第二章_热分析方法-TG

1、第六章第六章 热分析方法热分析方法第二节第二节热重法热重法一引言一引言 热重法是在程序控制温度下，测量物质质量与温热重法是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术，度关系的一种技术，也是使用得最多、最广泛的也是使用得最多、最广泛的一种热分析之一，这说明了它在热分析技术中的一种热分析之一，这说明了它在热分析技术中的重要性。重要性。 热重法通常有下列两种类型：热重法通常有下列两种类型： 等温（或静态）热重法等温（或静态）热重法 在恒温下测定物质质量在恒温下测定物质质量变化与温度的关系。变化与温度的关系。 非等温（或动态）热重法非等温（或动态）热重法 在程序升温下测定物在程序升温下测定物质

2、质量变化与温度的关系。质质量变化与温度的关系。 一般认为等温法比较准确，但由于比较费事，目一般认为等温法比较准确，但由于比较费事，目前采用得较少。前采用得较少。Sorensen1提出准等温法提出准等温法（Quasi-Isothermal），即在接近等温条件下研），即在接近等温条件下研究反应的进行过程，该法的优点是：究反应的进行过程，该法的优点是： 可精确测定反应温度；可精确测定反应温度； 相近的反应易于分开；相近的反应易于分开； 在一次扫描过程中可测出每个中间反应的动力学在一次扫描过程中可测出每个中间反应的动力学数据。数据。 因此，准等温法要比等温法简便，因为通常等温因此，准等温法要比等温法简

3、便，因为通常等温法需要在较宽温度范围内进行实验。法需要在较宽温度范围内进行实验。 在热重法中非等温法最为简便，所以采用得最多。在热重法中非等温法最为简便，所以采用得最多。本章将主要讨论非等温热重法。本章将主要讨论非等温热重法。二热重分析仪二热重分析仪 热重分析仪的基本构造是由精密天平热重分析仪的基本构造是由精密天平和线性程序控温的加热炉所组成。热和线性程序控温的加热炉所组成。热天平主要有立式和卧式两种结构，如天平主要有立式和卧式两种结构，如图图2-1所示。所示。 图图2-1 热天平结构示意图热天平结构示意图 （a）立式；）立式； （b）卧式）卧式图图2-2 立式结构立式结构的热重分析仪的的热重

4、分析仪的示意图示意图1.光源；光源；2.光阀；光阀；3.光电倍增管；光电倍增管；4.紧带紧带 5.砝码；砝码；6.磁铁；磁铁；7.反馈线圈；反馈线圈；8.天平梁；天平梁；9.试样盘；试样盘；10.加热炉；加热炉；11.热电偶；热电偶；12.温度调节器；温度调节器；13.重量测量放大重量测量放大器；记录装置。器；记录装置。NETZSCH TG 209 Technical Datal Weighing systemWeighing range: 500mgResolution: 1gSample weight: 1g max.(inclu. sample crucible)l Heating sy

5、stemTemperature range: (10)20-1000Heating rate: 0.1-80K/min.Cooling time: 10min.(1000 to 100)l Sample atmosphereVacuum: 10-2mbarStatic/dynamic: inert, reactive gases (non-toxic, non-flammable, non-explodable), forming gasGas change: via PC or manuablly三热重曲线的分析和计算方法三热重曲线的分析和计算方法 由热重法记录的重量变化对温度的关系曲线称热

6、由热重法记录的重量变化对温度的关系曲线称热重曲线（重曲线（TG曲线）。曲线的纵坐标为质量，横曲线）。曲线的纵坐标为质量，横坐标为温度。例如固体的热分解反应为：坐标为温度。例如固体的热分解反应为： 其热重曲线如图其热重曲线如图2-3所示。所示。A（固）B（固）C（气）+（2-1）图图2-3 固体热分解反应的典型热重曲线固体热分解反应的典型热重曲线EabcdTiTfTCoA（固）B（固） Ti起始温度，即累积质量变化达到热天平可起始温度，即累积质量变化达到热天平可以检测时的温度。以检测时的温度。 Tf终止温度，即累积质量变化达到最大值时终止温度，即累积质量变化达到最大值时的温度。的温度。 Tf-T

7、i反应区间，起始温度与终止温度的温度反应区间，起始温度与终止温度的温度间隔。间隔。 TG曲线上质量基本不变的部分称为平台，如图曲线上质量基本不变的部分称为平台，如图2-3中的中的ab和和cd。 从热重曲线可得到试样组成、热稳定性、热分解从热重曲线可得到试样组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等有关数据。温度、热分解产物和热分解动力学等有关数据。同时还可获得试样质量变化率与温度或时间的关同时还可获得试样质量变化率与温度或时间的关系曲线，即微商热重曲线。系曲线，即微商热重曲线。下面以下面以CuSO45H2O脱去结晶水的反应为例分析热脱去结晶水的反应为例分析热重法的基本原理和两种类型

8、热重曲线之间的关系。重法的基本原理和两种类型热重曲线之间的关系。CuSO45H2O的热分解曲线如图的热分解曲线如图2-4所示。所示。图图2-4 CuSO45H2O的热重曲线的热重曲线(TG)(DTG)dW/dtWW0W1W2W3T1T2T3T4100200300100300200ABCDEFG HToC 图图2-4中中TG曲线在曲线在A点和点和B点之间没有发生点之间没有发生重量变化重量变化,即试样是稳定的。在即试样是稳定的。在B点开始脱点开始脱水，曲线上呈现出失重，失重的终点为水，曲线上呈现出失重，失重的终点为C点。点。这一步的脱水反应为这一步的脱水反应为 在该阶段在该阶段CuSO45H2O失

9、去两个水分子。失去两个水分子。在在C点和点和D点之间试样再一次处于稳定状态。点之间试样再一次处于稳定状态。然后在然后在D点进一步脱水，在点进一步脱水，在D点和点和E点之间点之间脱掉两个水分子。在脱掉两个水分子。在E点和点和F点之间生成了点之间生成了稳定的化合物，从稳定的化合物，从F点到点到G点开始脱掉最后点开始脱掉最后一个水分子。一个水分子。G点到点到H点的平台表示形成稳点的平台表示形成稳定的无水化合物。定的无水化合物。2H2OCuSO45H2O3H2OCuSO4+(2-2)第二、三步脱水反应的方程式为：第二、三步脱水反应的方程式为：(2-3)2H2OCuSO43H2OH2OCuSO4+(2-

10、4)H2O+H2OCuSO4CuSO4 根据热重曲线上各平台之间的重量变化，可根据热重曲线上各平台之间的重量变化，可计算出试样各步的失重量。图中的纵坐标计算出试样各步的失重量。图中的纵坐标通常表示：通常表示：l质量或重量的标度；质量或重量的标度；l总的失重百分数；总的失重百分数；l分解函数。分解函数。 利用热重法测定试样时，往往开始有一个很小的利用热重法测定试样时，往往开始有一个很小的重量变化，这是由试样中所存在的吸附水或溶剂重量变化，这是由试样中所存在的吸附水或溶剂引起的。当温度升至引起的。当温度升至T1，才产生第一步失重。第，才产生第一步失重。第一步失重量为一步失重量为W0-W1，其失重百

11、分数为：，其失重百分数为： (2-5) 式中：式中：W0试样重量；试样重量；W1第一次失重后第一次失重后试样的重量。试样的重量。 第一步反应终点的温度为第一步反应终点的温度为T2，在，在T2形成稳定相形成稳定相CuSO43H2O。此后，失重从。此后，失重从T2到到T3，在，在T3生成生成CuSO4H2O。再进一步脱水一直到。再进一步脱水一直到T4，在，在T4无水无水%100010WWW 硫酸铜生成。根据热重曲线上的各步失重量可以硫酸铜生成。根据热重曲线上的各步失重量可以很简便地计算出各步的失重百分数，从而判断试很简便地计算出各步的失重百分数，从而判断试样的热分解机理和各步的分解产物。从热重曲线

12、样的热分解机理和各步的分解产物。从热重曲线 可看出热稳定性温度区、反应区、反应所产生的可看出热稳定性温度区、反应区、反应所产生的中间体和最终产物。该曲线也适合于化学量的计中间体和最终产物。该曲线也适合于化学量的计算。算。 在热重曲线中，水平部分表示重量是恒定的，曲在热重曲线中，水平部分表示重量是恒定的，曲线斜率发生变化的部分表示重量的变化，因此从线斜率发生变化的部分表示重量的变化，因此从热重曲线可求算出微商热重曲线。新型热重分析热重曲线可求算出微商热重曲线。新型热重分析仪都有重量微商单元。通过重量微商线路可直接仪都有重量微商单元。通过重量微商线路可直接记录微商热重曲线。记录微商热重曲线。微商热

13、重曲线（微商热重曲线（DTG曲线）表示重量随时间的变化曲线）表示重量随时间的变化率（率（dW/dt），见图），见图2-4。它是温度或时间的函数：。它是温度或时间的函数：dW/dt = f (T或或t) (2-6) DTG曲线的峰顶曲线的峰顶d2W/dt2=0，即失重速率的最大值，即失重速率的最大值，它与它与TG曲线的拐点相应。曲线的拐点相应。DTG曲线上的峰的数目曲线上的峰的数目和和TG曲线的台阶数相等，峰面积与失重量成正比。曲线的台阶数相等，峰面积与失重量成正比。因此，可从因此，可从DTG的峰面积算出失重量。的峰面积算出失重量。含有一个结晶水的草酸钙的热重曲线和微商热重曲含有一个结晶水的草酸

14、钙的热重曲线和微商热重曲线，如图线，如图2-5所示。所示。CaC2O4H2O的热分解过程分的热分解过程分下列几步进行：下列几步进行： 图图2-5 CaC2O4H2O的热重曲线的热重曲线DTGTG402006080100400600800W %oCT(2-7)H2O+H2OCaC2O4CaC2O4(2-8)CO+CaC2O4CaCO3(2-9)CO2+CaCO3CaO CaC2O4H2O在在100以前没有失重现象，其热以前没有失重现象，其热重曲线呈水平状，为重曲线呈水平状，为TG曲线中的第一个平台。曲线中的第一个平台。在在100和和200之间失重并开始出现第二个平台。之间失重并开始出现第二个平台

15、。这一步的失重量占试样总重量的这一步的失重量占试样总重量的12.5%，相当于，相当于每每mol CaC2O4H2O失掉失掉1mol水。在水。在400和和500之间失重并开始呈现第三个平台，其失重之间失重并开始呈现第三个平台，其失重量占试样总重量的量占试样总重量的18.5%，相当于每，相当于每mol CaC2O4分解出分解出1mol CO。最后，在。最后，在600和和800之间之间失重并出现第四个平台，为失重并出现第四个平台，为CaCO3分解成分解成CaO和和CO2的过程。的过程。 图图 2 - 5 中中 D T G 曲 线 所 记 录 的 三 个 峰 是 与曲 线 所 记 录 的 三 个 峰

16、是 与CaC2O4H2O三步失重过程相对应的。根据这三三步失重过程相对应的。根据这三个个DTG的峰面积，同样可算出的峰面积，同样可算出CaC2O4H2O各个各个热分解过程的失重量或失重百分数。热分解过程的失重量或失重百分数。 在热重法中，在热重法中，DTG曲线比曲线比TG曲线更为有用，曲线更为有用，因为它与因为它与DTA曲线相类似，可在相同的温曲线相类似，可在相同的温度范围进行对比和分析而获得有价值的资度范围进行对比和分析而获得有价值的资料。料。 实际测定的实际测定的TG和和DTG曲线与实验条件，如曲线与实验条件，如加热速率、气氛、试样重量、试样纯度和加热速率、气氛、试样重量、试样纯度和试样粒

17、度等密切相关。最主要的是精确测试样粒度等密切相关。最主要的是精确测定定TG曲线开始偏离水平时的温度即反应的曲线开始偏离水平时的温度即反应的开始温度。总之，开始温度。总之，TG曲线的形状和正确的曲线的形状和正确的解释取决于恒定的实验条件。解释取决于恒定的实验条件。四热重曲线的影响因素四热重曲线的影响因素 在前一节已提到许多因素影响热重曲线。为了获在前一节已提到许多因素影响热重曲线。为了获得精确的实验结果，分析各种因素对得精确的实验结果，分析各种因素对TG曲线的曲线的影响是很重要的。影响影响是很重要的。影响TG曲线的主要因素基本曲线的主要因素基本上包括下列几方面：上包括下列几方面： 仪器因素仪器因

18、素浮力、试样盘、挥发物的冷凝等；浮力、试样盘、挥发物的冷凝等； 实验条件实验条件升温速率、气氛等；升温速率、气氛等； 试样的影响试样的影响试样质量、粒度等。试样质量、粒度等。1仪器因素仪器因素1仪器因素仪器因素(1) 浮力的影响浮力的影响由于气体的密度在不同的温度下有所不同，所以随着温度的由于气体的密度在不同的温度下有所不同，所以随着温度的上升试样周围的气体密度发生变化，造成浮力的变动。在上升试样周围的气体密度发生变化，造成浮力的变动。在300时浮力为常温时的时浮力为常温时的1/2左右，在左右，在900时大约为时大约为1/4。可见，在试样重量没有变化的情况下，由于升温，似乎试样可见，在试样重量

19、没有变化的情况下，由于升温，似乎试样在增重，这种现象通常称之为表观增重。表观增重（在增重，这种现象通常称之为表观增重。表观增重（ W）可用下列公式计算：可用下列公式计算： (2-10)式中：式中：d试样周围气体在试样周围气体在273K时的密度；时的密度；V加热区加热区试样盘和支撑杆的体积。试样盘和支撑杆的体积。TdVW/2731 Simons等等5对热重分析仪中由浮力引起对热重分析仪中由浮力引起的表观增重现象作了详细的研究。研究结的表观增重现象作了详细的研究。研究结果表明，果表明，200mg的试样盘升温到的试样盘升温到1073，其总的表观增重为其总的表观增重为5mg。并指出在。并指出在200以

20、前增重速率最大，在以前增重速率最大，在200-1000表观增表观增重与温度呈线性关系。不同气氛对表观增重与温度呈线性关系。不同气氛对表观增重的影响也很不同。重的影响也很不同。 除了浮力的影响，还有对流的影响。为了除了浮力的影响，还有对流的影响。为了减小浮力和对流的影响，减小浮力和对流的影响，可在真空下测定可在真空下测定或选用水平结构的热重分析仪或选用水平结构的热重分析仪。因为水平。因为水平的天平可避免浮动效应。的天平可避免浮动效应。(2) 试样盘的影响试样盘的影响试样盘的影响包括盘的大小、形状和材料的性质试样盘的影响包括盘的大小、形状和材料的性质等。盘的大小实际上与试样用量有关。它主要影等。盘

21、的大小实际上与试样用量有关。它主要影响响热传导和热扩散热传导和热扩散。盘的形状与表面积有关。它。盘的形状与表面积有关。它影响着试样的挥发速率。因此，盘的结构对影响着试样的挥发速率。因此，盘的结构对TG曲线的影响是一个不可忽视的因素，在测定动力曲线的影响是一个不可忽视的因素，在测定动力学数据时更显得重要。学数据时更显得重要。通常采用的试样盘以轻巧的浅盘最好，可使试样通常采用的试样盘以轻巧的浅盘最好，可使试样在盘中摊成均匀的薄层，有利于热传导和热扩散。在盘中摊成均匀的薄层，有利于热传导和热扩散。在热重分析时试样盘应是惰性材料制作的。在热重分析时试样盘应是惰性材料制作的。常用盘材料为铂、铝和陶瓷等。

22、显然，对常用盘材料为铂、铝和陶瓷等。显然，对Na2CO3一类的碱性试样是不可能使用铝、一类的碱性试样是不可能使用铝、石英和陶瓷试样盘，因为它们都和这类碱性石英和陶瓷试样盘，因为它们都和这类碱性试样发生反应而改变试样发生反应而改变TG曲线。这种影响在高曲线。这种影响在高聚物分析中也很明显。例如聚四氟乙烯在一聚物分析中也很明显。例如聚四氟乙烯在一定条件下与石英、陶瓷试样盘反应生成挥发定条件下与石英、陶瓷试样盘反应生成挥发性的硅酸盐化合物。目前常用的试样盘是铂性的硅酸盐化合物。目前常用的试样盘是铂制的。但必须注意铂对许多有机化合物和某制的。但必须注意铂对许多有机化合物和某些无机化合物有催化作用，并且

23、铂制试样盘些无机化合物有催化作用，并且铂制试样盘也不适用于含有磷、硫和卤素的高聚物。所也不适用于含有磷、硫和卤素的高聚物。所以在分析时选用合适的试样盘也是十分重要以在分析时选用合适的试样盘也是十分重要的。的。(3) 挥发物冷凝的影响挥发物冷凝的影响 试样受热分解或升华，逸出的挥发物往往在热重分析试样受热分解或升华，逸出的挥发物往往在热重分析仪的低温区冷凝，这不仅污染仪器，而且使实验结果产生仪的低温区冷凝，这不仅污染仪器，而且使实验结果产生严重的偏差。例如在分析砷黄铁矿时，三氧化二砷先凝聚严重的偏差。例如在分析砷黄铁矿时，三氧化二砷先凝聚在较冷的悬吊部件上，进一步升温时凝聚的三氧化二砷再在较冷的

24、悬吊部件上，进一步升温时凝聚的三氧化二砷再蒸发，以致蒸发，以致TG曲线十分混乱。尤其是挥发物在试样杆上曲线十分混乱。尤其是挥发物在试样杆上的冷凝，会使测定结果毫无意义。对于冷凝问题，可从两的冷凝，会使测定结果毫无意义。对于冷凝问题，可从两方面来解决：一方面从仪器上采取措施，在试样盘的周围方面来解决：一方面从仪器上采取措施，在试样盘的周围安装一个耐热的屏蔽套管或者采用水平结构的热天平；另安装一个耐热的屏蔽套管或者采用水平结构的热天平；另一方面可从实验条件着手，尽量减少试样用量和选择合适一方面可从实验条件着手，尽量减少试样用量和选择合适的净化气体的流量。应该指出，在热重分析时应对试样的的净化气体的

25、流量。应该指出，在热重分析时应对试样的热分解或升华情况有个初步估计，以免造成仪器的污染。热分解或升华情况有个初步估计，以免造成仪器的污染。(4) 温度测量上的误差温度测量上的误差在热重分析仪中，由于热电偶不与试样接触，显在热重分析仪中，由于热电偶不与试样接触，显然试样真实温度与测量温度之间是有差别的。另然试样真实温度与测量温度之间是有差别的。另外，由升温和反应所产生的热效应往往使试样周外，由升温和反应所产生的热效应往往使试样周围的温度分布紊乱，而引起较大的温度测量误差。围的温度分布紊乱，而引起较大的温度测量误差。为了消除由于使用不同热重分析仪而引起的热重为了消除由于使用不同热重分析仪而引起的热

26、重曲线上的特征分解温度的差别，迫切要求有一系曲线上的特征分解温度的差别，迫切要求有一系列校核温度的标准物质。列校核温度的标准物质。Kettch对对5校核温度的校核温度的标准物质作过系统的研究，推荐了一些适合于热标准物质作过系统的研究，推荐了一些适合于热重分析仪校核温度用的标准物质，见表重分析仪校核温度用的标准物质，见表2-1。表表2-1 热重分析仪温度校核的标准物质热重分析仪温度校核的标准物质化合物化合物特征特征分解分解温度温度化合物化合物特征特征分解分解温度温度Al3(SO4)212H2O50(CHOHCOOH)2180Ba(OH)28H2O50蔗糖蔗糖205H2C2O42H2O50CuSO

27、45H2O235Zn(C2H5COO)22H2O50ZnSO45H2O250K2SO4Al3(SO4)212H2O50NaHC4H4O6H2O240CuSO45H2O52KHC4H4O6260Cd(C2H5COO)22H2O60邻苯二酸氢钾邻苯二酸氢钾245Mg(C2H5COO)24H2O60Cd(C2H5COO)2H2O250CuSO45H2O86Mg(C2H5COO)24H2O320K2C2O42H2O80邻苯二酸氢钾邻苯二酸氢钾370K2C2O4H2O90Ba(C2H5COO)2445H3BO3100NaHC4H4O6H2O545H2C2O4118邻苯二酸氢钾邻苯二酸氢钾565Cu(C2

28、H5COO)2H2O120Cu(C2H5COO)2H2O1055(NH4)H2PO4185CuSO45H2O1055表表2-1 热重分析仪温度校核的标准物质热重分析仪温度校核的标准物质(续续)Norem7等提出利用磁性物质来标定热重分析仪的温等提出利用磁性物质来标定热重分析仪的温度。因为磁性物质在居里点处发生表观重量的变化。度。因为磁性物质在居里点处发生表观重量的变化。他们选用的五种磁性材料及其居里点温度列于表他们选用的五种磁性材料及其居里点温度列于表2-2。这五种磁性材料的热重曲线如图这五种磁性材料的热重曲线如图2-6所示。所示。mg1800600400200oCT表观失重100020123

29、45图图2-6 五种磁性材料居里点的五种磁性材料居里点的TG曲线曲线1镍铝合金；镍铝合金；2镍；镍；3派克合金；派克合金；4铁；铁；5Hisat。表表2-2 五种磁性材料的居里点温度五种磁性材料的居里点温度符符号号磁性材料磁性材料实验值实验值文献值文献值1镍铝合金镍铝合金1551632镍镍3553543派克合金派克合金5995964铁铁7887805Hisat100410002实验条件的影响实验条件的影响2实验条件的影响实验条件的影响(1) 升温速率的影响升温速率的影响 升温速率对热重法的影响比较大，所以在这方面升温速率对热重法的影响比较大，所以在这方面的研究也比较广泛。的研究也比较广泛。 由

30、于升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，由于升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导致热重曲线上的起始温度往往导致热重曲线上的起始温度Ti和终止温度和终止温度Tf偏高。偏高。 有不少文章讨论了升温速率对热重曲线的影响。有不少文章讨论了升温速率对热重曲线的影响。Herbell8研究了三种不同的升温速率对研究了三种不同的升温速率对CaC2O4H2O热重曲线的影响。实验结果表明随热重曲线的影响。实验结果表明随着升温速率的增大着升温速率的增大Ti和和Tf都增高。一般采用都增高。一般采用2.5、5、10/min升温速率所产生影响就很小，如图升温速率所产生影响就很小，如图2-7所示。所示。图图2-

31、7 CaC2O4H2O的的TG曲线曲线升温速率为：升温速率为：12.5/min；25/min； 310/min； 100oCT500700123 从图从图2-7看出虽然分解温度随升温速率的变化而改变，看出虽然分解温度随升温速率的变化而改变，但失重量保持恒定。但失重量保持恒定。 在热重曲线中，中间产物的检测是与升温速率密切在热重曲线中，中间产物的检测是与升温速率密切相关的。升温速率快往往不利于中间产物的检出，相关的。升温速率快往往不利于中间产物的检出，因为因为TG曲线上的拐点很不明显。升温速率慢可得到曲线上的拐点很不明显。升温速率慢可得到明确的实验结果，例如明确的实验结果，例如Fruchart等

32、等9用用0.6/min的的升温速率对升温速率对NiSO47H2O进行测定。其热分解过程的进行测定。其热分解过程的中间产物（含有中间产物（含有6、4、2和和1个结晶水的个结晶水的NiSO4）可）可以全部检测出。在热重法中，采用高的升温速率一以全部检测出。在热重法中，采用高的升温速率一般对热重曲线的测定是不利的，但是如果试样很少，般对热重曲线的测定是不利的，但是如果试样很少，还是可以采用高升温速率，在热分解过程中的中间还是可以采用高升温速率，在热分解过程中的中间产物仍然能够被检出，例如在产物仍然能够被检出，例如在160/min的升温速率的升温速率下测定下测定CuSO45H2O的热重曲线，如图的热重

33、曲线，如图2-8所示。整所示。整个实验只需个实验只需6.5分钟就可全部测完。分钟就可全部测完。CuSO45H2O热热分解的各个过程由曲线拐点或水平平台显示出来。分解的各个过程由曲线拐点或水平平台显示出来。 图图2-8 在快速升温速率下在快速升温速率下CuSO45H2O的热重曲线的热重曲线 总之，升温速率对热分解的起始温度、终止温度总之，升温速率对热分解的起始温度、终止温度和中间产物的检出都有着较大的影响。在热重法和中间产物的检出都有着较大的影响。在热重法中一般采用低的升温速率为宜。中一般采用低的升温速率为宜。 (2) 气氛的影响气氛的影响 热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测定。热重法通常

34、可在静态气氛或动态气氛下进行测定。在静态气氛下，如果测定的是一个可逆的分解反在静态气氛下，如果测定的是一个可逆的分解反应，虽然随着升温，分解速率增大，但是由于试应，虽然随着升温，分解速率增大，但是由于试样周围的气体浓度增大又会使分解速率下降。另样周围的气体浓度增大又会使分解速率下降。另外炉内气体的对流可造成样品周围的气体浓度不外炉内气体的对流可造成样品周围的气体浓度不断地变化。这些因素会严重影响实验结果，所以断地变化。这些因素会严重影响实验结果，所以通常不采用静态气氛。为了获得重复性好的实验通常不采用静态气氛。为了获得重复性好的实验结果，一般在严格控制的条件下采用动态气氛。结果，一般在严格控制

35、的条件下采用动态气氛。 气氛对热重曲线的影响与反应类型、分解产物的气氛对热重曲线的影响与反应类型、分解产物的性质和所通气体的类型有关。热重法所研究的反性质和所通气体的类型有关。热重法所研究的反应大致有下列三种类型：应大致有下列三种类型： 在测定过程中通入惰性气体，对反应在测定过程中通入惰性气体，对反应(2-11)、(2-1)是有利的，而对反应是有利的，而对反应(2-12)不利。如果所通气不利。如果所通气体与反应产生的气体相同，对可逆反应体与反应产生的气体相同，对可逆反应(2-11)有有影响而对反应影响而对反应(2-1)并不影响。在反应并不影响。在反应(2-12)中，中，如果气体如果气体B的成分

36、发生变化，那么这种变化是否的成分发生变化，那么这种变化是否会影响反应将取决于所通入气体的性质，例如氧会影响反应将取决于所通入气体的性质，例如氧化性或还原性气体都会影响热重曲线。化性或还原性气体都会影响热重曲线。(2-11)(2-1)(2-12)A（固）B（固） C（气）D（气）B（固）+A（固）C（气）+A（固） + B（气）C（固） + 现以现以CaC2O4H2O分别在分别在N2和和O2中的中的热分解加以说明。热分解加以说明。CaC2O4H2O的热重的热重曲线见图曲线见图2-9。 图图2-9 CaC2O4H2O在在N2和和O2中的中的TG曲线曲线 为为N2气氛；气氛； 为为O2气氛气氛第一步

37、反应为：该反应的失水过程是可逆的，N2和O2对反应没有影响。第二步反应为：由于O2 与CO发生反应，这个氧化反应是放热的，使温度升高而加快了反应(2-14)的速率。所以在较低的炉温O2中的分解速率要比在N2中快。第三步反应为：(2-13)CaC2O4（固） H2O（气）+CaC2O4 H2O（固）(2-14)CaCO3（固） CO（气）+CaC2O4（固）(2-15)CaO（固） CO2（气）+CaCO3（固） 也是个可逆反应，也是个可逆反应，N2和和O2对这个反应并不影对这个反应并不影响。从图响。从图2-9所示的中的所示的中的TG曲线稍有差别，重要曲线稍有差别，重要由于第二步反应分解速率不同

38、，而使所形成的由于第二步反应分解速率不同，而使所形成的CaCO3晶体结构不同引起的。晶体结构不同引起的。 对于反应对于反应(2-15)，由于它是一个可逆反应，因，由于它是一个可逆反应，因此在真空、空气和此在真空、空气和CO2下所测得的热重曲线必定下所测得的热重曲线必定有很大的差别。有很大的差别。 在在CO2、Ar和和O2气氛下，气氛下，Ca(CH3COO)2H2O的热重曲线如图的热重曲线如图2-10所示所示10。从图。从图2-10可看到，可看到，在这三种气氛下，第一步的脱去结晶水的反应完在这三种气氛下，第一步的脱去结晶水的反应完全相同。对于第二步反应，在全相同。对于第二步反应，在O2气氛下由于

39、分解气氛下由于分解产物产物CO和和O2发生放热反应而显示出明显的差别，发生放热反应而显示出明显的差别，分解温度移向较低的温度。分解温度移向较低的温度。图图2-10 Ca(CH3COO)2H2O的的TG曲线曲线1. CO2 气氛；气氛；2. Ar气氛；气氛；3. O2气氛气氛 最后一步反应是最后一步反应是CaCO3分解为分解为CaO和和CO2，只有，只有CO2气氛对反应有影响，使分解气氛对反应有影响，使分解温度移向高温。温度移向高温。 目前，在热重法中大多数采用动态气目前，在热重法中大多数采用动态气氛。由于气氛性质、纯度、流速等对热重氛。由于气氛性质、纯度、流速等对热重曲线的影响较大，因此为了获

40、得正确而重曲线的影响较大，因此为了获得正确而重复性好的热重曲线，选择合适的气氛和通复性好的热重曲线，选择合适的气氛和通入气氛的条件是很重要的。入气氛的条件是很重要的。3试样的影响试样的影响3试样的影响试样的影响试样对热重分析的影响很复杂，现就试样用量和粒度的影响试样对热重分析的影响很复杂，现就试样用量和粒度的影响作以下简单的讨论：作以下简单的讨论：(1) 试样的用量试样的用量在热重法中，试样的用量应在热重分析灵敏度范围内尽量小，在热重法中，试样的用量应在热重分析灵敏度范围内尽量小，因为试样用量大会导致热传导差而影响分析结果。因为试样用量大会导致热传导差而影响分析结果。Coat等等11曾对试样用

41、量作了大量研究工作，研究结果表明试曾对试样用量作了大量研究工作，研究结果表明试样用量的影响大致有下列三个方面：样用量的影响大致有下列三个方面：试样的吸热或放热反应会引起试样温度发生偏差。试样用试样的吸热或放热反应会引起试样温度发生偏差。试样用量越大，这种偏差也越大。量越大，这种偏差也越大。试样用量对逸出气体扩散的影响。试样用量对逸出气体扩散的影响。试样用量对热梯度的影响。试样用量对热梯度的影响。总之，总之，试样用量大对热传导和气体扩散都是不利的。试样用量大对热传导和气体扩散都是不利的。图图2-11列出了列出了CuSO4不同用量的不同用量的TG曲线。从中曲线。从中可看到用量少所测得的结果比较好，

42、可看到用量少所测得的结果比较好，TG曲线上曲线上反映热分解反应中间过程的平台很明显。因此，反映热分解反应中间过程的平台很明显。因此，为了提高检测中间产物的灵敏度应采用少量试为了提高检测中间产物的灵敏度应采用少量试样，以得到较好的检测效果。样，以得到较好的检测效果。 图图2-11 CuSO45H2O的的TG曲线曲线 (2) 试样粒度的影响试样粒度的影响试样粒度同样对热传导、气体扩散有着较大的影响，例试样粒度同样对热传导、气体扩散有着较大的影响，例如粒度的不同会引起气体产物的扩散作用较大的变化，如粒度的不同会引起气体产物的扩散作用较大的变化，而这种变化可导致反应速率和而这种变化可导致反应速率和TG

43、曲线形状的改变。曲线形状的改变。粒度粒度越小反应速率越快，使越小反应速率越快，使TG曲线上的曲线上的Ti和和Tf温度降低，反温度降低，反应区间变窄，应区间变窄，试样颗粒度大往往得不到较好的试样颗粒度大往往得不到较好的TG曲线。曲线。Martinez12用纤蛇纹石做实验，实验结果表明分解温度用纤蛇纹石做实验，实验结果表明分解温度随粒度变小而下降。粉状试样在随粒度变小而下降。粉状试样在50-850连续失重，在连续失重，在600-700分解得最快。可是块状试样直到分解得最快。可是块状试样直到600左右才左右才开始有少量失重。开始有少量失重。粒度减小不仅使热分解的温度下降，而且也可使分解反粒度减小不仅

44、使热分解的温度下降，而且也可使分解反应进行得很完全。所以粒度在热重分析中是一个不可忽应进行得很完全。所以粒度在热重分析中是一个不可忽视的影响因素。视的影响因素。热重法在高聚物中的应用热重法在高聚物中的应用7高聚物高聚物 自六十年代开始，热重法在研究高聚物性质上已自六十年代开始，热重法在研究高聚物性质上已获得大量应用。这方面的研究工作不仅在应用上获得大量应用。这方面的研究工作不仅在应用上而且在高聚物理论上都有很大价值。所涉及的研而且在高聚物理论上都有很大价值。所涉及的研究工作大致有下列几个方面：究工作大致有下列几个方面：1.测定高聚物的热稳定性、热稳定性与结构和构测定高聚物的热稳定性、热稳定性与

45、结构和构 型的关系以及添加剂对高聚物性质的影响。型的关系以及添加剂对高聚物性质的影响。2.高聚物热降解过程和机理。高聚物热降解过程和机理。3.高聚物的降解动力学。高聚物的降解动力学。(1) 高聚物热稳定性的评价高聚物热稳定性的评价近三十年来，高聚物的发展是惊人的，特别是，近三十年来，高聚物的发展是惊人的，特别是，为了满足宇航工业的要求而研制出的各种各样耐为了满足宇航工业的要求而研制出的各种各样耐高温的高聚物。关于高聚物热稳定性的评价至今高温的高聚物。关于高聚物热稳定性的评价至今已作了大量研究工作。测定高聚物相对稳定性的已作了大量研究工作。测定高聚物相对稳定性的方法有：非等温热重法、等温热重法、

46、差热分析、方法有：非等温热重法、等温热重法、差热分析、热机械分析等等。热机械分析等等。其中以非等温热重法使用得最其中以非等温热重法使用得最为广泛。为广泛。例如利用热重法获得例如利用热重法获得6种耐高温的高聚物：种耐高温的高聚物：聚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺薄膜、聚芳酰胺、聚聚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺薄膜、聚芳酰胺、聚苯醚、聚苯并咪唑的具有明显差别的热降解曲线，苯醚、聚苯并咪唑的具有明显差别的热降解曲线，见图见图2-2236。图图2-22 热重法评价高聚物的热稳定性热重法评价高聚物的热稳定性1. 聚苯酰胺；聚苯酰胺；2. 聚碳酸酯；聚碳酸酯；3. 聚苯醚；聚苯醚；4. 聚酰亚胺薄膜；聚酰亚胺薄膜；5.

47、 聚苯并咪唑；聚苯并咪唑；6. 聚砜聚砜由于通常从热重曲线测得的高聚物的分解温度在很由于通常从热重曲线测得的高聚物的分解温度在很大程度上取决于实验条件和实验方法，所以严格地大程度上取决于实验条件和实验方法，所以严格地对比高聚物的热稳定性只能在相同的实验条件下进对比高聚物的热稳定性只能在相同的实验条件下进行。行。Chiu37在相同实验条件下测定了聚氯乙烯在相同实验条件下测定了聚氯乙烯（PVC）、聚甲基丙烯酸甲酯（）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、高压聚）、高压聚乙烯（乙烯（HPPE）、聚四氟乙烯（）、聚四氟乙烯（PTFE）和芳香聚四）和芳香聚四酰亚胺（酰亚胺（PI）的热重曲线，如图）的热重曲线，

48、如图2-23所示。所示。根据热重曲线能够很简便地比较高聚物的热稳定性。根据热重曲线能够很简便地比较高聚物的热稳定性。显然，这种对比方法只要严格控制好实验条件可以显然，这种对比方法只要严格控制好实验条件可以获得比较可靠的结果。获得比较可靠的结果。图图223 五种高聚物热稳定性的五种高聚物热稳定性的TG曲线曲线实际上，在解释非等温热重曲线时关于高聚物热实际上，在解释非等温热重曲线时关于高聚物热稳定的临界温度的标准并不统一。至今，所采用稳定的临界温度的标准并不统一。至今，所采用的标准有下列几种：的标准有下列几种：拐点温度、起始失重温度、拐点温度、起始失重温度、最大失重速率温度、积分程序分解温度预定的

49、失最大失重速率温度、积分程序分解温度预定的失重百分数温度、外推起始温度和外推终止温度等重百分数温度、外推起始温度和外推终止温度等等。等。现仅对其中几种标准作如下简要的介绍和讨现仅对其中几种标准作如下简要的介绍和讨论。论。起始失重温度和最大失重速率温度起始失重温度和最大失重速率温度Wrasidlo等等38，39He气下利用热重法研究了几气下利用热重法研究了几种杂环高聚物的氧化性和热降解。这些杂环高聚种杂环高聚物的氧化性和热降解。这些杂环高聚物包括聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、物包括聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹喔啉以及聚酰亚胺。所测定的相对热稳定的聚喹喔啉以及聚酰亚胺。所测定的相

50、对热稳定的结果列于表结果列于表2-9。表表2-9 杂环高聚物在杂环高聚物在He气中的相对热稳定性气中的相对热稳定性高聚物高聚物起始失重温起始失重温度度最大失重速最大失重速率温度率温度最大失重速率最大失重速率%/min聚苯并噻唑聚苯并噻唑6357501.1聚酰亚胺聚酰亚胺5607000.5聚苯并咪唑聚苯并咪唑5856901.8聚苯并噁唑聚苯并噁唑5506751.1聚喹喔啉聚喹喔啉5205501.0他们根据这些高聚物的起始失重温度和他们根据这些高聚物的起始失重温度和最大失重速率温度所得的热稳定性次序最大失重速率温度所得的热稳定性次序与与Ehlers40发表的数据并不一致。后发表的数据并不一致。后者

51、认为聚苯并噁唑要比聚酰亚胺稳定得者认为聚苯并噁唑要比聚酰亚胺稳定得多。通常在氦气中复杂降解机理的热重多。通常在氦气中复杂降解机理的热重曲线会显得更为复杂，相反地，氧化降曲线会显得更为复杂，相反地，氧化降解的失重曲线要简单得多，因为在空气解的失重曲线要简单得多，因为在空气中高聚物可中高聚物可100%挥发，最大失重速率挥发，最大失重速率要比氦气中高要比氦气中高3-5倍，并且在空气中最倍，并且在空气中最大失重速率温度也比在氦气中高大失重速率温度也比在氦气中高50-100。积分程序分解温度（积分程序分解温度（IPDT）法）法该法是根据失重曲线下面的面积来分析高该法是根据失重曲线下面的面积来分析高聚物的

52、热稳定性。将所有要对比的高聚物聚物的热稳定性。将所有要对比的高聚物处在相同的程序条件下，测定处在相同的程序条件下，测定25-900温温度范围内的热重曲线，如图度范围内的热重曲线，如图2-24所示。所示。先将先将TG曲线下的面积曲线下的面积A（OAFG部分）以部分）以占图总面积（占图总面积（OACG部分）的分数表示，部分）的分数表示，即即A=OACG面积面积OAFG(2-30)图图224 根据高聚物的根据高聚物的TG曲线求算积分程序分解温度曲线求算积分程序分解温度A= OACGOAFG然后，通过下列方程式把然后，通过下列方程式把A转换成温度转换成温度TA： (2-31)TA是一个假设温度。并假定

53、所研究的高聚物在是一个假设温度。并假定所研究的高聚物在990以前是完全挥发的。以前是完全挥发的。由于所对比的材料多数具有难挥发的成分，在由于所对比的材料多数具有难挥发的成分，在900以前不能完全挥发，所以还要引进一个校以前不能完全挥发，所以还要引进一个校正因子正因子K。K为为25到到TA温度的温度的TG曲线下的面积曲线下的面积（DAHE部分）与由部分）与由TA和剩余重量部分所围成的和剩余重量部分所围成的矩形面积（矩形面积（DABE部分）之比。于是通过下列关部分）之比。于是通过下列关系可求得积分程序分解温度值：系可求得积分程序分解温度值：25875ATAIPDTKA+25875=C。( )(2-

54、32)一些常见高聚物的积分程序分解温度的数据见表一些常见高聚物的积分程序分解温度的数据见表2-10。实验。实验结果表明由这种方法所测得的数据重复 性 比 较 好 。结果表明由这种方法所测得的数据重复 性 比 较 好 。 表表2-10 常见高聚物的积分程序分解温度常见高聚物的积分程序分解温度高高 聚聚 物物积分程序分解温度积分程序分解温度聚苯乙烯聚苯乙烯395顺式丁烯二酸酐固化的环氧树脂顺式丁烯二酸酐固化的环氧树脂405有机玻璃有机玻璃345尼龙尼龙-66419聚四氟乙烯聚四氟乙烯555基伦基伦-F410氟橡胶氟橡胶A460硅树脂硅树脂505积分程序分解温度是衡量高聚物热稳定性的一种指标，积分程

55、序分解温度是衡量高聚物热稳定性的一种指标，是一种具有实用价值和通用性的指标。是一种具有实用价值和通用性的指标。Happey42采采用积分程序分解温度法测定了纤维的用积分程序分解温度法测定了纤维的IPDT值，并以此值，并以此对比了各种天然和合成的纤维材料的热稳定性。对比了各种天然和合成的纤维材料的热稳定性。预定的失重百分比温度预定的失重百分比温度虽然热重法衡量热稳定性的标准有许多种，但是通常采虽然热重法衡量热稳定性的标准有许多种，但是通常采用起始分解温度用起始分解温度TD作为评定高聚物热稳定性的指标。作为评定高聚物热稳定性的指标。实际上，根据热重曲线确定起始分解温度实际上，根据热重曲线确定起始分

56、解温度TD是很困难是很困难的。于是提出以各种失重百分数的温度作为评价热稳定的。于是提出以各种失重百分数的温度作为评价热稳定性的指标，性的指标，例如国际标准局规定失重例如国际标准局规定失重20%和和50%两点连两点连线与基线交点作为分解温度。还有以失重线与基线交点作为分解温度。还有以失重1%、10%和和50%的温度作为评定的标准等等。最近，有不少研究者的温度作为评定的标准等等。最近，有不少研究者采用失重采用失重1%的温度（的温度（T1%）作为热稳定性的评定标准）作为热稳定性的评定标准43，44。主要由于这种方法很简便，而且受试样重量主要由于这种方法很简便，而且受试样重量和加热速率的影响要比起始分

57、解温度法小得多。和加热速率的影响要比起始分解温度法小得多。 图图225高聚物的高聚物的TG曲线曲线Cullis等等44对一些有机高聚物的热稳定性对一些有机高聚物的热稳定性进行了研究和对比，他们用进行了研究和对比，他们用10mg试样，在试样，在氮气和氮气和10/min升温速率下测定了升温速率下测定了TD和和T1%值，数据列于表值，数据列于表2-11中。有关高聚物的特中。有关高聚物的特征热重曲线如图征热重曲线如图2-25所示。所示。 表表2-11 某些高聚物热稳定性的对比表某些高聚物热稳定性的对比表 聚合物TD KT1% K聚氧化甲烯503548聚甲基异丁烯酸酯528555聚丙烯531588低压聚

58、乙烯490591高压聚乙烯506548聚苯乙烯436603ABC共聚物440557聚丁二烯482507聚异戊二烯460513棉花379488表表2-11 某些高聚物热稳定性的对比表某些高聚物热稳定性的对比表(续续)聚乙烯醇聚乙烯醇337379羊毛羊毛413463尼龙尼龙-6583硅油硅油418450聚偏二氟乙烯聚偏二氟乙烯628683聚氯乙烯聚氯乙烯356457聚四氟乙烯聚四氟乙烯746775他们还研究了试样重量和升温速率对他们还研究了试样重量和升温速率对TD和和T1%的影响，实的影响，实验结果分别列于表验结果分别列于表2-12和表和表2-13。从这些数据可清楚看到。从这些数据可清楚看到T1%

59、法要比法要比TD法好。法好。 表表2-12 聚丁二烯的重量对聚丁二烯的重量对TD和和T1%的影响的影响聚丁二烯重量聚丁二烯重量mgTD KT1% K9.652456419.052156236.550856278.2482567表表2-13 升温速率对升温速率对TD和和T1%的影响的影响高聚物高聚物升温速率升温速率/minTD KT1% K聚聚4 乙烯吡啶乙烯吡啶129831010298308硅油硅油137643610418450聚乙烯醇聚乙烯醇136045510356457聚乙二醇聚乙二醇141350110444507聚异戊二烯聚异戊二烯128952310460513表表2-13 升温速率对升

60、温速率对TD和和T1%的影响（续）的影响（续）聚氧化甲烯聚氧化甲烯147454210503548聚甲基异丁烯酸聚甲基异丁烯酸酯酯146354310528555高压聚乙烯高压聚乙烯1485548550654610506548ABS共聚物共聚物536054810440557聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯136155910514557表表2-13 升温速率对升温速率对TD和和T1%的影响（续）的影响（续）聚丁二烯聚丁二烯15245643521562550856210482567乙烯乙烯-醋酸乙烯醋酸乙烯酯共聚物酯共聚物149757010517564聚苯乙烯聚苯乙烯142559310436603聚四氟乙烯聚