碳纳米管PPT学习教案

1、会计学1碳纳米管碳纳米管碳的四种同素异形体diamondgraphitefullerenenanotube第2页/共81页第3页/共81页第4页/共81页从碳60到碳纳米管（CNT）C60分子被看作是碳材料的零维形式碳纳米管是碳材料的一维形式C60及富勒烯化合物 1985年英国Sussex大学的Kroto教授和美国Slice大学的Smalley教授发现碳纳米管（CNTs） 1991年，日本科学家饭岛（Iijima）发现，在Nature发表文章公布了他的发现成果，这是碳的又一同素异型体。第5页/共81页第6页/共81页多层碳纳米管的图例双层碳纳米管多层碳纳米管第7页/共81页第8页/共81页第9

2、页/共81页第10页/共81页普通封口型普通封口型变径型变径型洋葱型洋葱型海胆型海胆型竹节型竹节型念珠型念珠型纺锤型纺锤型螺旋型螺旋型其他异型其他异型第11页/共81页 碳纳米管的分类 (n,n)(n,0) Armchair (n,n) Zig-Zag (n,0) Chiral (n,m) n m根据碳纳米管中碳六边形网格沿轴向的不同取向，可将其分为扶手椅型，锯齿型和螺旋型三种(如图所示)。二维石墨片层按不同方向卷曲形成的 不同结构的碳纳米管第12页/共81页单层碳纳米管的图例 Armchair (n,n) Zig-Zag (n,0) Chiral (n,m) n mSWNTs的顶端相当于半个

3、富勒烯球组成的封闭管帽，是由适当数目和位置的五边形和六边形构成 第13页/共81页 碳纳米管的制备传统的制备方法: 直流电弧放电法更多制备方法:有机气体的催化热解法(CVD)、激光蒸发石墨法、有机气体等离子体喷射法、准自由条件生长法、凝聚相电解生成法 燃烧火焰法 制备方法特点: 通过各种外加能量，将碳源离解原子或离于形式，然后在凝聚就可以得到这种碳的一维结构。第14页/共81页q电弧室充惰性气体保护，两石墨棒电极靠近，拉起电弧，再拉开，以保持电弧稳定。放电过程中阳极温度相对阴极较高，所以阳极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物。q电弧法多采用直流电弧，电弧放电条件一般为：

4、电极电压2030V；电流50150A；气体压力1080kPa。产率50。Iijima等生产出了半径约1 nm的单层碳管。Materials Today, Oct 2004, pages 22-49.传统的电弧放电法只能制备多层纳米碳管，只有在加入金属催化剂时才可能得到单层碳纳米管，由此可见催化剂对于单层碳纳米管的生长是必不可少的。第15页/共81页激光蒸发法制备碳纳米管的装置在加热炉中的石英玻璃管内放一根石墨靶（含或不含金属催化剂），将炉温控制在8501200，激光束蒸发石墨靶，被蒸发的碳在凝聚时形成单壁或多壁碳纳米管，同时伴随有其他碳产物的形成。石英管内通常充入He或Ar，也可以是流动的惰性

5、气体LA制备的SWNT束的TEM照片Science 273 , 483487(1996)单层碳纳米管的直径可以通过改变激光脉冲功率来控制，也可以通过催化剂的选择来控制。激光脉冲功率的增加会使单层碳纳米管的直径变小，这与更高脉冲功率将产生更小的片段有关。催化剂的选择在一定程度上可以影响单层碳纳米管的直径。第16页/共81页 利用液体（乙醇、甲醇等）、气体（乙炔、乙烯、甲烷等）和固体（煤炭、木炭）等产生火焰分解其碳-氢化合物获得游历碳原子，为合成碳纳米管提供碳源；然后将基板材料做适当处理，最后将基板的一面向下，面向火焰放入火焰中，燃烧一段时间后取出。基板上的棕褐（黑）色既是碳纳米管或碳纳米纤维。

6、产生碳纳米管或碳纳米纤维的过程主要决定于基板的性质。基板的选择和处理、燃料的选择等是本方法的关键技术。 优点有：合成过程无需真空、保护气氛；无需催化剂；可以在大的表面上合成，特别适合于在一个平面上形成一层均匀的碳纳米管或碳纳米纤维薄膜； 成本较低，对环境的污染也非常小。 可以实现大批量合成。燃烧火焰法第17页/共81页由于碳氢化合物在由于碳氢化合物在700C下容易形下容易形成无定型碳，给后成无定型碳，给后期分离出期分离出CNT带来带来一定的困难。因为，一定的困难。因为，用用CO代替代替H-C化化合物，用合物，用Fe(CO)5做催化剂的反应就做催化剂的反应就诞生了诞生了)(221100,_,)(

7、5CNTCCOCOCpressurehighCOFeJ. Vac. Sci. Technol. A 19 , 1800 1805 (2001)第18页/共81页化学气相沉积法(CVD) CVD 方法利用热分解含碳化合物，在金属催化剂作用 下，合成碳纤维。 常用的碳氢化合物包括甲烷、一氧化碳、苯等，而金属催化剂包括过渡金属( Fe 、Co 、Ni 及Mo 等) 以及它们的氧化物。CVD 法具有设备简单、条件易控、能大规模制备、可以直接生长在合适的基底上等优点。 与其他方法相同，单层碳纳米管的生长需要金属催化剂，不同的催化剂也会对单层碳纳米管的生长产生一定影响。另外，不同的碳源不仅可以改变单层碳纳

8、米管的生长温度，也可以影响单层碳纳米管的产量及结构。第19页/共81页第20页/共81页Nature 2005 , 433 , 476第21页/共81页SWNTMWNT第22页/共81页第23页/共81页第24页/共81页第25页/共81页A.左下图：温度较高时，左下图：温度较高时， 关系近似成直线，关系近似成直线，当温度低于当温度低于10K，在直流偏压，在直流偏压 =0附近，由附近，由于于库仑阻塞效应库仑阻塞效应曲线出现一平台，当直流曲线出现一平台，当直流偏压低于使一个电子增加到碳纳米管中所偏压低于使一个电子增加到碳纳米管中所需的电压时，管束将发生单电子输送现象。需的电压时，管束将发生单电子

9、输送现象。B.右下图是在右下图是在1.3K时，接触点时，接触点2和和3间管束的间管束的电导电导G和栅电压之间的关系。电导和栅电压之间的关系。电导G随栅电随栅电压变化而出现振荡峰。（压变化而出现振荡峰。（注意中间的峰高注意中间的峰高）Physical World, June, 2000, 31-36; Science 275, 19221925 (1997)第26页/共81页第27页/共81页第28页/共81页3) 热学性能 一维管具有非常大的长径比，因而大量热是沿着长度方向传递的，通过合适的取向，这种管子可以合成高各向异性材料。虽然在管轴平行方向的热交换性能很高，但在其垂直方向的热交换性能较低

10、。纳米管的横向尺寸比多数在室温至150oC电介质的品格振动波长大一个量级，这使得弥散的纳米管在散布声子界面的形成中是有效的，同时降低了导热性能。适当排列碳纳米管可得到非常高的各向异性热传导材料。 第29页/共81页4) 储氢性能 碳纳米管的中空结构，以及较石墨(0.335nm)略大的层间距(0.343nm)，是否具有更加优良的储氢性能，也成为科学家们关注的焦点。 1997年，A. C. Dillon对单壁碳纳米管(SWNT)的储氢性能做了研究，SWNT在0时,储氢量达到了5%。 DeLuchi指出:一辆燃料机车行驶500km,消耗约31kg的氢气，以现有的油箱来推算，需要氢气储存的重量和体积能

11、量密度达到65%和62kg/m3。 这两个结果大大增加了人们对碳纳米管储氢应用前景的希望。 第30页/共81页特性特性单壁碳纳米管单壁碳纳米管比较比较尺寸尺寸直径通常分布在直径通常分布在0.61.8nm间间电子束刻蚀可产生电子束刻蚀可产生50nm宽、几宽、几nm厚的厚的线线密度密度1.331.40g/cm3铝的密度为铝的密度为2.9g/cm3抗拉强度抗拉强度45GPa高强度钢在高强度钢在2GPa断裂断裂抗弯性能抗弯性能可以大角度弯曲不变形，回可以大角度弯曲不变形，回复原状复原状金属和碳纤维在晶界处破裂金属和碳纤维在晶界处破裂载流容量载流容量估计估计1GA/cm2铜线在铜线在1000kA/cm2

12、时即烧毁时即烧毁场发射场发射电极间隔电极间隔1 m时，在时，在13V可可以激发荧光以激发荧光钼尖端发光需要钼尖端发光需要50100V/ m，且发，且发光时间有限光时间有限热传导热传导室温下有望达到室温下有望达到6000W/(mK)金刚石为金刚石为6000W/(mK)温度稳定温度稳定性性真空中可稳定至真空中可稳定至2800空气中可稳定至空气中可稳定至750微芯片上的金属导线在微芯片上的金属导线在6001000时时熔化熔化第31页/共81页尺度范围尺度范围领域领域应用应用纳米技术纳米技术纳米制造技术纳米制造技术扫描探针显微镜的探针，纳米类材料的模板，纳米泵，纳扫描探针显微镜的探针，纳米类材料的模板

13、，纳米泵，纳米管道，纳米钳，纳米齿轮和纳米机械的部件等米管道，纳米钳，纳米齿轮和纳米机械的部件等电子材料和器件电子材料和器件纳米晶体管，纳米导线，分子级开关，存储器，微电池电纳米晶体管，纳米导线，分子级开关，存储器，微电池电极，微波增幅器等极，微波增幅器等生物技术生物技术注射器，生物传感器注射器，生物传感器医药医药胶囊（药物包在其中并在有机体内输运及放出）胶囊（药物包在其中并在有机体内输运及放出）化学化学纳米化学，纳米反应器，化学传感器等纳米化学，纳米反应器，化学传感器等宏观材料宏观材料复合材料复合材料增强树脂、金属、陶瓷和炭的复合材料，导电性复合材料增强树脂、金属、陶瓷和炭的复合材料，导电性

14、复合材料，电磁屏蔽材料，吸波材料等，电磁屏蔽材料，吸波材料等电极材料电极材料电双层电容（超级电容），锂离子电池电极等电双层电容（超级电容），锂离子电池电极等电子源电子源场发射型电子源，平板显示器，高压荧光灯场发射型电子源，平板显示器，高压荧光灯能源能源气态或电化学储氢的材料气态或电化学储氢的材料化学化学催化剂及其载体，有机化学原料催化剂及其载体，有机化学原料第32页/共81页 由于碳纳米管有着奇异的特性，因此近十年来人们在其应用方面做了大量的研究，特别对于单层碳纳米管，在显微技术、微电子器件、纳米材料制造、纳米机械、电极材料、储氢等方面的应用前景十分广阔。第33页/共81页碳纳米管可以用作模板

15、来制备新型一维材料。第34页/共81页第35页/共81页在微电子学中人们一直设想能否用单个的分子来做为器件的组员，因为单分子组员将会是集成电路的极限。碳纳米管的电子输运性能的研究使这个问题的解决出现了希望。第36页/共81页碳纳米管的纳米尺度、高强度和高韧性特征，使得它可以广泛应用于微米甚至纳米机械。p 在纳米机械方面,已经制成了纳米秤。纳米秤与悬挂的钟摆相似，弯曲常数是已知的。通过测量振动频率，可以测出粘结在悬臂梁一端的颗粒的质量。p 碳纳米管还可以用于扫描探针显微镜(SPM)的探针针尖，并具有以下优点: (1) 碳纳米管化学活性低、机械强度大. (2) 碳纳米管长径比大,头部形状规则. (

16、3) 碳纳米管探针不易断裂. (4) 碳纳米管探针可以探测生物表面.第37页/共81页第38页/共81页碳原子的核外电子层结构: 1s22s22p2可能的三种杂化形式：sp、sp2和sp3（spn杂化）以共价键方式结合：单键, 双键和叁键原子可按链型、环形、网状等互相形成各类结构碳材料存在各种形态的原因化学键第39页/共81页a)石墨烯的第一布里渊区图。下图为能带结构及态密度b)半导体性CNTm-n3qc)金属性CNTm-n=3qChem. Phys. Chem. 2004 , 5 , 619 624第40页/共81页Science 1998 , 280 , 1744 1746CNT导电性测量

17、装置a)CNT的导电能力随着温度的升高而下降。这是因为声子散射在电导中的作的导电能力随着温度的升高而下降。这是因为声子散射在电导中的作用用温度升高时，由于热激发的作用，声子散射效率变得更高了温度升高时，由于热激发的作用，声子散射效率变得更高了b)CNT的电导率随着杂质原子或者缺陷的增加而降低的电导率随着杂质原子或者缺陷的增加而降低c)CNT的电导是量子化的的电导是量子化的d)当在当在CNT上加一个持续增大的电压源时，电流不是线性增加的，而是呈台上加一个持续增大的电压源时，电流不是线性增加的，而是呈台阶状逐步上升的阶状逐步上升的e)CNT中的电子输运为弹道式输运中的电子输运为弹道式输运第41页/

18、共81页优点包括：a)低温低电场下可发射电子。普通的材料电场强度需要达到几千伏每微米，或者要上千度的高温，而CNT只需要几伏每微米。b)普通材料由于尖端受到离子轰击或者高电流密度的加热，其尖端容易钝化，导致发射效应消失。而CNT即使尖端被消耗掉，其剩余部分的性能跟初始尖端性能一致，还是可以继续发射第42页/共81页J. Am. Chem. Soc. 2004 , 126 , 6095 6105第43页/共81页CNT可能发生的官能化发应有：1. 在尾端或者中间接一些官能团分子2. 在外面包裹一些聚合物或者生物分子3. 在管内插入一些原子或者分子第44页/共81页第45页/共81页由于CNT的尺

19、寸非常小，当原子被束缚在内部的时候，它们容易形成与无束缚时完全不同的结构。(a)碘化钾在CNT内部结构的示意图(b)在直径为1.4nm的SWNT中碘化钾的高分辨电镜照片(c)d=1.6nm是KI的结构图(d)Sb2O3在SWNT的结构Acc. Chem. Res. 2002 , 35 , 1054 1062第46页/共81页J. Am. Chem. Soc. 2001 , 123 , 9673 9674第47页/共81页用作AFM的针尖上图是用CNT作为AFM的针尖，其制作的过程包括以下三步：(a)将单壁CNT分离出来(b)将CNT焊接到镀金的常规针尖上(c)有时还可以在尾端接一些官能团分子下

20、图CNT有几个有点，比如小的直径，高强度和长度大等。因为，在普通的针尖不能探测的部分，用CNT能探测到精确的表面结构第48页/共81页3 , nmq qother是 整 数表 现 金 属 性表 现 半 导 体 性碳纳米管的结构描述22mnmnaCLh221mnmnaLdmnmtg231Ch = n a1 + m a2 Ch第49页/共81页碳纳米管可看成是由二维石墨片层卷曲而成的，其卷曲方向的不同形成碳纳米管可看成是由二维石墨片层卷曲而成的，其卷曲方向的不同形成不同结构的碳纳米管，表现出不同的电学性质。不同结构的碳纳米管，表现出不同的电学性质。3 , nmq qother是 整 数表 现 金

21、属 性表 现 半 导 体 性碳纳米管的结构描述22mnmnaCLh221mnmnaLdmnmtg231第50页/共81页石墨烯的结构很特殊，它是由六个向下的轨道（石墨烯的结构很特殊，它是由六个向下的轨道（-pz）围着一个向上的轨道（）围着一个向上的轨道（+pz） 。根据原子轨道线性叠加理论。根据原子轨道线性叠加理论（LCAO）及石墨烯的特殊结构，当两个相同的轨道由于卷曲石墨烯而重合时，它的周期性将不会改变。根据）及石墨烯的特殊结构，当两个相同的轨道由于卷曲石墨烯而重合时，它的周期性将不会改变。根据Woodward-Hoffmann理论，在费米能级上将存在允态，正如图（理论，在费米能级上将存在允

22、态，正如图（a）所示。但如果一个向上的和一个向下的发生重叠，）所示。但如果一个向上的和一个向下的发生重叠，则会出现带隙，如图（则会出现带隙，如图（b）所示。而）所示。而n-m及及3q刚好是刚好是pz周期性结构的表征。（周期性结构的表征。（q为非负整数）为非负整数）Chem. Phys. Chem. 2004 , 5 , 619 624第51页/共81页碳纳米管的生长机制 碳纳米管生长机制示意图(开口端吸附C2原子簇和C3原子簇由黑色球链表示)开口生长模型：碳纳米管在生长过程中，其顶端是开放的，随着碳原子不断加入到其开口端而导致其生长。 如果碳纳米管是手性的，则在活性悬链键边缘会吸附C2碳原子簇

23、，并在开口端增加一个碳六边形，连续增加的C2碳原子簇将导致手性碳纳米管的不断生长，最终形成完整 封闭的结构。第52页/共81页碳纳米管表面的结构主要以六边形为主，在产生拓扑缺陷的位置会出现五边形或七边形。 实验观察到碳纳米管表面的六边形网格中若出现五边形或七边形，就会产生不规则结构。 Y-型结构的碳纳米管(a)五边形的引入导致六边形 网格平面正向弯曲；(b) 七边形的引入导致六边 形网格平面负向弯曲第53页/共81页分子结(Intramolecular Junction) 是指通过在单壁碳纳米管中引入一对五边形-七边形缺陷将两段或多段单壁碳纳米管连接起来而形成的结。碳纳米管有金属型(简记为M)

24、和半导体型(简记为S)两种之分，因此组合起来就可能有MM、MS和SS三种分子结。研究发现：MS分子结有着非线性的I-V 特性，好像一个整流二极管；而MM分子结表现出的电导对温度呈a次方依赖关系。第54页/共81页SEM图像TEM图像第55页/共81页右图为碳纳米管交叉结即四个电极的AFM图像。对于交叉结，我们同样有MM、MS和SS三种情况需要研究。实验表明，MM结和SS结有很高的电导，为0.1e2/h量级；而对于MS结，因为半导体型碳纳米管与金属型碳纳米管的构成结时形成了一个Schottky势垒，半导体型碳纳米管在结附近形成了一层耗尽区，所以其特性也就相对复杂一些。第56页/共81页碳纳米管的

25、结构与稳定性直径小于1.8nm的碳纳米管，石墨层单个碳原子因弯曲而增加的应力能与其直径平方成反比，而直径大于1.8nm的碳纳米管，碳原子的能量基本接近于石墨片层的能量。 直径较大的碳纳米管会发生塌陷现象 第57页/共81页第58页/共81页jijjiijijijiiijjiijununnnurrE ),(3),(2212),(00.121 这个势能函数的具体描述如下： 我们将第一项因键长的改变引起的能量定义为碳纳米管的面内形变能，后面三项定义为碳纳米管的弯曲弹性能 第59页/共81页22211(2)(2)22dcdssEkHkK dAkHk KdA经过连续化处理可以得到碳纳米管的弯曲弹性能的表

26、示式：经过连续化处理可以得到碳纳米管的弯曲弹性能的表示式： dAKkHkEcb2)2(21同样可以推导出面内形变能的表达式 dAKkHkEssdp22)2(212/ )(yxsH2xyyxsK分别表示平均应变和高斯应变 12121(),2HkkKk k分别表示平均曲率和高斯曲率分别表示平均曲率和高斯曲率碳纳米管的形变能的表达式为： 第60页/共81页212)(ddxunEv126/)(dBdAxu,vvEe dAiivdxune)(2第61页/共81页dAedAKkHkSkdAHkEvssdc222)2(21)(2)2(21(1)322(44222)vcccdssveEk Hk KHkHHk

27、Hk KedA022244223vssdvccceKkHkHeHkKHkHk该方程适用于不同形状结构的变形碳纳米管，可以研究不同结构的SWNTs的稳定性 碳纳米管的形状结构能的表达式： 碳纳米管形状结构能的变分为： 碳纳米管平衡状态所满足的形状方程 第62页/共81页aa. SWNTs集结成束 b. SWNTs束 的横截面图 SWNTs束的横截面示意图 单层碳纳米管束单层碳纳米管束大部分SWNTs集结成束，每束含几十几百根SWNTs，束的直径约几十纳米，管与管之间的距离也近似相等，其表面可以近似为由石墨片层弯曲形成的无缝连接的圆柱型直管，而且管束之间排列紧密形成六角结构。 管束中SWNTs的形

28、状结构能主要包括SWNTs的弯曲弹性能Eb、面内形变能Ep和碳纳米管束之间的 van der Waals相互作用能Ev 第63页/共81页rH210KrkEcb/ 这里的弯曲弹性能近似等于弯曲弹性模量为kc的石墨层卷曲形成曲率为1/r的直管时的能量。单个原子相应的弯曲弹性能表示为)/(rnkFlcb， 所以直线型SWNTs单位长度的弯曲弹性能为直线型单层碳纳米管的弯曲弹性能直线型单层碳纳米管表面可以近似为一个圆柱面，参数表示为： ,sin,coszrrY 直线型碳纳米管表面的平均曲率和高斯曲率分别为nrnl/2为单位长度的碳原子数目 第64页/共81页面内形变能与轴向应变的关系 直线型单层碳纳

29、米管的面内形变能 SWNTs单位长度 的面内形变能为2xkprCE 对应的单个原子的面内形变能为221xkpnCF第65页/共81页BAccIrBAIrnU632322183不同管径的单层碳纳米管束中不同管径的单层碳纳米管束中van der Waals相互作用能与管间距之间的关系图相互作用能与管间距之间的关系图两根同样的平行的SWNTs之间的单位长度的van der Waals相互作用52222210022112(coscos)(sinsin/ ) ,AIl rd d 112222210022112(coscos)(sinsin/ ) ,BIl rd d 管束中每个碳纳米管所受到的单位长度的v

30、an der Waals相互作用能 6vccEU第66页/共81页Fb、Fv和Ft与半径r的变化 单层碳纳米管束的形状结构能cccUrkE6管束中直线型单层碳纳米管的形状结构能 单个原子的形状结构能为 lccctnUrkF/6计算中选取b0.32nm 第67页/共81页344220cccvvk Hk KHkHeHe形状方程的图解直线型单层碳纳米管的优化结构023rererkvvc进一步表示为 23236236362183236210832cABABknBAIIrrrrndBAIIr drrr管束中的直线型单层碳纳米管束的平衡状态的形状方程根据生长条件（如制备方法、生长温度、催化剂种类和浓度、碳

31、源的选择等）选择不同的参数，可以得到不同的优化直径，我们的理论模型也可以定量地解释SWNTs束的直径分布 第68页/共81页第69页/共81页 (8,0)/(7,1)碳纳米管结的原子结构。灰色的球标示碳原子构成的五边形七边形对 环形碳纳米管可以看作是一个碳纳米管沿管轴方向弯曲，并将首尾连接形成的 另一方面,碳纳米管的弯曲也可能是由于非六边形碳原子环介入所致 在碳纳米管的弯曲或直径变化处，分别引入碳七边形和碳五边形使整个结构得到延续 第70页/共81页第71页/共81页环形碳纳米管的表面可以近似为一个环面。环面的参数表示为： sin),cos(sin),cos(cosrrRrRY经计算得到环形碳纳米管表面的平均曲率和表面的面元分别为： rrgLgLH11coscos212122221111ddrRrddgdA)cos(环形SWNTs的形变能为 22222)/(12xkcpbdrRCRrrRkEEE第72页/共81页)6234ln(422aRraRrkSBs)1ln()1 (lnxxxxMkSBmMMx/257lnBskS)1ln()1 (ln338)6234ln(2)/(121/)(22