热力学复习-2011

1、光学中的量子理论和统计物理光学中的量子理论和统计物理 内容内容 统计物理统计物理 热力学热力学 （2学时）学时） 统计力学（统计力学（22学时）学时） 量子力学量子力学 （32学时）学时） 两部分内容统一考试两部分内容统一考试 导导 言言 生活中所接触的宏观物体是由大量微观粒子构成的，并且这些微观粒子不停地进行着无规则的运动。热 运 动：大量微观粒子的无规则运动称为物体 的热运动研究对象：由大量做无规则运动的微观粒子构成 的宏观物体。研究方法：1、热力学方法 2、统计物理学方法 热力学热力学是研究热运动的宏观理论，它以几个基本的实验定律为基础。应用数学方法，通过逻辑演绎得出有关物质各种宏观性质

2、之间的关系。宏观物理过程进行的方向和限度等。缺缺 点：点：由于物质的微观结构，把物质看成连续体，用连续函数表达物质的性质，因此不能解 释宏观性质的涨落。优优 点：点：具有普遍性、可靠性。 统计物理统计物理是研究热运动的微观理论。它认为宏观物理系统是由大量微观粒子组成的，物质的宏观性质是大量微观粒子运动的集体表现，宏观物理量是微观量的统计平均值平均值。能深入到热运动的本质，可以解释涨落现象。在对物质的微观结构作出假设之后，应用统计物理的理论还可以求得具体的物质特性。优优 点：点：由于对物质的微观结构所作出的只是简化的模型假设，因此所得到的理论结果往往只是近似的。缺缺 点：点：热力学最主要的定律1

3、.热力学第零定律平衡态2.热力学第一定律能量守恒定律3.热力学第二定律熵增原理4.热力学第三定律绝对零度通过有限过程不可达到热力学第零定律不仅给出了温度的概念，而且指明了比较温度的方法，即可用一个标准的物体来测量其它物体的温度，这个标准的物体就是温度计。它指出：互为热平衡的物体必有一个共同的物理性质，这个性质论证她们在进行热接触时达到热平衡，这个共同的性质就是温度。温度是一个态函数，与过程无关。热平衡定律（也称为热力学第零定律）热平衡定律（也称为热力学第零定律）: :如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此也必处在热平衡。热力学平衡态热力学平衡态在没有外界的影响下，一个系统宏在没有外界

4、的影响下，一个系统宏观性质不随时间改变的状态观性质不随时间改变的状态. . 1 1、热力学过程、热力学过程：热力学系统的状态随时间的变化的过程。功功和热热都是与过程过程有关的量系统与外界进行能量交换的途径有两种：一、过程一、过程 外界对系统的作功传递热量 如果系统在由一个状态变化到另一个状态的过程中，系统有足够的时间恢复平衡态，因此可以认为系统从一个状态变到另一个状态的过程中，每一时刻都处在平衡态，这个过程称为准静态过程准静态过程。2 2、准静态过程、准静态过程说说 明：明：一、准静态过程是一种理想过程；二、对无摩擦阻力准静态过程，外界对系统的作用力，可以用描写系统平衡状态的参量表示出来。 非

5、准静态过程在变化过程中只要有一段系统的状态不接近平衡态就称为非准静态过程。3 3、非准静态过程、非准静态过程每一逆向过程都可以消除正向过程的痕迹。不论用任何曲折复杂的方法都不可能把它留下的后果完全消除而使一切恢复原状。4 4、可逆过程、可逆过程5 5、不可逆过程、不可逆过程二、功二、功 功不是能量的形式，而是能量变化的一种量度，它是一个过程量，没有过程也就谈不上功。 准静态过程中，当系统有了微小的体积变化d V时，外界 对系统所作的功w= -P d V。 当系统由VA变到VB，外界对系统所作的功为 当d V 0时 ， w0 d V 0时， w01、系统体积变化时压强做的功BAVVpdV由上式知

6、准静态过程可用P PV V图上的曲线表示PVAB过程不等同过程，二者作功之差为图中的阴影部分大小为:2、液体表面张力的功Ldxl （ 表单位长度的表面张力,A 为面积的改变量）dAdxl2W=BAVVpdV不同的过程，功是不一样的，即功是过程量。当可移动的边外移 时，外界克服表面张力作功为： dx 热力学第一定律热力学第一定律内能变化=外界对系统做功+系统吸收的热量意义：系统从一个状态变到另一个状态的过程中所发生的内能的改变等于外界对系统所作的功与系统吸收的热量之和。UB UA = Q + W用微分形式表示： dU= Q+ W其中 ：Q0 表示系统吸热 Q0 表示系统放热 W0外界对系统作正功

7、 W0 外界对系统作负功 dU0系统内能增加 dU0 系统内能减少几点说明：几点说明：1、热一定律表明内能是系统状态函数，它只与系统的始末状态有关，与系统所经历的过程无关。 2、热一定律定义了热量 Q Q = = d dU U - - W W 3、包括热现象在内的能量守恒与转化定律微观角度：微观角度： 内能内能是系统中分子无规则运动的能量总和的统计平均值。 无规则运动的能量包括分子的动能和分子间相互作用的势能 及分子内部运动的能量。()0TPVnRTUV0lim (TC)QT0lim (PTC 0)lim ()()()()PPpppTQUP VUVHPTTTTT 0lim (VTC 0)lim

8、 ()()VVVTQUP VUTTT 理想气体定义理想气体定义阿氏定律阿氏定律热容量定义热容量定义热力学第二定律热力学第二定律克劳修斯（克劳修斯（Clausius）的说法：的说法：“不可能把热从不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（开尔文（Kelvin）的说法：）的说法：“不可能从单一热源取不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。留下任何影响。卡诺循环是由两个准静态

9、等温过程和两个准静态绝热过程组成卡诺循环是由两个准静态等温过程和两个准静态绝热过程组成 . 1824 年，法国的年青工程师卡诺提出一个工作在两年，法国的年青工程师卡诺提出一个工作在两热源之间的理想循环热源之间的理想循环卡诺循环卡诺循环. 给出了热机效率的理论极给出了热机效率的理论极限值限值; 他还提出了著名的卡诺定理他还提出了著名的卡诺定理.卡诺热机卡诺热机高温热源高温热源T1低温热源低温热源T21Q2QWVop2TW1TABCD1p2p4p3p1V4V2V3V21TT abQcdQ3224lncdVQQnRTV=C D 等温压缩放热等温压缩放热D A 绝热过程绝热过程111142VTVT -

10、=B C 绝热过程绝热过程 2111lnabVQQnRTV=A B 等温膨胀吸热等温膨胀吸热3214VVVV=热机效率热机效率32242111ln11lnVQTVVQTV =-=-112132VTVT -=43212121lnlnVVnRTVVnRTQQW整个循环中整个循环中气体对外所气体对外所作净功作净功121TT卡诺定理卡诺定理1. 在两个温度不同的热源之间工作的任意热机，以卡诺热机在两个温度不同的热源之间工作的任意热机，以卡诺热机 的效率为最大。的效率为最大。2. 卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作物质卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作物质 无关。无关。（1）可逆

11、过程的热温商和熵函数的引出）可逆过程的热温商和熵函数的引出 1212111QQTTWQQT熵的概念熵的概念221111QTQT 2121QQTT 21210QQTT 或：或：即卡诺循环中，即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零热效应与温度商值的加和等于零。任意可逆循环的热温商任意可逆循环的热温商 把任意可逆循环把任意可逆循环分成许多分成许多首尾连首尾连接的小卡诺循环接的小卡诺循环众多小卡诺循环的众多小卡诺循环的总效应总效应与任意可逆循环的与任意可逆循环的封闭封闭曲线曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的于零，或它的环程积分等于零环程积分

12、等于零。熵的引出熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。用一闭合曲线代表任意可逆循环。R()0QT在曲线上任意取在曲线上任意取A A，B B两点，把循环分成两点，把循环分成A AB B和和B BA A两个可逆过程。两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：根据任意可逆循环热温商的公式：12BBRRAA()()QQTT说明任意可逆过程的热温商的值决定于始说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，终状态，而与可逆途径无关，这个热温商这个热温商具有状态函数的性质。具有状态函数的性质。熵熵（entropy）的定义式的定义式Rd()QST对微小变化对微小变化BBARA()QSSST

13、R()iiiQST或或设始、终态设始、终态A A，B B的熵分别为的熵分别为 和和 ，则：，则：ASBS熵的概念熵的概念（2）不可逆过程的热温熵）不可逆过程的热温熵设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。122R111TTTTT IRR根据卡诺定理：根据卡诺定理：21210QQTT则则iIRii()0QT推广为与多个热源接触的任推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：意不可逆过程得：122IR111QQQQQ 则：则：0)()(1RABIRiiTQTQBARBABAIRiiTQTQ)()(1ABBAIRiiSSTQ1)

14、(BABAIRiiSTQ1)( 设有一个循环，设有一个循环， 为不可逆过程，为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。为可逆过程，整个循环为不可逆循环。ABBA热力学第二定律的数学表达式热力学第二定律的数学表达式克劳修斯不等式克劳修斯不等式dQST 是实际过程的热效应，是实际过程的热效应，T是环境温度。若是是环境温度。若是不不可逆可逆过程，用过程，用“ ”号，号，可逆可逆过程用过程用“= =”号，这时号，这时环境与体系温度相同。环境与体系温度相同。Q熵增加原理熵增加原理对于绝热体系，对于绝热体系，所以，所以Clausius 不等式为不等式为0Qd0S 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝

15、热不可逆等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。过程。熵增加原理：熵增加原理：在绝热条件下，趋向于平衡的过程在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。发生熵减少的过程。 如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。一个孤立体系的熵永不减少。熵是系统混乱度的量度熵是系统混乱度的量度.熵的物理意义熵的物理意义另外，热力学几率另外，热力学几率 和熵和熵 S 都

16、是热力学都是热力学能能U，体积体积 V 和粒子数和粒子数 N 的函数，两者之间的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：必定有某种联系，用函数形式可表示为：宏观状态实际上是大量微观状态的平均，宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自自发变化发变化的方向总是的方向总是向热力学几率增大向热力学几率增大的方向进行，的方向进行，这与熵的变化方向相同。这与熵的变化方向相同。()SS 热与功转换的不可逆性热与功转换的不可逆性 热热是分子是分子混乱运动混乱运动的一种表现，而的一种表现，而功功是分子是分子有序运动有序运动的结果。的结果。 功转变成热功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，是从规则运动转

17、化为不规则运动，混乱度增加，是混乱度增加，是自发自发的过程；的过程； 而要将无序运动的而要将无序运动的热转化为热转化为有序运动的有序运动的功功就就不可能自动不可能自动发生。发生。热力学第二定律的本质和熵的统计意义热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热力学第二定律指出，热力学第二定律指出，一切一切自发过程都是不自发过程都是不可逆的可逆的，而且其不可逆过程都可以归结为，而且其不可逆过程都可以归结为热功转热功转换的不可逆性换的不可逆性。 从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切切不可逆过程都是向着混乱度增加的方向进行不可逆过程都是向着混乱度增加的方向进行，而而熵

18、熵函数可以作为体系函数可以作为体系混乱度混乱度的一种量度，这就的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。热力学第二定律的本质热力学第二定律的本质克劳修斯不等式克劳修斯不等式TQdS代入不等式中代入不等式中dUWdSTT dSdUW 则由第一定律由第一定律QdUW自由能与吉布斯函数自由能与吉布斯函数第一定律和第二定律的联合表达式第一定律和第二定律的联合表达式（1）定温定容的体系）定温定容的体系自由能自由能F的引出的引出联合表达式变为：联合表达式变为：()0dT Sd U()0d UT S定温定温）（TSdTdS 定容定容0dV定义状态函数

19、自由能定义状态函数自由能,0TVd F则FUTST dSdUW 在定温定容条件下，体系的自由能永不增加；在定温定容条件下，体系的自由能永不增加；在不可逆过程中，体系所能做的有用功小于在不可逆过程中，体系所能做的有用功小于系统自由能的减少。系统自由能的减少。ABWFF如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下0)d(0,fWVTF或或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即的不可逆过程，即自发变化总是朝着自由能减少自发变化总是朝着自由能减少的方向进行的方向进行。自由能判据。自由能判据。0)d(0,fWVT

20、F（2）定温定压的体系）定温定压的体系吉布斯函数吉布斯函数G的引出的引出)(TSdTdS定温()PdVd PV定 压联合表达式变为联合表达式变为：()d TSdUW ()()0d UPVTSdHTS 定义吉布斯函数定义吉布斯函数: G= HTS,0T PdG则在定温定压条件下，体系的吉布斯函数永不在定温定压条件下，体系的吉布斯函数永不增加；增加；在定温定压条件下，体系不可逆过程总是朝在定温定压条件下，体系不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进行。着吉布斯函数减少的方向进行。如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，0)d(0,fWpTG0)d

21、(0,fWpTG或或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯函数减少的方自发变化总是朝着吉布斯函数减少的方向进行向进行。吉布斯函数判据。吉布斯函数判据。判断过程方向及平衡条件的总结判断过程方向及平衡条件的总结（1）熵判据）熵判据对于孤立体系对于孤立体系对于非孤立体系对于非孤立体系自发0,VUS可逆、平衡0,VUS不可能0,VUS不可逆TQS可逆、平衡TQS不可能TQS（2）自由能和吉布斯函数判据）自由能和吉布斯函数判据定温定容体系定温定容体系自发0,VTF平衡0,VTF非自发0,VTF定温定压体系定温定

22、压体系自发0,PTG平衡0,PTG非自发0,PTG热力学函数的一些重要关系式热力学函数的一些重要关系式（1）热力学函数之间的关系）热力学函数之间的关系H=U+PVF=UTSG=HTS =U+PVTS =UTS+PV =F+PV（2）热力学基本关系式）热力学基本关系式rdUQWQPdV第一定律,rrQdSQT dST第 二 定 律 代入第一定律代入第一定律dUTdSPdV（1）PVUHdHTdS VdPTSUFdFSdTPdV TSHGdGSdTVdPdUTdSPdV（1）同理可得：同理可得：若体系只作体积功，不做其他功，则若体系只作体积功，不做其他功，则:PdVTdSdUVdPTdSdHPdV

23、SdTdFVdPSdTdG四个基本公式四个基本公式从基本公式导出的关系式从基本公式导出的关系式VPSTUddd(1)PVSTHddd(2)VPTSFddd(3)PVTSGddd(4)()()VpUHSTS从公式从公式(1)(1)，(2)(2)导出导出从公式从公式(1)(1)，(3)(3)导出导出()()STHGpVp从公式从公式(2)(2)，(4)(4)导出导出()()VpSFGTT 从公式从公式(3)(3)，(4)(4)导出导出()()STpUFVV dUTdSPdVdFSdTPdV ( ,)UU S V()()VSUUdUdSdVSV()()VSUUTPSV( ,)FF T V()()VT

24、FFdFdTdVTV()()VTFFSPTV 22()()SVTUPUVV SSS V ()()SVTPVS22()()TVSFPFVV TTT V ()()TVSPVTdFSdTPdV dUTdSPdV麦氏关系麦氏关系dHTdSVdPdGSdT VdP( ,)HH S P()()PSHHTVSP( ,)GG T P()()SPTVPS()()PSHHdHdSdPSP22()()SPTHVHPP SSS P ()()PTGGdGdTdPTP()()PTGGSVTP 22()()TPSGVGPP TTT P ()()TPSVPT d HT d SV d Pd GS d TV d P 麦氏关系麦氏关系麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式全微分的性质全微分的性质设函数设函数 z 的独立变量为的独立变量为x，y， z具有全微分性质具有全微分性质( , )zz x yd() d() dyxzzzxyxyddM xN y()()xyMNyx所以所以M 和和N也是也是 x，y 的函数的函数22(), ()xyMzNzyx yxx y 利用该关系式可利用该关系式可用实验可测偏微商来代替那些不易直用实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商接测定的偏微商。 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性热力学函数是