时组成与转化率的关系曲线。若要合成F1=0.52的共聚物，经摩尔分率方程(5-3)计算，f1应为0.40，瞬时共聚物组成随转化率的变化沿曲线2移动，当转化率达60以后，F1开始急剧变化，所以控制转化率为60为宜。图5-11 苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯共聚物

28、瞬时组成与转化率的关系（r1=0.30、r2=0.07） (f1)0值如下：曲线1-0.20；2-0.40；3-0.50；4-0.60；5-0.80；6-0.573. 不断补加单体对于那些F1随转化率变化较大的共聚体系宜采用不断补加单体的方法控制共聚物的组成。例如，图5-11中，要合成F1=0.47的共聚物；投料的f1应为0.20，F1沿曲线1移动，转化率为20以后F1就大幅度变化，这时可以不断补加活泼单体苯乙烯以保持f1基本不变，使所得共聚物组成较为均一。氯乙烯和丙烯睛（AN）共聚物可做纤维，当共聚物中两种单体的重量比为60/40时，其性能优良且易溶于丙酮进行纺丝。两者的竞聚率r1=0.02

29、、r2=3.28，计算得起始重量投料比应为88/12，但由于丙烯腈消耗较快，生产上每15分钟就补加一次丙烯腈，才能保证共聚物中两种单体单元的重量比维持在60/40左右。5.5 共聚物的序列分布共聚物组成方程从宏观上描述了共聚物的瞬时组成，说明了共聚物组成是单体组成和竞聚率的函数。然而对于同一组成的共聚物来说，它们的微观结构是否相同呢?比如当f1=0.5时，对于交替共聚来说F1=1/2，对于恒比共聚来说也是F1=1/2，它们的微观结构却是不同的。前者两种单体单元是交替排列的，后者两种单体单元的排列是无规的。为了进一步研究共聚物的微观结构，这一节讨论共聚物中不同链段长度的分布，即序列分布。共聚物大

30、分子链中，由同种结构单元连接而成的链段称为序列，序列中的结构单元数称为序列长度。如某一链段由3个M1组成，则此为3M1序列，序列长度为3；由4个M1构成的链段称为4M1序列，序列长度为4；由1个M1构成的链段称为1M1序列，序列长度为1；由n个M1组成的链段称为nM1序列，序列长度为n。同理，对于M2组成的链段也有1M2、2M2、3M2、nM2序列。不同长度的各种序列间的相对比例叫做序列分布。下面用统计方法推导序列分布的函数形式。共聚体系中链自由基存在下列两种可能的反应，此两种反应互为竟争反应。设和单体M1和M2反应时的几率各为p11和p12（5-16）（5-17）同理，对于（5-18）（5-

31、19）设形成nM1序列的几率为W1n，显然，若要生成nM1序列，则需要n-1次M1·和M1的加成以及一次M1·和M2的加成。所以构成nM1序列的几率应为（5-20）同理，对于形成nM2序列的几率W2n应为：（5-21）W1n和W2n分别为形成nM1序列和nM2序列的几率，也即是nM1和nM2序列在所有M1序列或M2序列中的数量分数，所以以上两式就是数量链段序列分布函数。将不同的n值代入数量分布函数就可以计算出在一定单体浓度下不同序列的分布情况。因为f1是随转化率而瞬时变化着，所以此分布也是瞬时形成共聚物的序列分布。如果以起始投料比来计算，则为低转化率下的序列分布情况。数量分

32、布函数也可以换算成重量分布函数。为序列在所有M1序列中所占的重量分数，也即M1序列的重量分布函数。同理，为M2序列的重量分布函数。（5-22）根据幂级数展开式（5-23）所以：（5-24）（5-25）这就是重量分布函数。下面举例说明几种典型共聚体系的序列分布情况。（1）恒比共聚(r1=r2=1)表5-10 恒比共聚的序列分布（f1=0.5）序列长度（n）1234567W1n(W2n)502512.56.25%3.13%1.56%0.78%当f1=0.5时，根据式（5-20）、（5-21）计算得W1n=0.5n，W2n=0.5n，说明两种单体链段的序列分布相同，见表5-10。（2）交替共聚(r1

33、=r2=0)由式（5-20）和（5-21）计算得W11p12=1，W21=p21=1，说明全部为1M1序列和1M2序列，为交替共聚物。和恒比共聚的序列分布大不相同。（3）近似交替共聚（r1=r2=0.1，f1=0.5）经计算序列分布结果如表5-11所示，说明1M1和1M2序列各占90.9。表5-11 近似交替共聚的序列分布（r1=r2=0.1，f1=0.5）序列长度（n）1234W1n（W2n）90.98.30.750.068%（4）理想共聚(r1=5、r2=0.2)当时由式（3-16）（3-19）计算得p11=p21=5/6，p12=p22=1/6说明不论是还是与M1反应的几率均为与M2反应

34、几率的5倍。序列分布结果见表5-12，可以看出M2链段的序列分布较M1窄。表5-12 理想共聚的序列分布（r1=5、r2=0.2，f1=0.5）序列分布（n）W1n (%) (%)W2n (%) (%)116.72.7883.369.4213.94.6313.923.2311.65.792.305.7949.66.430.401.2858.06.670.060.2666.76.700.010.0575.66.5184.76.2093.95.81103.25.38151.33.24200.51.74300.080.42400.0140.09500.0020.018比较M1与M2的序列分布，可以得

35、出这样的结论：r值愈小，序列长度变化范围小，序列分布越窄。r值愈大，序列分布越宽。从序列分布的角度来看，理想共聚物（r1>1，r2<1，r1r2=1），共聚物中M1结构单元序列分布宽，因此并不是理想的。由于共聚物组成实质上是各个链增长反应竞争的结果，因此可以用概率方法来推导共聚物组成方程。为此首先引入平均序列长度的概念。某种单体构成的序列，其不同序列长度的平均值叫做平均序列长度，以表示之，平均序列程度由下式进行计算：（5-26）（5-27）例如r1=5、r2=0.2、f1=0.5的理想共聚体系，某一瞬间进入共聚物中两种单体单元的平均序列长度之比就等于进入共聚物中的两种单体组成之比，

36、因此（5-28）（M1序列数M2序列数）将式（5-26）和（5-27）代入（5-28），得到和式（5-2）形式相同的共聚物组成微分方程。此推导过程中没有稳态假定，说明共聚物组成方程并不仅仅适用于稳态。5.6 二元共聚合竞聚率的测定及其影响因素共聚合中最重要的参数是竞聚率，它的正确测算对研究共聚合机理、共聚物组成与单体配料比及转化率的关系，共聚物的组成分布以及共聚物的链段分布都有重要意义。下面介绍几种测定竞聚率的方法以及影响因素。5.6.1 竞聚率的测定1. 曲线拟合法将多组不同起始单体原料配比的单体进行共聚合，分别测定在低转化率（<10）下的各对应的共聚物组成F1，作F1f1曲线。根据曲

37、线形状，由试差法选取r1和r2。具体做法是作出各种r1、r2值的共聚物组成曲线，将它与实验点相对比，选择最能满足实验点的曲线，此曲线的r1、r2值作为求解，见图5-12。本方法在计算机的辅助下是一种简便的方法，不足的是共聚物组成曲线要求的是瞬时组成值，而在某一转化率C下测得的共聚物组成是转化率从0到C过程中生成的共聚物的累积组成即平均组成F，它并不是理论曲线所需求的值。通常要求转化率不超过510，更为接近理论要求。图5-12 实验点与计算曲线的拟合（微分法）为了克服曲线拟合法难以得到确切值而且带有一定主观性的缺点，Tidwell和Morfimer提出选择的r1、r2应满足一个标准，这标准是共聚

38、物组成的测定值和计算值之差的平方和最小。用这种方法，对一组实验数据进行处理，得到r1、r2的解是唯一的，这种改进的曲线拟合法称之为TM法。2. 直线交交法将Mayo-Lewis方程式重排成如下形式：（5-29）令，则（5-30）以r1、r2为两轴，对每一个单体组成-共聚物组成的实验结果，可得一条斜率为y/x2、截距为(y1)/x的r1r2直线。改变单体浓度的一系列实验得到一系列直线，由它们的交点可求得r1、r2值。原则上，任意两线相交均可得一对r1、r2值，n个实验点，获得n条直线，应有n(n1)/2个交点，这就难以得到最准确的值。一般来说，交点偏离的范围是很大的，通常选择最密集的多角形或圆的

39、中心作为r1和r2的解，交区看作误差范围（见图5-13，双线为重复实验结果）。由于直线交叉法的诸直线因存在误差并不交于一点，而是交在一个区间，为避免确定r1和时主观因素的影响，R. M. Joshi和S. G. Joshi提出，最佳点r10、r20至所有直线的距离，其平方和应为最小。这就是改进了的直线交叉法法。图5-13 直线交点法求r1、r2值3. 线性化法（简化法）Fineman和Ross把式（5-30）重排为：（5-31）或（5-32）重排所得两式都是直线式。用x2/y为自变量，以x(y1)/y为因变量，所得斜率为r1，截距的负值为r2；以y/x2为自变量、(1y)/x为因变量，所得斜率

40、为r2、截距的负值为r1。此法叫做FR法。FR法的优点是简单，可作为一种获取初值的方法。缺点是处理时，按上两式求得的结果可能存在较大的差别。另外，还有一些其它的测定方法如积分法，适用于较高转化率的情况下使用。由于测定方法不同，同一对单体的竞聚率来自不同文献时往往也略有差别。表5-13列出了一些单体对的竞聚率。表5-13 自由基共聚合单体的竞聚率M1M2r1r2T / oC丙烯酸甲基丙烯酸正丁酯苯乙烯乙酸乙烯酯0.240.258.73.50.150.21506070富马酸二乙酯丙烯腈苯乙烯乙酸乙烯酯氯乙烯00.0700.440.488.00.300.0110.1360606060丙烯腈丙烯酰胺1

41、,3-丁二烯乙基乙烯基醚异丁烯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯乙酸乙烯酯氯乙烯偏二氯乙烯2-乙烯基吡啶4-乙烯基吡啶0.860.0460.690.981.50.140.0205.53.60.920.0200.110.810.360.0600.0200.841.30.290.0600.0440.320.430.41404080505070607050606060甲基丙烯酸丙烯腈苯乙烯氯乙烯2-乙烯基吡啶2.40.60240.580.920.120.0641.770605070马来酸酐丙烯腈正丁基乙烯基醚丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯顺-1,2-二苯乙烯反-1,2-二苯乙烯乙酸乙烯酯氯乙烯00.04

42、50.0120.100.080.030.005006.002.83.40.070.030.0500.0190.098605075756060507575马来酸二乙酯丙烯腈甲基丙烯酸甲酯苯乙烯乙酸乙烯酯氯乙烯000.0100.0400.04612206.10.170.906060706070(续表5-13)M1M2r1r2T / oC乙酸烯丙酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯乙酸乙烯酯000.7023901.0606060乙烯丙烯腈丙烯酸正丁酯四氟乙烯乙酸乙烯酯00.0100.380.797.0140.101.42015025130富马腈十二烷基乙烯基醚甲基丙烯酸甲酯苯乙烯0.01900.0060.0046

43、.70.29607965甲基丙烯腈甲基丙烯酸乙酯苯乙烯乙酸乙烯酯0.460.25120.830.250.018080507060丙烯酸甲酯丙烯腈1,3-丁二烯乙基乙烯基醚马来酸酐甲基丙烯酸甲酯苯乙烯乙酸乙烯酯氯乙烯2-乙烯基吡啶4-乙烯基吡啶0.840.073.32.80.400.806.44.40.170.201.51.100.0122.20.190.0300.0931.71.75056075506060506060甲基丙烯酸甲酯苊烯苯乙烯氯乙烯偏二氯乙烯0.360.469.02.41.10.520.0700.3660606860-甲基苯乙烯丙烯腈马来酸酐甲基丙烯酸甲酯苯乙烯0.140.04

44、00.270.140.0300.0800.481.275606060甲基乙烯基酮苯乙烯氯乙烯偏氯乙烯0.358.31.80.290.100.556070701,3-丁二烯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯氯乙烯0.751.48.80.250.580.040905050(续表5-13)M1M2r1r2T / oC苯乙烯乙基乙烯基醚乙酸乙烯酯氯乙烯偏二氯乙烯9042151.8000.0100.08780606060乙酸乙烯酯乙基乙烯基醚氯乙烯偏二氯乙烯3.40.240.0300.261.84.76060685.6.2 影响竞聚率的因素。竞聚率是两种增长速率常数的比值，因此可以从影响增长速率常数的诸因素来讨论对竞

45、聚率的影响。1. 温度的影响根据竞聚率的定义，则（5-33）式中E11和E12分别为自增长和共聚增长的活化能。增长活化能是比较小的，为2134 kJ·mol-1，（E11E12）的值就更小了，所以r值随温度的变化较小，见表5-14。表5-14 温度对自由基共聚竞聚率的影响M1M2T，oCr1r2苯乙烯甲基丙烯酸甲酯35601310.520.520.590.440.460.54苯乙烯丙烯腈6075990.400.410.390.040.030.06苯乙烯丁二烯550600.440.580.731.401.351.39链增长反应是自由基与烯类单体分子间的反应，属于同一类型，碰撞频率因子属

46、于同一数量级，因此在同一温度下反应速率常数小的反应必然是值较大。若r1<1，表明k11<k12，也就是说E11>E12，温度升高时，必然是k11增加快，k12增加较慢，结果是r1值增加，趋近于1。相反，r1>1时，r1将随温度升高而降低，最后趋近于1。同理，对r2也可做如上讨论，所以温度升高时，r值趋近于1，共聚反应趋于恒比共聚。2. 压力的影响单体竞聚率随压力改变的方程为：（5-34）式中、分别为自由基M1·加成单体M1和M2时的活化体积。尽管增长反应速率随压力迅速增加，但对r的影响却不很敏感，因为比或中的任何一个都小得多。压力对r的影响的变化趋势和温度的影

47、响类似，压力增加r值趋近于1。3. 溶剂的影响溶剂是否对自由基共聚r1和r2值有影响，长期以来存在争论。原来许多人认为溶剂的极性对竞聚率无影响。但近年来随着测量精度的提高，发现溶剂极性对竞聚率有一定影响（见表5-15和5-16）。离子型聚合中，溶剂极性将影响末端活性中心的解离形态，因而对增长速率和竞聚率的影响都比较显著。表3-15 不同溶剂中苯乙烯(M1)-甲基丙烯酸甲酯(M2)自由基共聚时单体的相对活性(60oC)溶剂苯0.570.461.8苯腈0.480.492.1苯甲醇0.440.392.3苯酚0.530.352.9表5-16 不同溶剂中甲基丙烯腈(M1)-苯乙烯(M2)自由基共聚时单体

48、的相对活性(60oC)溶剂r1r21/r1苯0.230.010.290.014.4苯腈0.210.010.300.014.8乙腈0.180.010.300.015.6苯甲醇0.390.010.140.012.64. 其它因素对于某些共聚体系，介质的pH值和一些盐类的存在将引起竞聚率的变化。某些单体本身就是一种酸，若反应介质的pH值改变了，引起单体离解度的改变，r值会发生变化。例如甲基丙烯酸（M1）和甲基丙烯酸-N-二乙氨基乙酯（M2）共聚，pH=1.2时，r1=0.98、r2=0.90；pH=7.2时，r1=0.08、r2=0.65，相差较大。某些盐类存在能使共聚反应趋向于交替共聚。例如苯乙烯

49、-甲基丙烯酸甲酯用偶氮二异丁腈引发进行共聚，50oC下，r1r2值为0.212，在不同浓度的氯化锌存在下，r1r2值逐步降至0.014，趋向交替共聚。除氯化锌外，尚发现三氯化铝、二氯乙基铝、四氯化锡等也有此作用。5.7 单体和自由基的相对反应活性在均聚反应中，很难由增长速率常数的大小来判断单体和自由基的相对反应活性（以下简称相对活性）。例如苯乙烯的kp=145，醋酸乙烯的kp=2300，前者的均聚速率比后者小，但前者的活性比后者要大，两者自由基的活性则相反。两种单体的相对活性需与同种自由基反应才能比较出来，两种自由基的相对活性需与同种单体反应才能比较出来，因此单体和自由基的相对反应活性都是通过

50、共聚反应来研究的。5.7.1 单体的相对活性根据竞聚率的定义，得（5-35）以同一种链自由基（单体M1的自由基）和不同的第二单体（M2）共聚，可测得一系列的r1值，取其倒数，互相比较。1/r1值越大，说明第二单体越活泼。当然，对M1单体来说k11是相同的，1/r1值决定于k12的值，因此也可以k12进行比较，k12值越大，则单体越活泼。表5-17 乙烯基单体对各种链自由基的相对活性（1/r1）单体链自由基BDStVAcVClMMAMAANBD1.72942050St0.7100502.26.725MMA1.31.9671026.7MVK3.420101.7AN3.32.520250.821.2

51、MA1.31.410170.520.67VDC0.54100.391.1VCl0.110.594.40.100.250.37VAc0.0190.590.0500.110.24*MVK：甲基乙烯酮表5-17列出了各种乙烯基单体对不同链自由基的相对活性（1/r1），可以看出，不论对于哪一种链自由基，各单体的活性次序基本上是自上而下依次减弱（1/r1值减小）。但个别有例外，这是由于交替效应引起的，后边将予以讨论。各种常见单体的活性次序大致如下：BD>St>MMA>AN>MA>VCl>VAc5.7.2 自由基的相对活性由式（5-35）可得（5-36）由某一单体的均聚

52、速率常数k11（即kp）和竞聚率r1，可以计算出k12值。对于同一种单体（M2）与不同的链自由基反应，会得到不同的k12值。比较这些k12值的大小，就可以比较出自由基的相对活性大小，k12值越大自由基越活泼。表5-18列出了各种链自由基的相对活性（k12）。由行可以比较出自由基的相对活性大小。可以看到，从左到右自由基的活性依次增加，不论对于那一种单体都是如此。由列还可以比较出单体的相对活性，自由基的活性次序与单体的活性次序恰好相反。丁二烯是最活泼的单体，而其自由基是最不活泼的，氯乙烯是很不活泼的单体，但其自由基是最活泼的。自由基的活性顺序大致为：VCl·>VAc·>MA·>AN·>MMA·>S·>BD·表5-18 链自由基一单体反应的k12值（L·mol-1·S-1）单体链自由基BD·St·MMA·AN·MA·VAc·VC·BD10024628209800041800