第四章固体中原子及分子的运动

1、 物质的传输方式气体：扩散+对流 固体：扩散液体：扩散+对流金属 陶瓷高分子键属金离子键共价键扩散机制不同 原子或分子的迁移现象称为原子或分子的迁移现象称为扩散。扩散的本质是原子依靠热运动从一个位置迁扩散。扩散的本质是原子依靠热运动从一个位置迁移到另一个位置。扩散是固体中原子迁移的唯一方移到另一个位置。扩散是固体中原子迁移的唯一方式。式。 现象：柯肯达尔效应。现象：柯肯达尔效应。 本质：原子无序跃迁的统计结果。（不是原子的本质：原子无序跃迁的统计结果。（不是原子的 定向移动）。定向移动）。 由于固态金属中原子间结合力比气体、液体大得多，其扩由于固态金属中原子间结合力比气体、液体大得多，其扩散也

2、不易、需具备下列条件才能扩散散也不易、需具备下列条件才能扩散: 只有只有T足够高，才能使原子具有足够足够高，才能使原子具有足够 的激活能，足以克服周围原子的束缚而发生迁移。如的激活能，足以克服周围原子的束缚而发生迁移。如Fe原子原子在在500 以上才能有效扩散，而以上才能有效扩散，而C原子在原子在100 以上才能在以上才能在Fe中扩散中扩散 扩散原子在晶格中每一次最多迁移扩散原子在晶格中每一次最多迁移0.30.5n m的距离，要扩散的距离，要扩散1的距离，必须迁移近亿次。的距离，必须迁移近亿次。 扩散原子在基体金属中必须有一定的固扩散原子在基体金属中必须有一定的固溶度溶度,能溶入基体组元晶格能

3、溶入基体组元晶格,形成固溶体形成固溶体,才能进行固态扩散。才能进行固态扩散。 实际发生的定向扩散过实际发生的定向扩散过程都是在扩散驱动力作用下进行的。程都是在扩散驱动力作用下进行的。 自扩散（自扩散（self-diffusion) 互（异）扩散互（异）扩散(mutual diffusion) 上坡扩散上坡扩散(uphill diffusion) 下坡扩散下坡扩散(downhill diffusion) 原子扩散原子扩散(atomic diffusion) 反应扩散反应扩散(reaction diffusion) 描述在稳态描述在稳态条件下的扩散条件下的扩散, ,即即 表达式表达式: J = :

4、 J = Dd/dx Dd/dx 描述扩散速度的物理量。它等于浓度梯度描述扩散速度的物理量。它等于浓度梯度为为1 1时在时在1 1秒内通过秒内通过1 1面积的物质质量或原子数。面积的物质质量或原子数。D D越大越大, ,则扩散越快则扩散越快. .)0dtd(J: J: 扩散通量扩散通量, kg/(m, kg/(m2 2 s)s)D: D: 扩散系数扩散系数, m, m2 2/s/s : : 质量浓度，质量浓度，kg/mkg/m3 3 : :浓度梯度浓度梯度dxd推导过程：菲克第一定律+质量守恒x1x2dxJ1J2J1J2通量质量浓度 扩散通量为J1的物质经过体积元后的变化通量和距离的瞬时关系浓

5、度和距离的瞬时变化A非稳态扩散d/dt0在体积元(Adx)内J1AJ2A=J1A+dxxJA)(dxxJA)(体积元内扩散物质质量的积存速率：dxAxJdxAtxJt积存速率 =流入速率-流出速率)(xDxt菲克第二定律若D与浓度无关，则：22xDt对三维各向同性的情况：)(222222zyxDt菲克定律描述了固体中存在浓度梯度时发生的扩散，称为化学扩散当扩散不依赖于浓度梯度，仅由热振动而引起时，则称为自扩散定义：自扩散系数Ds=lim0 x(xJ) 第一定律第一定律求解一阶微分方程 J = J = Dd/dx-DDd/dx-D(2-1 )/d例例1 利用一薄膜从气流中分离氢气。在稳定状态时，

6、薄膜一侧利用一薄膜从气流中分离氢气。在稳定状态时，薄膜一侧的氢浓度为的氢浓度为0.025mol/m3,另一侧的氢浓度为另一侧的氢浓度为0.0025mol/m3，并，并且薄膜的厚度为且薄膜的厚度为100m。假设氢通过薄膜的扩散通量为。假设氢通过薄膜的扩散通量为2.2510-6mol/（m2s），求氢的扩散系数。，求氢的扩散系数。(1X10-8m2/s) 第二定律第二定律: 设置中间变量求通解 根据误差函数解(error function solution) 及初 始条件，边界条件解出待定常数。 得出的解析式1.两端成分不受扩散影响的扩散偶（diffusion couple）焊接过程0221exp

7、AdADtxerftx222,2121 解微分方程解微分方程 引入中间变量引入中间变量 求通解求通解 根据误差函数解根据误差函数解A1 和和 A2，得出得出的解析式的解析式讨论：讨论：若在界面处若在界面处x=0,则有则有 s=(1+2 )/2 若界面右侧的若界面右侧的=0,则有则有Dtxerftx212,22.一端成分不受扩散影响的扩散体 表面热处理过程初始条件初始条件 t=0, x 0, = 0边界条件边界条件 t0, x=0, = s x= , = 0 求解方法同上，解析式为：求解方法同上，解析式为： 若若 0 =0，则有：，则有： 由由P133例题推出：例题推出：Dtxerftxs21,

8、)2(),(0DtxerftxssDtAx BDtx 2 已知已知CuCu在在AlAl中扩散系数中扩散系数D D，在，在500C500C和和600C600C分别为分别为4.84.81010-14-14m ms s-1-1和和5.35.31010-13-13m ms s-1-1, ,假假如一个工件在如一个工件在600C600C需要处理需要处理10h,10h,若在若在500C500C处理处理时时, ,要达到同样的效果要达到同样的效果, ,需要多少小时？（需需要多少小时？（需110.4110.4小时）小时） 假设对假设对Wc=0.25%Wc=0.25%的钢件进行渗碳处理的钢件进行渗碳处理, ,要求渗

9、层要求渗层0.50.5处的碳浓度为处的碳浓度为0.8%,0.8%,渗碳气体浓度渗碳气体浓度为为Wc=1.2%,Wc=1.2%,在在950C950C进行渗碳进行渗碳, ,需要需要7 7小时小时, ,如果将如果将层深厚度提高到层深厚度提高到1.01.0, ,需要多长时间？（需要需要多长时间？（需要2828小时）小时）3.衰减薄膜源表面沉积过程初始条件 t=0, x0, = x 0, =0边界条件 t0, x=, =0 高斯特解为：DtxDtMtx4exp2,24.枝晶成份偏析的均匀化初始条件 t=0, 边界条件 t, x=0, = 0 ，任意时刻 正弦特解为 xAxsin00,2txdxdDtxt

10、x20max0expsin, 由于置换型原子原子半径与基体相差不大由于置换型原子原子半径与基体相差不大, ,二者二者( (溶质和溶质和溶剂原子溶剂原子) )扩散速率不同，发生扩散速率不同，发生KirkendallKirkendall效应。效应。 柯肯达尔实验柯肯达尔实验置换固溶体中的扩散是置换固溶体中的扩散是KirkendallKirkendall和和DarkenDarken效应的结合效应的结合 Darken导出了置换固溶体的扩散第一定律形式：引入互扩散系数(mutual diffusion coefficient)：dxdDJdxdDJ22111221xDxDD假设：组元间的扩散互不干涉；扩

11、散过程中空位浓度不变；扩散驱动力为d/dx，实验获得标记漂移速度： 引入互扩散系数，则有 应用：测定某温度下的互扩散系数,标记漂移速度v和d/dx，可求出两种组元的扩散系数D1和D2。xxDDvxxDDv212121xDJxDJ22114.1.5 4.1.5 扩散系数与浓度有关时的解扩散系数与浓度有关时的解( (求求D) D) 一般了解一般了解 D与有关时，Fick第二定律为式 Boltzmann引入中间变量： 使偏微分方程变为常微分方程。 根据无限长的扩散偶(diffusion couple)的初始条件为 t=0时 x0 =0；x00，D0D0为下坡扩散；为下坡扩散； 当热力学因子当热力学因

12、子0, D00, D0为上坡扩散。为上坡扩散。 总之总之, ,决定组元扩散的基本因素为决定组元扩散的基本因素为 , ,扩散总是导致扩散组扩散总是导致扩散组元的减小元的减小, ,直至为零。直至为零。 iiiixkTBDlnln1iixiixiixiix 扩散机制扩散机制( (机理机理) ) 原子的跳跃和扩散系数原子的跳跃和扩散系数 扩散激活能扩散激活能 无规则行走与扩散距离无规则行走与扩散距离 4.3.1 4.3.1 扩散机制扩散机制( (机理机理) ) 的主要类型如图的主要类型如图4.94.9，主要有以下几种机制主要有以下几种机制: : 以相邻原子交换以相邻原子交换位置进行扩散方式。位置进行扩

13、散方式。 换位方式：直接换位扩散和环形换位（换位方式：直接换位扩散和环形换位（cyclic exchangecyclic exchange）扩散）扩散 扩散需要两个或两个以上的原子协同跳动，所需能量较高。扩散需要两个或两个以上的原子协同跳动，所需能量较高。结果是垂直于扩散方向平面的净通量等于结果是垂直于扩散方向平面的净通量等于0. 0. (1) (1) 间隙型溶质原子扩散从一个位置迁移到另一个间隙位置的间隙型溶质原子扩散从一个位置迁移到另一个间隙位置的 过程。过程。 (2) (2) 置换型溶质原子间隙机制扩散有如下方式：置换型溶质原子间隙机制扩散有如下方式： a.a.推填机制（推填机制（int

14、erstitialcy mechanisminterstitialcy mechanism）( (也叫篡位式也叫篡位式) ) b. b. 挤列机制（挤列机制（crowdion configurationcrowdion configuration） c.c. 跃迁机制（跃迁机制（jump migrationjump migration） ： 晶体中存在着空位。这些空位的存在使原子迁移更容易，故晶体中存在着空位。这些空位的存在使原子迁移更容易，故大多数情况下，原子扩散是借助空位机制。空位机制产生大多数情况下，原子扩散是借助空位机制。空位机制产生Kirkendall效应。效应。 对于多晶材料，扩散

15、物质可沿三种不同路径进行，即晶体对于多晶材料，扩散物质可沿三种不同路径进行，即晶体内扩散（或称体扩散），晶界扩散和样品自由表面扩散，并分别内扩散（或称体扩散），晶界扩散和样品自由表面扩散，并分别用用DL和和DB和和DS表示三者的扩散系数。表示三者的扩散系数。晶体内扩散晶体内扩散DL 晶界扩散晶界扩散Db 表面扩散表面扩散Ds 以间隙固溶体为例，溶质原子的扩散一般是从一个以间隙固溶体为例，溶质原子的扩散一般是从一个间隙位置跳跃到其近邻的另一个间隙位置。间隙位置跳跃到其近邻的另一个间隙位置。(left)面心立方结构的八面体间隙及（面心立方结构的八面体间隙及（100）晶面）晶面 (right) 原子

16、的自由能与其位原子的自由能与其位置的关系置的关系 原子扩散必须克服一定的能垒原子扩散必须克服一定的能垒, ,其大小其大小 G GG G2 2-G-G1 1，因此，因此只有那些自由能超过只有那些自由能超过G G2 2的原子才能发生跳跃。的原子才能发生跳跃。 经推倒在经推倒在T T温度下具有跳跃条件的原子分数温度下具有跳跃条件的原子分数( (称为几率称为几率 jump probability)n/Njump probability)n/N为：为： n/N = expn/N = exp（G / kTG / kT） 在有一块含有在有一块含有n n个原子的晶体中个原子的晶体中, ,在在dtdt时间内共跳

17、跃时间内共跳跃m m次次, ,则每个原子在单位时间内跳跃次数则每个原子在单位时间内跳跃次数( (称为跳跃频率称为跳跃频率) )为：为： = m/= m/（n ndtdt） 根据扩散方程及数学推倒得：根据扩散方程及数学推倒得：D = PdD = Pd 上式从间隙固溶体中求得上式从间隙固溶体中求得, ,也适用于置换固溶体。也适用于置换固溶体。 对于间隙型扩散、置换型扩散及纯金属的自扩散都可对于间隙型扩散、置换型扩散及纯金属的自扩散都可导出导出D： 注：注：(1) Do为扩散常数为扩散常数,与与S有关有关,其数值可查。其数值可查。 (2) Q为每摩尔原子扩散的激活能为每摩尔原子扩散的激活能(acti

18、vation energy of diffusion)。 对于间隙型扩散对于间隙型扩散,Q=U； 对于置换型扩散或自扩散，对于置换型扩散或自扩散，Q=U+Uv。 Q数值可查。数值可查。 (3) R为气体常数，为气体常数，T为绝对温度（为绝对温度（K） (4) 不同扩散机制的扩散系数表达形式相同，但不同扩散机制的扩散系数表达形式相同，但D和和Q 值不同。值不同。 晶体中原子扩散机制不同晶体中原子扩散机制不同, ,其其不同。但可以通过实验求不同。但可以通过实验求得扩散激活能得扩散激活能Q Q。其方法如下：。其方法如下： 由实验确定由实验确定lnDlnD与与1/T1/T的关系。若的关系。若lnDln

19、D1/T1/T呈直呈直线关系线关系, ,可用外推法求出可用外推法求出lnDo,lnDo,直线的斜率为直线的斜率为Q/RQ/R，则则 Q=Q=Rtg Rtg 一般一般DoDo与与Q Q和和T T无关无关, ,只与扩散机制及材料有关。只与扩散机制及材料有关。4.3.4 4.3.4 无规则行走与扩散距离无规则行走与扩散距离 原子扩散原子扩散是指扩散原子的行走是向各个方向随机条约的是指扩散原子的行走是向各个方向随机条约的. .其扩散距离与扩散时间的平方根成正比。其扩散距离与扩散时间的平方根成正比。 因为原子的跃迁是随机的，每次跃迁的方向与因为原子的跃迁是随机的，每次跃迁的方向与前次跃迁方向无关，对任一

20、矢量方向的跃迁都具有前次跃迁方向无关，对任一矢量方向的跃迁都具有相同的频率，则可得相同的频率，则可得2nRn r 由前述可知由前述可知, ,在一定条件下扩散的快慢主要与在一定条件下扩散的快慢主要与D D有关，而有关，而D D与与T T、Q Q有关，即：有关，即： D = DoexpD = Doexp（Q / RTQ / RT）。）。 所以，所以， 温度（温度（T T）：）：T T升高、升高、D D升高、升高、D D与与T T呈指数关系。呈指数关系。 ，碳在，碳在-Fe-Fe中扩散，中扩散，927927时，时，D D = = 1.611.611010-11 -11 m m2 2/s/s，而在，而

21、在10271027时，时，D D = 4.74= 4.741010-11 -11 m m2 2/s/s。可见，温度从。可见，温度从927927提高到提高到10271027，就使扩散，就使扩散系数系数D D增大增大3 3倍，即渗碳速度加快了倍，即渗碳速度加快了3 3倍。所以，生倍。所以，生产上各种受扩散控制的过程都要考虑温度的重大影产上各种受扩散控制的过程都要考虑温度的重大影响。响。 固溶体类型：形成间隙固溶体比形成置换固溶体固溶体类型：形成间隙固溶体比形成置换固溶体所需所需Q Q小得多小得多, ,扩散也快得多。扩散也快得多。 C C在在FeFe中中,1200K,1200K时时 Dc=1.61D

22、c=1.611010-11-11 m m2 2/s /s Ni Ni在在FeFe中中,1200K,1200K时时 D DNiNi=2.08=2.081010-17-17 m m2 2/s /s 二者相差约二者相差约760000760000倍。倍。 碳原子在碳原子在-Fe(-Fe(熔点熔点1809K)1809K)、V(V(钒，熔点钒，熔点2108K)2108K)、Nb(Nb(铌铌, , 熔点熔点2793K)2793K)、W(W(钨钨, , 熔点熔点3653K)3653K)中的扩散激活能中的扩散激活能Q Q分别为：分别为：103103、114114、159159、169169（kJ/molkJ/m

23、ol）。）。 也就是说，也就是说，结构不同，原子排列结构不同，原子排列不同致密度不同，不同致密度不同，D D不同。致密度大，不同。致密度大，D D小；致密度小，小；致密度小，D D大。大。原子键合力越强，原子键合力越强，Q Q越高。晶体的对称性对越高。晶体的对称性对D D也有影响。也有影响。 900900时碳在时碳在-Fe(bcc)-Fe(bcc)和和-Fe(fcc)-Fe(fcc)中的扩散系中的扩散系数数D D分别为：分别为：1.61.61010-10 -10 m m2 2/s/s和和8.78.71010-12 -12 m m2 2/s/s。这表明，在。这表明，在相同的温度下，碳在相同的温度

24、下，碳在-Fe-Fe中的扩散比在中的扩散比在-Fe-Fe中的扩散更容中的扩散更容易，速度更快。这主要是因为碳原子在易，速度更快。这主要是因为碳原子在-Fe-Fe中，间隙固溶中，间隙固溶造成的晶格畸变更大。造成的晶格畸变更大。 规律：扩散元素在基体规律：扩散元素在基体金属中造成的晶格畸变越大（间隙原子的半径越大，金属中造成的晶格畸变越大（间隙原子的半径越大，对基体造成的晶格畸变越大），扩散激活能就越小，对基体造成的晶格畸变越大），扩散激活能就越小，则扩散系数越大，扩散越容易，扩散越快。则扩散系数越大，扩散越容易，扩散越快。 例如例如, ,间隙原子间隙原子N(N(氮氮) )、C(C(碳碳) )、B

25、(B(硼硼) )在在-Fe-Fe中中的扩散的扩散( (见下页表见下页表) )。表内为间隙原子在。表内为间隙原子在-Fe-Fe中的中的扩散参数，表中扩散参数，表中D D的值是应用的值是应用4.394.39式计算所得式计算所得扩扩 散散 元元 素素 N(氮氮) C(碳碳) B(硼硼) 原子半径原子半径, 0.71 0.77 0.90 固溶度，固溶度，wt % 2.8 2.1 0.018 D0，m2/s 2.010-5 1.010-5 0.0210-5 Q，kJ/mol151 136 88 D，m2/s (900)3.710-12 8.710-12 2.410-11 点、线、面缺陷都会影响扩散系数。

26、缺陷的密度增加，扩散系点、线、面缺陷都会影响扩散系数。缺陷的密度增加，扩散系数增加。扩散的途径：晶内扩散（数增加。扩散的途径：晶内扩散（Q QL L、D DL L）、晶界扩散（）、晶界扩散（Q QB B、D DB B）、表面扩散（）、表面扩散（QsQs、DsDs）。）。 lnD lnD1/T1/T成直线关系，图成直线关系，图4.164.16为单、多晶体的为单、多晶体的D D随变化图。从随变化图。从图中可以看出：图中可以看出：(1) (1) 单晶体的扩散系数表征晶内单晶体的扩散系数表征晶内D DL L; ;而多晶体的而多晶体的D D是晶内扩散和晶是晶内扩散和晶界扩散共同作用的表象扩散系数。界扩散

27、共同作用的表象扩散系数。(2) (2) 对对AgAg来说来说 700C700C以上以上 D D单晶单晶D D多；多；700C700C以下以下 D D单晶单晶DD多多晶。晶。(3) (3) 晶界扩散也有各向异性。晶界扩散也有各向异性。 (4) (4) 晶界扩散比晶内扩散快的多。而对于间隙固溶体晶界扩散比晶内扩散快的多。而对于间隙固溶体, ,溶质原子半溶质原子半径小易扩散径小易扩散, ,其其D DL L D DB B。(5) (5) 晶体表面扩散比晶界扩散还要快。晶体表面扩散比晶界扩散还要快。在实际生产中这几种扩散同时进行在实际生产中这几种扩散同时进行, ,并且并且在温度较低时在温度较低时, ,所

28、起的作用更大。所起的作用更大。 化学成分的影响表现在以下三方面：化学成分的影响表现在以下三方面： (1) D(1) D的大小与组元特性有关。不同金属自扩散的大小与组元特性有关。不同金属自扩散Q Q与其点与其点阵中原子结合力有关。如阵中原子结合力有关。如TmTm高，高，Q Q也大也大 (2) D(2) D与溶质浓度有关。与溶质浓度有关。D D与关系由与关系由4.394.39式（式（P141P141）决定。）决定。 (3)(3) 第三组元第三组元( (或杂质或杂质) )对二元合金扩散也有影响对二元合金扩散也有影响, ,但很但很复杂。有些使复杂。有些使D D升高升高, ,有的使有的使D D下降下降,

29、 ,有的不起作用。有的不起作用。 (1) (1) 碳化物形成元素：如碳化物形成元素：如W W、MoMo、CrCr等等 使使D D下降。下降。 (2) (2) 非碳化物形成元素，但易溶于碳化物，如非碳化物形成元素，但易溶于碳化物，如Mn Mn 对对D D 影响不大影响不大 (3)(3) 非碳化物形成元素，但能溶于非碳化物形成元素，但能溶于FeFe中元素影响不同。中元素影响不同。CoCo、NiNi等使等使D D升高，升高，SiSi等使等使D D下降。下降。 (1) (1) 合金内存在应力场、应力提供驱合金内存在应力场、应力提供驱 动力动力F F。应力升高、。应力升高、F F升高。升高。 V=BV=

30、BF VF V升高升高 (2) (2) 外界施加应力外界施加应力, ,在合金中产生弹性在合金中产生弹性 应力梯度应力梯度, ,促进原子迁移。促进原子迁移。 具有磁性转变的金属在铁磁性状态下具有磁性转变的金属在铁磁性状态下 的比顺磁性状态下扩散慢的比顺磁性状态下扩散慢,D,D小小一些。一些。 一、一、 根据扩散过程中是否发生浓度变化分类根据扩散过程中是否发生浓度变化分类: : ：纯物质晶体中：纯物质晶体中的扩散。自扩散在扩散过程中不伴有浓度变化的扩的扩散。自扩散在扩散过程中不伴有浓度变化的扩散散, ,与与浓度梯度（浓度梯度（concentration gradientdconcentration

31、 gradientd）（d/dxd/dx）无）无关关, ,与热振动有关。自扩散只发生在与热振动有关。自扩散只发生在纯金属和均匀固溶体中。纯金属和均匀固溶体中。 例如例如: :纯金属晶粒长大过程；均匀溶体的晶粒长纯金属晶粒长大过程；均匀溶体的晶粒长大大 伴有浓度变化伴有浓度变化的扩散。互扩散与异类原子的浓度差有关的扩散。互扩散与异类原子的浓度差有关, ,是异类是异类原子的相对扩散、相互渗透。原子的相对扩散、相互渗透。 例如例如: :化学热处理；材料成分均匀化化学热处理；材料成分均匀化 沿浓度降低方向进行的扩散沿浓度降低方向进行的扩散,扩扩散使浓度趋势与均匀化。散使浓度趋势与均匀化。 例如例如:均

32、匀化退火均匀化退火 、化学热处理、化学热处理 沿浓度升高方向进行的扩散沿浓度升高方向进行的扩散,扩散使扩散使浓度发生两极分化。上坡扩散的一些情况：浓度发生两极分化。上坡扩散的一些情况： (1) 弹性应力作用。通过上坡扩散弹性应力作用。通过上坡扩散,降低由于弹性变形增加的能量。降低由于弹性变形增加的能量。 (2) 晶界内吸附。降低整个体系自由能。晶界内吸附。降低整个体系自由能。 (3) 化学位不同。这是最主要的因素。化学位不同。这是最主要的因素。 (4) 形成化合物。如形成化合物。如Fe3C形成。形成。 (5) 特殊环境特殊环境,如强大的电场、磁场、温度场作用下如强大的电场、磁场、温度场作用下,原子按一定原子按一定方向迁移。方向迁移。 例如例如:液态合金的共晶转交；固溶体的共析转交；固溶体中新相液态合金的共晶转交；固溶体的共析转交；固