电化学基础二

1、物理化学物理化学第第7章章 电化学基础电化学基础(二二)u可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极第七章第七章 电化学基础（二）电化学基础（二）u可逆电池的热力学可逆电池的热力学u电动势产生的机理电动势产生的机理u电极电势和电池的电动势电极电势和电池的电动势u浓差电池和液体接界电势的计算公式浓差电池和液体接界电势的计算公式u电动势测定的应用电动势测定的应用u极化作用与电极反应极化作用与电极反应7.57.5 可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极(电化学与热力学的联系电化学与热力学的联系(组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件(可逆电极的类型可逆电极的类型(可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电

2、池的书写方法及电动势的取号(由化学反应式设计电池由化学反应式设计电池电化学与热力学的联系电化学与热力学的联系D DrGm=-nEF组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件1、化学反应可逆、化学反应可逆 ；能量变化可逆。；能量变化可逆。2、充、放电时阻力与动力之差为一无限小。、充、放电时阻力与动力之差为一无限小。理想化装置理想化装置原电池 电解池Zn(s)+Cu2+ Zn2+Cu(s) 原电池原电池电解池电解池可逆电极的类型可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极金属与其阳离子组成的电极氢电极氢电极氧电极氧电极卤素电极卤素电极金属金属- -难溶盐及其阴离子组成的电极难溶盐及其阴离子组成的电极金

3、属金属- -氧化物电极氧化物电极氧化氧化- -还原电极还原电极第一类电极第一类电极第二类电极第二类电极第三类电极第三类电极可逆电极的类型可逆电极的类型可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书写方法及电动势的取号1. 1. 左左边为负极，起边为负极，起氧化氧化作用；作用； 右右边为正极，起边为正极，起还原还原作用。作用。2.“|”2.“|”表示相界面，有电势差存在。表示相界面，有电势差存在。3.“|”3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4. 4. 要注明温度，不注明就是要注明温度，不注明就是299.15 K299.15 K；要注明物态，；要注

4、明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。气体要注明压力；溶液要注明浓度。5. 5. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。通常是铂电极。Zn(s)|Zn2+(a1)|Cu2+ (a2)|Cu(s)可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书写方法及电动势的取号D DrGm=-nEF自自 发发 电电 池池 ：D DrGm0Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) D DrGm0非自发电池：非自发电池：D DrGm0，E0，E 自发自发= = 平衡状态平衡状态当对于电池反应：当对于电池反应：

5、与平衡常数与平衡常数 关系关系 D DnFEGmr D DKRTGmrln KnFRTEln 与与 所处的状态不同，所处的状态不同， 处于标准态，处于标准态， 处于平衡态，只是处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在将两者从数值上联系在一起一起。用该式可用该式可由标准电动势求平衡常数由标准电动势求平衡常数。较热力学函数法准确。较热力学函数法准确。- -无机化学内容无机化学内容EKEKDmrGEKE或或 与与D DrSm关系关系()pETddd GS T V p pGST()pGST DDmrpSTnFED D )(pmrTEnFS)( D DpTE)( 式中式中 为定压下电池电动势随温度的变化率

6、，称为为定压下电池电动势随温度的变化率，称为原电池电动势的温度系数原电池电动势的温度系数。E和和 与与D DrHm和和QR关系关系pmrTEnFTnFEH)( D D()pETmrmrmrSTGHD D D D D DpmrRTEnFTSTQ)( D D 将将QR代入代入rHm表达式得：表达式得：电池电动势与反应可逆热的关系电池电动势与反应可逆热的关系电池电动势及电动势的温度系数与电池电动势及电动势的温度系数与 关系关系mrHD DRmrQnFEH D D可见，电池反应的焓变包括两部分，一是可逆放电时所做的电可见，电池反应的焓变包括两部分，一是可逆放电时所做的电功，二是可逆电池以热的形式与环境

7、交换的能量。若不可逆，功，二是可逆电池以热的形式与环境交换的能量。若不可逆，电功绝对值减小，做功能力的一部分转变为热；当电池短路或电功绝对值减小，做功能力的一部分转变为热；当电池短路或直接进行化学反应时，电功为零，直接进行化学反应时，电功为零， rHm =QR 即即r H m全部以全部以热的形式放出。热的形式放出。E和和 与与D DrHm和和QR关系关系()pETRmrmrmrQHSG、D DD DD D 实际工作中，因电动势测量精度要比量热法高，若反应能实际工作中，因电动势测量精度要比量热法高，若反应能设计在电池中发生，则通过测定原电池电动势和温度系数，按设计在电池中发生，则通过测定原电池电

8、动势和温度系数，按上述各式计算上述各式计算 可得出较准确的热力可得出较准确的热力学数据。学数据。例例mrRRpHWQTED D , 0, 0)(（1）当）当 ，即电池反应焓变的减少，即电池反应焓变的减少全部转变为电功。全部转变为电功。 mrRRpHWQTED D , 0, 0)(mrRRpHWQTED D , 0, 0)(（2）当）当 ，即电池反应焓变的减少，即电池反应焓变的减少大于可逆电功，多出的部分以热的形式放出。大于可逆电功，多出的部分以热的形式放出。 （3）当）当 ，即电池反应焓变的减少，即电池反应焓变的减少小于可逆电功，不足的部分来自环境吸热。小于可逆电功，不足的部分来自环境吸热。

9、RmrQnFEH D DE与与a( (活度活度) )的关系的关系- -能氏方程能氏方程对于电池反应：对于电池反应：aQnFRTEEln 代入下式代入下式rGm = -nFE得得上式称为电池的奈恩斯特方程式，它表示一定温度下电池电动上式称为电池的奈恩斯特方程式，它表示一定温度下电池电动势随参加反应各物质活度变化的关系。势随参加反应各物质活度变化的关系。298K298K时，近似为：时，近似为： 化学反应等温式化学反应等温式amrmrQRTGGln D D D DaQnEEln0592.0 E与与a( (活度活度) )的关系的关系- -能氏方程能氏方程 作业作业(-) H2(p1)2H+(aH+)+

10、2e-(+) Cl2(p2)+2e-2Cl-(aCl-)电池反应电池反应：H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-)Pt,H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2),Pt例如：例如：22-ClH2Cl2H1lnaaaanFRTEE ppa22HH ppa22ClCl1)( ) 1 . 0 ()()()(44222Cl2H- mmmmmmaa7.7电动势产生的机理1 1、界面电势差、界面电势差 当当M Mn+n+(aq(aq) )沉积大于水化趋势时，固体表面带过剩正电荷沉积大于水化趋势时，固体表面带过剩正电荷- -正电正电层；溶液中反离子既受固体表面正

11、电荷静电吸引，又有本身热层；溶液中反离子既受固体表面正电荷静电吸引，又有本身热运动，两种效应的结果是，一部分反离子紧密地排在固体表面运动，两种效应的结果是，一部分反离子紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层紧密层； 另一部分按一定的浓另一部分按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，度梯度扩散到本体溶液中，称为称为扩散层扩散层。固体正电层。固体正电层与紧密和扩散的负电层构与紧密和扩散的负电层构成成双电层双电层。固体表面与溶。固体表面与溶液本体之间产生电势差即液本体之间产生电势差即为界面电势差。为界面电势差。电极电势电极电势产生的原因产生的原因。M(s)

12、+H2O Mn+(aq) + ne水化水化沉积沉积7.7电动势产生的机理E = 接触接触 + - + 扩散扩散 + +414() Cu | Zn | ZnSO () CuSO |()| Cua接触接触-扩散扩散+2 2、电动势的值、电动势的值对一个电池，连接正极的金属引线对一个电池，连接正极的金属引线与连接负极的与连接负极的相同相同金属引线之间的金属引线之间的电势差称为电势差称为电池电势电池电势，用，用 E E 表示表示它等于组成电池各界面电势差加和它等于组成电池各界面电势差加和7.7电动势产生的机理E = 接触接触 + - + 扩散扩散 + +式中式中扩散扩散是是液体接界电势液体接界电势（两

13、液体相接处，因正、负离子扩两液体相接处，因正、负离子扩散速率不同所致散速率不同所致-后讲），后讲），可用盐桥将其消除。可用盐桥将其消除。接触接触为为接触电接触电势势，因金属电子逸出功不同，在两相接触界面上形成双电层，因金属电子逸出功不同，在两相接触界面上形成双电层，而导致的电势差。而导致的电势差。接触电势通常很小，一般可略去接触电势通常很小，一般可略去。 在消除或忽略了液接电势和接触电势后，电池电动势仅取在消除或忽略了液接电势和接触电势后，电池电动势仅取决于两个半电池的电极决于两个半电池的电极溶液界面电势差：溶液界面电势差： 若能测得每一半电池的若能测得每一半电池的氧化态氧化态/还原态还原态，

14、则，则E可得。但目前尚可得。但目前尚无法测得。固选标准氢电极为基准给出相对电极电势值，并按无法测得。固选标准氢电极为基准给出相对电极电势值，并按上式计算电池电动势。上式计算电池电动势。7.7电动势产生的机理 液接电势液接电势扩散扩散一般较小，通常小于一般较小，通常小于0.04V0.04V，用盐桥将其用盐桥将其消除消除, ,其值小于其值小于0.002V0.002V。 不同电解质（浓度相不同电解质（浓度相同）溶液同）溶液或或不同两浓度的同不同两浓度的同一种电解质溶液一种电解质溶液接触时，由接触时，由于于离子扩散速度不同离子扩散速度不同，将产，将产生生液液界面电势差。液液界面电势差。 液体接界电势产

15、生后，将液体接界电势产生后，将对界面两边离子的扩散速度产生调对界面两边离子的扩散速度产生调节作用节作用，它一方面使本来扩散较快的离子速度降低，另一方面又，它一方面使本来扩散较快的离子速度降低，另一方面又使扩散较慢的离子速度增加，使扩散较慢的离子速度增加，最后两种离子以相同的速度通过界最后两种离子以相同的速度通过界面，液体接界电势保持恒定面，液体接界电势保持恒定 。如图所示。如图所示。扩散扩散-液体接界接电势液体接界接电势7.8电极电势和电池电动势-复习! 标准氢电极! 氢标还原电极电势! 电池电动势的计算! 电极电势计算7.8电极电势和电池电动势1 1、标准氢电极、标准氢电极)1(H| )(H

16、|PtH2 ap规定规定0)H|(H2 将镀铂黑的铂片插入含将镀铂黑的铂片插入含 溶液中，用压力溶液中，用压力为为100kPa100kPa的氢气不断冲击铂片，同时溶液也被氢气饱和。铂片的氢气不断冲击铂片，同时溶液也被氢气饱和。铂片镀铂黑的目的是增加铂片的表面积，有利于吸附氢气。氢电极镀铂黑的目的是增加铂片的表面积，有利于吸附氢气。氢电极可表示为：可表示为：)1(HH a7.8电极电势和电池电动势 （-） （+） 氧化氧化 还原还原Cu(s)|Cu|)1(H| )(H|Pt22 ap/CuCu/HH/CuCu222 E 以标准氢电极为负极，待测电极为正极，因以标准氢电极为负极，待测电极为正极，因

17、 为零，所测电动势即为待测电极的为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势氢标还原电极电势。)H|(H2E2 2、氢标还原电极电势、氢标还原电极电势复习复习若待测电极处于标准态，则所测电动势为待测电极的标若待测电极处于标准态，则所测电动势为待测电极的标准电极电势。由此给出一套准电极电势。由此给出一套还原标准电极电势还原标准电极电势Ox/Red7.8电极电势和电池电动势氧化态氧化态+ +ne-还原态还原态aOx + ne- aRed这就是这就是NernstNernst方程。方程。 BBOx/RedOx/RedOxRedOx/RedOx/RedB anFRTaanFRTlnln3 3、任意状态

18、电极电势、任意状态电极电势Ox/Red计算计算复习复习7.8电极电势和电池电动势2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 电池反应电池反应: :2222CuZnZn(s)Cu ()Cu(s)Zn ()aa 方法一方法一: :)1ln2()1ln2(2222Zn/ZnCu/CuCu aFRTaFRTZn 4 4、电池电动势的计算、电池电动势的计算 E7.8电极电势和电池电动势化学反应等温式：化学反应等温式：两种方法，结果相同两种方法，结果相同 D D D D D D D D FEGFEGaaR

19、TGGmrmrmrmr2 2ln22CuZn /ZnZn/CuCuCuZn2222ln2ln2 EQFRTEaaFRTEEa电池反应电池反应: :2222CuZnZn(s)Cu ()Cu(s)Zn ()aa 方法二方法二: :7.9浓差电池 浓差电池是指电池内物质变化仅是浓差电池是指电池内物质变化仅是一物质由高浓一物质由高浓度变成低浓度度变成低浓度，且伴随着过程，且伴随着过程吉布斯自由能变化转变吉布斯自由能变化转变成电能成电能的一类电池。的一类电池。 与浓差引起的与浓差引起的自发扩散作用不同自发扩散作用不同，在浓差电池中，在浓差电池中物质的转移是物质的转移是间接地通过电极反应间接地通过电极反应

20、实现的，故其实现的，故其吉布吉布斯自由能变可转变为电功。斯自由能变可转变为电功。 浓差电池分浓差电池分单液浓差电池单液浓差电池和和双液浓差电池双液浓差电池两两大类。但不管是何种大类。但不管是何种浓差电池，其电池的标准电动势均浓差电池，其电池的标准电动势均为零为零（为什么？）。（为什么？）。（1）浓差电池A.A. 单液浓差电池单液浓差电池- -电极浓差电池电极浓差电池电池反应方向电池反应方向：高压高压(浓度浓度) )向向高压高压(浓度浓度)自发转变。自发转变。2122Pt|H ()|HCl(aq)|H ()|PtppPt| )(Cl|HCl(aq)| )(Cl|Pt2212pp2112ln2ln

21、2ppFRTppFRTE (+) 2H+(aH+)+2e- H2(p2)(-) H2(p1)2H+(aH+)+2e- H2 (p1) H2(p2)12ln2ppFRTE Cl2 (p2) Cl2(p1)（1）浓差电池21lnaaFRTE .阳离子转移阳离子转移.阴离子转移阴离子转移 Ag(s)| )(Ag|)(Ag|Ag(s)21aa -12Ag|AgCl(s)|Cl ()|Cl ()|AgCl(s)|AgaaB.B. 双液浓差电池双液浓差电池- -电解质相同而活度不同电解质相同而活度不同12lnaaFRTE Ag+(a2) Ag+ (a1) Cl- (a1) Cl- (a2)电池反应方向电池

22、反应方向：高压高压( (浓度浓度) )向向低压低压(浓度浓度)自发转变。自发转变。（1）浓差电池-电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。浓差电池的特点：浓差电池的特点：-电池标准电动势电池标准电动势0E7.10 电动势测定的应用-（2） 判断氧化还原的方向-（1） 求热力学函数的变化值-（4） 测平均活度系数-（6） 求 等-（7） 测溶液的pHfKKK,Wps（1） 求热力学函数的变化值FnEGnEFGmrmr D D D D 测定：测定：pTEEE,应用：应用：(1)(1)求求Rm

23、rmrmrmrQHSGG,DDDDpmrTEnFS)( D DpmrTEnFTnFEH)( D DpRTEnFTQ)( 应用：应用：(2)(2)判断氧化还原的方向判断氧化还原的方向- -电动势判据电动势判据（3） 测离子平均活度系数应用：应用：* *(3)(3)测离子平均活度系数测离子平均活度系数)(H)(ClAg(s)AgCl(s)(H)(ClAg(s)eAgCl(s) )(e)(H)(H (-)Ag(s)|AgCl(s)| )(HCl| )(H|PtHCl221Cl-H2212aapaapmp22AgCl/AgClH/HHAgCl/Aglnln2 mmFRTaaFRTE 和和m已知，测定已

24、知，测定E E，可求出，可求出 （4） 求设计电池，使电池反应为设计电池，使电池反应为AgClAgCl(s)Ag ()Cl ()aa AgClAg(s)|Ag ()|Cl ()|AgCl(s)|Ag(s)aa应用：应用：(4)(4)求求fKKK,WpsfWpsKKK,A.A.求求AgCl(sAgCl(s) )的的psK0.5767V0.7991V0.2224V/AgAgAgCl/Ag E10sp1076. 1exp RTFnEKRTnFEK ln设计电池，使电池反应为：设计电池，使电池反应为： H H2 2OHOH+ +OH+OH- -电池电池:2HOH H OH ()OH ()aa 净反应*

25、 *B.B.求水的求水的WKPt| )(H| )(OH|)(H| )(H|Pt2OHH2paapV 828. 0 )(OH)(HeO(s)H )(0 e)(H)(H (-)22/HOHOH221-2/HHH221 EapEap14W10004. 1expV828. 0 RTFnEKE（4） 求fWpsKKK,（4） 求2 H OHOH 净反应电池电池:Pt| )(O| )(OH|)(H| )(O|Pt2OHH2paapV401. 0 OHeOHO )( V229. 1 eHOOH )()H|(H221241)|O(H24122122EE14W10004. 1expV828. 0V229. 1V

26、401. 0 RTFnEKEfWpsKKK,（5 5） 测溶液的测溶液的pH-玻璃电极玻璃电极pHKaFRTK0592. 0lnH 玻 玻璃电极玻璃电极: :内设内设Ag-Ag-AgClAgCl电极，浸在电极，浸在装有装有0.1mol/L 0.1mol/L HClHCl溶液的玻璃泡内。其溶液的玻璃泡内。其构造如图所示。从结构上看，它有液接构造如图所示。从结构上看，它有液接、接触等电势，玻璃膜内外水化层等较、接触等电势，玻璃膜内外水化层等较复杂，但膜内组成和材料恒定：复杂，但膜内组成和材料恒定： pHKE0592.0 玻甘 将玻璃电极和一甘汞电极插入待测液中，则组成电池将玻璃电极和一甘汞电极插入

27、待测液中，则组成电池 （- -）玻璃电极）玻璃电极| |待测液待测液( (aH+)|)|甘汞电极（甘汞电极（+ +）电池的电动势为：电池的电动势为： （5） 测溶液的pHxxxpHKE0592. 0 pH计测计测pH原理原理比较法比较法SSSpHKE0592. 0 -标准缓冲溶液标准缓冲溶液相同测定条件下，相同测定条件下，KS=Kx0592. 0SxSxEEpHpH PHPH的标度，也是酸度计的设计原理的标度，也是酸度计的设计原理7.11电解与极化作用 使用使用PtPt电极电解电极电解H H2 2O O，加，加入中性盐用来导电，实验装入中性盐用来导电，实验装置如图所示。置如图所示。 调节变阻器

28、逐渐增加外调节变阻器逐渐增加外加电压，由安培计加电压，由安培计G和伏特和伏特计计V分别测定线路中的电流分别测定线路中的电流强度强度I和电压和电压E E，画出，画出I-E曲曲线。线。* *1 1、分解电压、分解电压7.11电解与极化作用-222e2HO2/1OH H e22H O阳极阴极 (1)(1)外加外加电压很小电压很小时时，几乎几乎无电流无电流通过通过，阴、阳极上无阴、阳极上无H H2 2气气和氧气放出和氧气放出。 (2) 随着随着E增大，增大，电极表面产电极表面产生少量氢气和氧气生少量氢气和氧气，但压力，但压力 大气大气压，无法逸出。所产生的压，无法逸出。所产生的氢气和氢气和氧气构成了原

29、电池，氧气构成了原电池，外加电压必外加电压必须克服这须克服这反电动势反电动势，继续增加电，继续增加电压，压，I 有少许增加有少许增加( (图中图中1-21-2段段) )。 OH2e 2O2/1OH e2H2H-222 阳极阴极电解电解电池电池- -反电动势与电压方向相反反电动势与电压方向相反7.11电解与极化作用 (3) 当外压增至当外压增至2-32-3段段，氢气和氧气的压氢气和氧气的压力等于大气压力，呈力等于大气压力，呈气泡逸出气泡逸出，反电动势反电动势达极大值达极大值。 该段增加电压，该段增加电压，I 迅速增加，达一定程迅速增加，达一定程度后，度后，IV。将直线。将直线外延至外延至I =0

30、处，得处，得E分解分解值，这是使电解池不值，这是使电解池不断工作所必需外加的断工作所必需外加的最小电压，称为最小电压，称为分解分解电压电压。7.11电解与极化作用 实验表明：实验表明：E分解分解都大于都大于E可逆可逆（理论分解电压理论分解电压 = = 电池电池的的E可逆可逆），因要使电解池顺利地进行连续反应，除了），因要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池的可逆电动势外，还要克服由于极化克服作为原电池的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势在阴、阳极上产生的超电势c和和a，以及克服电池电，以及克服电池电阻所产生的电位降阻所产生的电位降IR（一般较小，可略）（一般较小，

31、可略）。这三者的。这三者的加和就称为实际分解电压。加和就称为实际分解电压。显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。 E分解分解= =E可逆可逆+ +E不可逆不可逆+ +IRE不可逆不可逆= =a + +cea,ec, 7.11电解与极化作用2 2、极化作用、极化作用 当电极上当电极上无电流无电流通过时，电极处于平衡状态，通过时，电极处于平衡状态，这时的这时的电极电势分别电极电势分别称为称为阳极平衡电势阳极平衡电势a,e 和阴极平和阴极平衡电势衡电势c,e 。 在在有电流有电流通过时，电极上进行的通过时，电极上进行的过程不可逆过程不可逆

32、，双电层结构变化，双电层结构变化，电极实际分解电势电极实际分解电势值偏离平衡值值偏离平衡值e ，这种这种对平衡电势的偏离称为对平衡电势的偏离称为电极的极化电极的极化。 电极极化影响因素：除电极材料、表面状态、电极极化影响因素：除电极材料、表面状态、T、p、介质等影响外，电极上电流密度大小是一重要因、介质等影响外，电极上电流密度大小是一重要因素。素。7.11电解与极化作用 电极极化程度常表示为：在电极极化程度常表示为：在电流密度一定电流密度一定时，实际发生电时，实际发生电解的解的电极电势电极电势与平衡电极电势与平衡电极电势e之间的差值之间的差值称为称为超电势超电势。(1)(1)超电势超电势 为使

33、超电势都是正值，把阴极超电势为使超电势都是正值，把阴极超电势c和阳极超电势和阳极超电势a分别分别定义为：定义为： c = =c,e- ca = =a - a,e 阳极阳极上由于超电势使上由于超电势使电极电势变大电极电势变大，阴极阴极上由于超电势使电上由于超电势使电极极电势变小电势变小。-后面将说明后面将说明 7.11电解与极化作用 根据极化产生的不同原因，可将其分为三类：根据极化产生的不同原因，可将其分为三类：浓差浓差极化；电化学极化；电阻极化。极化；电化学极化；电阻极化。其中以前两类较为重要。其中以前两类较为重要。浓差极化浓差极化 电解过程电解过程: :电极上有电流电极上有电流通过通过, ,

34、 电极反应以一定速率电极反应以一定速率进行进行, , 电极表面与本体溶液间有浓度梯度电极表面与本体溶液间有浓度梯度( (因扩散滞后因扩散滞后) )这种这种浓度差别引起的电极电势的改变浓度差别引起的电极电势的改变称为称为浓差极化浓差极化。(2)(2)浓差极化和电化学极化浓差极化和电化学极化- -超电势产生超电势产生7.11电解与极化作用例如：例如： 在在 0.1moldm-3AgNO3 溶液中插入两银电极溶液中插入两银电极进行电解。进行电解。阴极上阴极上： Ag+ + +e = = Ag （析出）析出）无搅拌时，离子来不无搅拌时，离子来不及扩散，电极表面浓及扩散，电极表面浓度度cc与本体溶液浓度

35、与本体溶液浓度c之间存在浓度梯度，之间存在浓度梯度，且且cc c。阳极电势变大或更正阳极电势变大或更正0ln ccFRTcea,a 因此，因此，浓差极化浓差极化结果：结果：阴极电势变小，阴极电势变小， 阳极电势变大。阳极电势变大。7.11电解与极化作用电化学极化电化学极化- -又称活化极化又称活化极化 当电流通过电极时，若当电流通过电极时，若电极反应控制（较慢电极反应控制（较慢），则将会），则将会改改变电极上的带电程度变电极上的带电程度（电子的相对富集或贫乏），从而（电子的相对富集或贫乏），从而使电极使电极电势偏离平衡值电势偏离平衡值，称为，称为电化学极化电化学极化. .例如：例如：Pt,H2

36、(g)|H+(a)电极。电极。 若进行阴极反应时若进行阴极反应时：H+(a)+2e = H2(g) 因电化学反应滞后，因电化学反应滞后， H+变成变成H2的速度不够快，的速度不够快， 有限电流到达有限电流到达阴极的电子无法被及时消耗而积累，阴极的电子无法被及时消耗而积累，阴极上，氧化态不能将电子及时消耗而积累，阴极电势负移。阴极上，氧化态不能将电子及时消耗而积累，阴极电势负移。 当然，这当然，这一较低的电势将有利于反应物活化，使一较低的电势将有利于反应物活化，使 H H+ 转化转化成成 H H2 的速率加快的速率加快“活化极化活化极化”来源。来源。7.11电解与极化作用同样，同样，当进行阳极反

37、应时当进行阳极反应时：H2(g) -2e = H+(a) 因电化学反应滞后，因电化学反应滞后， H2 变成变成H+的速度不够快，的速度不够快， 还原态不能及时将电子释放给电极而使电极电势正移。还原态不能及时将电子释放给电极而使电极电势正移。 当然这一较高的电势有利于促进反应物的当然这一较高的电势有利于促进反应物的活化活化，加速，加速H2转变为转变为H+。 综上所述，无论是综上所述，无论是浓差极化或电化学极化，阴浓差极化或电化学极化，阴极电势总是向负移，而阳极电势总是往正移极电势总是向负移，而阳极电势总是往正移( (前面阴、前面阴、阳极超电势定义式不同原因阳极超电势定义式不同原因) ) ，而，而

38、极化的极化的( (根源是动态过程滞后性根源是动态过程滞后性) )产生将有利于克服反应的阻力而使反应速率加快产生将有利于克服反应的阻力而使反应速率加快。7.11电解与极化作用ea, ea, 超电势或电极电势与超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线电流密度之间的关系曲线称为称为极化曲线极化曲线，极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。电化学过程的动力学特征。电解池：两电极极化曲线电解池：两电极极化曲线 随着电流密度的增随着电流密度的增大，两电极上的超电势大，两电极上的超电势也增大，也增大，阳极析出电势阳极析出电势变大，阴极析出电势变变大，阴极析出电势

39、变小小，使外加的电压增加，使外加的电压增加，额外消耗了电能。额外消耗了电能。（3 3）极化曲线）极化曲线ea,ec, 7.11电解与极化作用原电池：电极极化曲线原电池：电极极化曲线 原电池中，原电池中，负极是负极是阳极，正极是阴极阳极，正极是阴极。随。随着电流密度的增加，着电流密度的增加，阳阳极析出电势变大，阴极极析出电势变大，阴极析出电势变小。析出电势变小。由于极由于极化，使原电池的作功能化，使原电池的作功能力下降。力下降。 但可以利用这种极但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀化降低金属的电化腐蚀速度。速度。ec,ea, 7.11电解与极化作用 早在早在1905年，年，Tafel 发现，对于

40、一些常见的电极反发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下定应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下定量关系：量关系：lnabj称为称为Tafel 公式。式中公式。式中j是电流密度是电流密度, ,a是单位电流密度是单位电流密度时的超电势值时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关，温度等因素有关，b是超电势值的决定因素。在常温是超电势值的决定因素。在常温下一般等于下一般等于0.050V。超电势与电流密度数学关系超电势与电流密度数学关系7.11电解与极化作用(1)(1)阴极上的反应：阴极上的反应： 电解时阴极上发生电解时阴极上发生还原反应还原反应。发生还原。发生还原的物质通常有的物质通常有: :金属离子金属离子; ;氢离子（中性水溶液中氢离子（中性水溶液中 ）。）。+7H10a 判断阴极上首先析出何种物质判断阴极上首先析出何种物质? ? 计算可能发生还原物质的计算可能发生还原物质的电极电势，同时考虑它的超电势。电极电势，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极电极电势最大的首先在阴极析出析出。金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计，而。金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计，而氢气超电势值较大氢气超电势值较大（利用氢气析出有超电势，才使得