甲醇合成工艺.

1、甲醇的发现甲醇的发现水解水解锌铬催化剂锌铬催化剂1966英英1857法法1661英英（300吨吨/年）年）高压高压1923德德铜催化剂铜催化剂低压低压一氯甲烷一氯甲烷CO和和H2CO和和H2甲醇甲醇木醇或木精木醇或木精甲醇甲醇甲醇甲醇甲醇甲醇8.1 甲醇性质、用途及市场甲醇性质、用途及市场我国甲醇工业我国甲醇工业高压法锌铬高压法锌铬50年代年代60至至70年代年代中压法铜中压法铜70至至80年代年代低压法铜低压法铜90年代年代兰州、吉林、太原兰州、吉林、太原（渣油）（渣油）上海吴泾化工厂上海吴泾化工厂（焦炭和石脑油）（焦炭和石脑油）山东齐鲁石化公司（渣油）山东齐鲁石化公司（渣油）四川维尼纶厂四

2、川维尼纶厂(乙炔尾气乙炔尾气)低压法铜低压法铜上海焦化厂、上海焦化厂、中小氮肥厂联醇中小氮肥厂联醇甲醇甲醇甲醇作为有机化工原料，是一种大宗有机化学品，甲醇作为有机化工原料，是一种大宗有机化学品，仅次于乙烯、丙烯和苯，主要用来生产甲醛、甲仅次于乙烯、丙烯和苯，主要用来生产甲醛、甲基叔丁基醚基叔丁基醚 (MTBE)、醋酸、甲酸甲酯、氯甲烷、醋酸、甲酸甲酯、氯甲烷、甲胺、硫酸二甲酯、丙烯酸甲酯和二甲醚等有机甲胺、硫酸二甲酯、丙烯酸甲酯和二甲醚等有机化工产品。化工产品。甲醇还是一种重要的有机溶剂，可以掺入汽油或甲醇还是一种重要的有机溶剂，可以掺入汽油或者直接作为燃料，近年来随着甲醇汽车、二甲醚者直接作

3、为燃料，近年来随着甲醇汽车、二甲醚汽车的推广，甲醇已从单一的化工原料拓展为液汽车的推广，甲醇已从单一的化工原料拓展为液体燃料，需求量成倍增长。体燃料，需求量成倍增长。 甲醇用途甲醇用途A 甲醇的氧化制甲醛和甲酸甲醇的氧化制甲醛和甲酸 甲醇在空气中可被氧化为甲醛，进而氧化为甲酸，甲醇在空气中可被氧化为甲醛，进而氧化为甲酸， CH3OH+1/2O2 HCHO+H2O HCHO+ 1/2O2 HCOOHB 甲醇的氨化制甲胺甲醇的氨化制甲胺 CH3OH+NH3 CH3NH2+H2O 2CH3OH+NH3 (CH3)2NH+2H2O 3CH3OH+NH3 (CH3)3N+3H2OAgAg活性氧化铝活性氧

4、化铝370-420 5.0-20.0MPa二甲醚与石油液化气性质比较二甲醚与石油液化气性质比较233224/46182.51COHCHOCHH O二甲醚水/220422204120COHC HH O粗柴油 / 水282 / 3600.78 /1二甲醚在柴油机的消耗情况乙烯代表了一个国家石油化工的水平和能力乙烯代表了一个国家石油化工的水平和能力石油石油（50年）年）催化裂解催化裂解乙烯、丙烯乙烯、丙烯煤煤（200年）年）？煤煤合合成成气气甲甲醇醇新型新型分子分子筛催筛催化剂化剂乙乙烯烯丙丙稀稀铜基铜基催化催化剂剂气化气化成熟成熟MTOMTO: Methanol to Olefin关键在于催化剂关

5、键在于催化剂- SAPO-34分子筛催化剂分子筛催化剂下行下行DTO裂解制烯烃反应器裂解制烯烃反应器提升管提升管 Riser：203mm ，高高2.9m 下行床下行床 Downer: 203mm 高高0.8m原料油进料速率原料油进料速率 Feed Rate of Oil：2001800g/h，The highest carbon residue: 5%催化剂总藏量催化剂总藏量 Catalyst Reserve：400010000g（screening catalyst）反应温度反应温度 Reaction Temperature：300600再生温度再生温度 Regeneration Tempe

6、rature：600750进料预热温度进料预热温度 Feed Preheating Temperature：150420剂油比剂油比 Cat./Oil Ratio：2.512wt%油气停留时间油气停留时间 Gas Resident Time ：15sSrSAPO34催化剂活性测定催化剂活性测定样品样品转化率转化率甲烷甲烷乙烯乙烯乙烯丙烯乙烯丙烯Sr-sapo3497.864.3848.7280.29Sr-sapo3499.753.7749.2080.84SAPO-3499.605.2645.8678.15MobilSr-sapo34-67.189.5Mobil-49.283.5 能源消耗水平比

7、较能源消耗水平比较-1美元美元GDP所消耗的能源（相对值）所消耗的能源（相对值）日本日本 意大利意大利法国法国 德国德国英国英国美国美国加拿大加拿大 中国中国1.001.331.501.502.172.673.5011.50日本 208 1美国 514 2.47中国 5045 24.25 水资源消耗水平比较水资源消耗水平比较-1万美元万美元GDP所消耗的水所消耗的水 (立方米立方米)原油原油LNG海水海水煤煤铁矿石铁矿石25万吨万吨催化裂解催化裂解燃气发电燃气发电焦化炉焦化炉炼钢炉炼钢炉催化裂化催化裂化超临界发电超临界发电蒸汽蒸汽冷凝水冷凝水干气干气焦炭焦炭燃料油燃料油1000万吨万吨/年年海

8、水淡化海水淡化乙烯乙烯100万吨万吨/年年聚乙烯聚乙烯其他化工产品其他化工产品电能电能2*30万千瓦万千瓦淡水淡水卤水卤水氯碱工业氯碱工业电能电能4*100万千瓦万千瓦粗苯粗苯精制精制煤焦油煤焦油30万吨万吨/年年炭黑、石墨炭黑、石墨精苯精苯高炉煤气高炉煤气焦炉煤气焦炉煤气合成合成甲醇、二甲醚甲醇、二甲醚精品钢精品钢1000万吨万吨/年年炉渣炉渣超细粉超细粉 240万吨万吨/年年水泥水泥每个催化剂都有一个活性温度，在这个温度范每个催化剂都有一个活性温度，在这个温度范围内，催化剂才能与反应物结合，发挥作用。围内，催化剂才能与反应物结合，发挥作用。锌锌-铬系铬系Zn-Cr： 385-420 Cu-

9、Zn-Al ： 240-400需要对反应物加热，需要对反应物加热，到催化剂的活性温度到催化剂的活性温度在常压下，即使有催化剂反应在常压下，即使有催化剂反应速度仍然很慢，由于反应器过速度仍然很慢，由于反应器过大，而难以在工业上实现。大，而难以在工业上实现。加压下操作！加压下操作！加压下操作，实质上是增加反应物的浓度加压下操作，实质上是增加反应物的浓度常压40atm高压工艺流程高压工艺流程：在在300-400300-400，30MPa30MPa高温高压下合成甲醇。高温高压下合成甲醇。一般指的是使用锌铬催化剂，自从一般指的是使用锌铬催化剂，自从19231923年第一次用年第一次用这种方法合成甲醇成功

10、后，差不多有这种方法合成甲醇成功后，差不多有5050年的时间，年的时间，世界上合成甲醇生产都沿用这种方法。目前使用已世界上合成甲醇生产都沿用这种方法。目前使用已不多。不多。 ICl ICl低压甲醇法：低压甲醇法：英国英国IClICl公司在公司在19661966年研究成功，是甲醇生产工艺上年研究成功，是甲醇生产工艺上的一次重大变革。的一次重大变革。在在5MPa5MPa低压下，低压下，220-260220-260，一般使用，一般使用CuCu基催化剂，基催化剂，能耗低，是目前普遍采用的工艺。能耗低，是目前普遍采用的工艺。是在低压法研究基础上进一步发展起来的，由于低是在低压法研究基础上进一步发展起来的

11、，由于低压法操作压力低，导致设备体积相当庞大，不利于压法操作压力低，导致设备体积相当庞大，不利于甲醇生产的大型化。甲醇生产的大型化。发展了压力为发展了压力为10MPa10MPa左右的甲醇合成中压法。它能左右的甲醇合成中压法。它能更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本。这种流程更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本。这种流程目前主要用于联醇工艺目前主要用于联醇工艺单醇大都采用低压甲醇法，而联醇采用中压甲醇法单醇大都采用低压甲醇法，而联醇采用中压甲醇法中压甲醇法：中压甲醇法：压力大小取决于催化剂的活性、设备投资、压力大小取决于催化剂的活性、设备投资、操作费用和工艺流程设置操作费用和工艺流程设置由此可见，甲

12、醇合成反应由此可见，甲醇合成反应须在催化剂存在下，在高温（须在催化剂存在下，在高温（ 240-400240-400 ）和高压（和高压（5MPa5MPa）下进行。）下进行。OHOHCHHCO23223OHCHHCO322焦炉煤气中不只含焦炉煤气中不只含有有CO、CO2和和H2，还含有还含有CH4、硫化、硫化物等杂质物等杂质将将CH4转化成转化成CO和和H2脱除硫化物等杂质脱除硫化物等杂质焦炉煤气中焦炉煤气中不只含有不只含有CO、CO2和和H2，还含，还含有有CH4、硫、硫化物等杂质化物等杂质将将CH4转化成转化成CO和和H2脱除硫化物等杂质脱除硫化物等杂质铜锌催化剂对硫化物非常敏感，中毒失效。铜

13、锌催化剂对硫化物非常敏感，中毒失效。2243HCOOHCH 催化剂原料气精制原料气精制河北旭阳厂景河北旭阳厂景焦炉煤气生产甲醇焦炉煤气生产甲醇压缩压缩原料精制原料精制甲醇甲醇精馏精馏压缩压缩甲醇甲醇合成合成焦炉煤气焦炉煤气2.0MPaCO+H25.0MPa河北旭阳甲醇生产中控室河北旭阳甲醇生产中控室显示工艺流程的大屏幕显示工艺流程的大屏幕 请给出两类甲醇合成反应需要的催化剂主请给出两类甲醇合成反应需要的催化剂主要活性组分要活性组分 采用铜基催化剂，给出甲醇合成反应的反采用铜基催化剂，给出甲醇合成反应的反应温度和压力应温度和压力 焦炉煤气合成甲醇过程中，为什么要进行焦炉煤气合成甲醇过程中，为什么

14、要进行精脱硫和转化工序精脱硫和转化工序2.3 原料气精制原料气精制成分成分CH4COH2CO2硫化物硫化物有机硫有机硫组成组成/%24285754591320mg/m3400mg/m3甲烷水蒸气转甲烷水蒸气转化，甲烷含量化，甲烷含量小于小于0.5%0.5%精脱硫，硫含量精脱硫，硫含量小于小于0.1ppm0.1ppm原料气精制工艺流程2.3.1 脱硫工艺焦炉气中含无机硫焦炉气中含无机硫20mg/Nm3，有机硫，有机硫400mg/Nm3，且有机硫形态复杂，湿法脱硫，且有机硫形态复杂，湿法脱硫难以将有机硫脱除，为此采用干法脱硫。难以将有机硫脱除，为此采用干法脱硫。一级加一级加氢转化氢转化精脱硫精脱硫

15、二级加二级加氢转化氢转化粗脱硫粗脱硫焦油焦油过滤过滤器器活性活性炭预炭预脱硫脱硫铁钼铁钼加氢加氢转化转化中温中温氧化氧化铁脱铁脱硫硫钴钼钴钼加氢加氢转化转化中温中温氧化氧化锌脱锌脱硫硫焦炉煤气去转化预热器去转化预热器一级加氢转化一级加氢转化二级加氢转化二级加氢转化铁钼转化法铁钼预转化器 铁钼转化器操作温度， 300450 所有的有机硫化物在铁钼所有的有机硫化物在铁钼( (或镍钼或镍钼) )催化剂的作催化剂的作用下用下, ,能全部加氢转化成容易脱除的硫化氢能全部加氢转化成容易脱除的硫化氢, ,然然后再用中温脱硫剂除去后再用中温脱硫剂除去, ,所以铁钼加氢转化法是所以铁钼加氢转化法是脱除有机硫化物

16、十分有效的预处理措施。脱除有机硫化物十分有效的预处理措施。 钴钼加氢脱硫催化剂 组成：组成：主成分：主成分：CoO-MoO3 载体：载体：Al2O3钴钼加氢脱硫剂 原理：在原理：在300-400温度下，采用钴钼加温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，使有机硫与氢反应生产氢脱硫催化剂，使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧化锌吸容易脱除的硫化氢和烃。再用氧化锌吸收硫化氢，即可达到较好的脱硫效果。收硫化氢，即可达到较好的脱硫效果。 反应：反应：RSH+H2=RH+H2S RSR2H2=RH+RH+ H2S COS+H2=CO+H2S CS2+4H2=CH4+2H2S氧化铁法中温脱硫中温脱硫 F

17、e2O3+H2=2Fe3O4+H2O Fe3O4+ H2S+H2=3FeS+4H2O温度：温度：300 氧化锌法 氧化锌为主体，其余为三氧化二铝，还有的加入氧化铜、三氧化钼、二氧化钴和氧化镁、氧化锰等以增进脱硫效果。 氧化锌含量在80一90，一般制成36mm的球状、片状或条状呈灰白或浅黄色。 常用的型号有T 302、T304、T305等。 温度压力对脱硫性能的影响：温度压力对脱硫性能的影响： 脱硫的反应脱硫的反应工艺指标：温度工艺指标：温度350-400，加入氧化铜，加入氧化铜助剂的可作为常温脱硫剂使用。助剂的可作为常温脱硫剂使用。 脱硫效果：脱硫效果：0.5-0.05cm3/m3ZnO+H2

18、S=ZnS+H2OCOS+ZnO=CO2+ZnS CS2+2ZnO=CO2+ZnSC2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2O2.3.2 甲烷蒸汽转化2C1100243HCO催化剂，OHCH化学反应方程式化学反应方程式属强吸热反应，且需要在属强吸热反应，且需要在1100 下操作。下操作。22222222H2COOCOOOH给给热热管式炉内煤气直接燃烧加热反应气体炉内喷氧炉内喷氧炉外加热炉外加热精脱硫焦炉气精脱硫焦炉气去转化去转化来自精脱硫的焦炉气，温度约来自精脱硫的焦炉气，温度约350，与废锅来的蒸汽混，与废锅来的蒸汽混合，进入预热炉预热到合，进入预热炉预热到 660，进入转化炉。，进入转化

19、炉。来自空分装置的氧气加入安全蒸汽后经氧气预热器预热到来自空分装置的氧气加入安全蒸汽后经氧气预热器预热到300，进入转化炉，在转化炉顶部与焦炉气蒸汽混合，进入转化炉，在转化炉顶部与焦炉气蒸汽混合，混合气体中氧首先与可燃气体反应产生反应热，为甲烷转混合气体中氧首先与可燃气体反应产生反应热，为甲烷转化反应提供热量。气体进入床层后，在催化剂的作用下，化反应提供热量。气体进入床层后，在催化剂的作用下，甲烷及少数多碳烃转化为一氧化碳和氢，炉内温度最高达甲烷及少数多碳烃转化为一氧化碳和氢，炉内温度最高达1100。出转化炉的转化气约出转化炉的转化气约980，入废热锅炉副产，入废热锅炉副产2.7MPa(g)的

20、饱和蒸汽后，经过焦炉气预热器、氧气预热器、锅炉给的饱和蒸汽后，经过焦炉气预热器、氧气预热器、锅炉给水预热器、脱盐水预热器回收热量后用水冷却到水预热器、脱盐水预热器回收热量后用水冷却到40，分离冷凝液经氧化锌脱硫槽把关后送合成气压缩机分离冷凝液经氧化锌脱硫槽把关后送合成气压缩机管式加热炉和转化炉管式加热炉和转化炉废热锅炉废热锅炉转化反应催化剂主催化剂主催化剂 NiO（4-30） 促进剂促进剂 ： Al2O3、MgO、CaO、TiO2、K2O 载体：载体： 铝酸钙连接型和氧化铝烧结型铝酸钙连接型和氧化铝烧结型 装填：过筛、均匀、下降落差不能太大。装填：过筛、均匀、下降落差不能太大。催化剂还原：催化

21、剂还原：还原剂还原剂CO 或或H2 NiO+H2=NiH2OH2S 、COS、 CS2、 硫醇、噻吩；砷、氯硫醇、噻吩；砷、氯使用中，总硫、氯根含量分别小于使用中，总硫、氯根含量分别小于0.5ppm催化剂中毒：催化剂中毒：思考题 焦炉煤气精脱硫后，其中硫含量应该满足焦炉煤气精脱硫后，其中硫含量应该满足什么样的含量要求？什么样的含量要求？ 焦炉煤气精脱硫的工艺流程主要包括哪几焦炉煤气精脱硫的工艺流程主要包括哪几部分？部分？ 铁钼加氢和钴钼加氢转化的目的是什么？铁钼加氢和钴钼加氢转化的目的是什么？ 甲烷蒸汽转化的目的是什么？甲烷蒸汽转化的目的是什么？ 甲烷蒸汽转化所用催化剂的活性组分是什甲烷蒸汽转

22、化所用催化剂的活性组分是什么？么？ 甲烷蒸汽转化的最高反应温度是多少？甲烷蒸汽转化的最高反应温度是多少？2.4 甲醇合成工艺流程在铜基催化剂上，在在铜基催化剂上，在240-300 ，5MPa下，下，CO和和H2发生甲醇合成反应发生甲醇合成反应需要进一步加压至需要进一步加压至5MPa压缩机压缩机需要加热到反应温度需要加热到反应温度换热器换热器反应器反应器粗甲醇冷凝粗甲醇冷凝水洗和分离器水洗和分离器粗甲醇与合成气的分离粗甲醇与合成气的分离甲醇合成反应须在催化剂存在下，在高温（甲醇合成反应须在催化剂存在下，在高温（ 240-400 ）和高压（）和高压（5MPa）下进行。）下进行。即使这样的条件下，即

23、使这样的条件下，甲醇合成反应的收率甲醇合成反应的收率也只有也只有5-10%5-10%。合成气的循环使用，合成气的循环使用，且在循环前须将甲醇且在循环前须将甲醇分离下来。分离下来。循环机循环机的使用的使用压缩机与循环压缩机与循环机合而为一机合而为一压缩（循环）机压缩（循环）机气气换热器气气换热器反应器反应器废热废热锅炉锅炉水蒸汽水蒸汽水冷器水冷器水洗塔水洗塔粗甲醇粗甲醇过滤器过滤器合成反应器合成反应器气气换热器气气换热器废热锅炉废热锅炉水洗塔水洗塔水冷水冷却器却器工艺流程简述来自合成气压缩机的合成气压力来自合成气压缩机的合成气压力6.0MPa6.0MPa，温度约，温度约400400，进入气气换热

24、器用出塔气升温后进入甲，进入气气换热器用出塔气升温后进入甲醇合成塔，在催化剂作用下，进行甲醇合成反应：醇合成塔，在催化剂作用下，进行甲醇合成反应： CO+2HCO+2H2 2=CH=CH3 3OH+QOH+Q CO CO2 2+3H+3H2 2=CH=CH3 3OH+HOH+H2 2O+QO+Q此外还有微量的副反应发生，产生少量的杂质，此外还有微量的副反应发生，产生少量的杂质，较典型的副反应为：较典型的副反应为： 2CO+4H2CO+4H2 2 = CH = CH3 3CHCH2 2OH+HOH+H2 2O+QO+Q 2CH 2CH3 3OH =(CHOH =(CH3 3) )2 2O+HO+

25、H2 2O+QO+Q 甲醇合成塔为管壳式反应器，甲醇合成塔为管壳式反应器，管内装有甲醇合成触媒，壳程为沸管内装有甲醇合成触媒，壳程为沸腾热水，反应中产生的热量用来生腾热水，反应中产生的热量用来生产中压饱和蒸汽。产中压饱和蒸汽。连连续续换换热热管管式式反反应应器器 出合成塔的气体入气气换热器，出合成塔的气体入气气换热器，在此与合成塔入口气体换热，把入塔在此与合成塔入口气体换热，把入塔气加热到触媒活性温度。出气气换热气加热到触媒活性温度。出气气换热器的气体经水冷器用循环水冷却到器的气体经水冷器用循环水冷却到4040，此时气体中大部分甲醇和水蒸，此时气体中大部分甲醇和水蒸汽被冷凝，然后在甲醇分离器内

26、进行汽被冷凝，然后在甲醇分离器内进行气液分离。分离出的气体进入水洗塔，气液分离。分离出的气体进入水洗塔，将微量的甲醇洗下来，然后作为循环将微量的甲醇洗下来，然后作为循环气进入循环机，升压后与原料气混合气进入循环机，升压后与原料气混合去合成甲醇，进行下一个循环。去合成甲醇，进行下一个循环。 粗甲醇滤油器粗甲醇滤油器气气换热器气气换热器水洗塔加液泵水洗塔加液泵思考题 甲醇合成所用的催化剂主要活性组分是什甲醇合成所用的催化剂主要活性组分是什么？操作压力和温度分别为多少？么？操作压力和温度分别为多少？ 甲醇合成反应器采用什么样的结构形式，甲醇合成反应器采用什么样的结构形式，靠什么载热体将反应放出的热量

27、移走？靠什么载热体将反应放出的热量移走？ 合成工序中为什么要进行合成气的循环？合成工序中为什么要进行合成气的循环？ 合成气中甲醇靠什么方式被分离出来？合成气中甲醇靠什么方式被分离出来？(1)、温度、温度2.5 合成甲醇工艺条件合成甲醇工艺条件 由由H H2 2与与COCO反应生成甲醇和反应生成甲醇和H H2 2与与COCO2 2生成甲醇生成甲醇的反应，均为可逆放热反应。的反应，均为可逆放热反应。 对于可逆放热反应而言，升高温度，虽然对于可逆放热反应而言，升高温度，虽然可使反应速率常数增大，但平衡常数的数值降可使反应速率常数增大，但平衡常数的数值降低。低。 当反应混合物的组成一定而改变温度时，当

28、反应混合物的组成一定而改变温度时，反应速率受着这两种相互矛盾的因素影响，因反应速率受着这两种相互矛盾的因素影响，因此这就存在一个最佳的操作温度。此这就存在一个最佳的操作温度。催化剂使用初期，活性较好，反应温催化剂使用初期，活性较好，反应温度可低些，催化剂使用后期，温度要度可低些，催化剂使用后期，温度要适当提高。对铜基催化剂而言，在初适当提高。对铜基催化剂而言，在初期，使用温度在期，使用温度在220-240220-240，中期在，中期在250250左右，后期使用温度可提高到左右，后期使用温度可提高到260-270260-270。(2) 压力压力1 1）甲醇反应是分子数减少的反应，增加压力对正反）

29、甲醇反应是分子数减少的反应，增加压力对正反应有利。如果压力升高，组分的分压提高，因此应有利。如果压力升高，组分的分压提高，因此催化剂的生产强度也随之提高。催化剂的生产强度也随之提高。2 2）对于合成塔的操作，压力的控制是根据催化剂不）对于合成塔的操作，压力的控制是根据催化剂不同时期，不同的催化活性，做适当的调整，当催同时期，不同的催化活性，做适当的调整，当催化剂使用初期，活性好，操作压力可较低；催化化剂使用初期，活性好，操作压力可较低；催化剂使用后期，活性降低，往往采用较高的操作压剂使用后期，活性降低，往往采用较高的操作压力，以保持一定的生产强度。力，以保持一定的生产强度。 一般来说，反应压力

30、每提高一般来说，反应压力每提高10%10%，合成塔生产能，合成塔生产能力增加力增加10%10%。3 3）压力增大，动力消耗大，对设备的要求也高）压力增大，动力消耗大，对设备的要求也高（1 1）从反应式看，）从反应式看，COCO2 2也参加生成甲醇的反应也参加生成甲醇的反应（2 2）COCO2 2的存在，一定程度上抑制了二甲醚的的存在，一定程度上抑制了二甲醚的生成。因为二甲醚是生成。因为二甲醚是 2 2分子甲醇脱水反应的产分子甲醇脱水反应的产物，物，COCO2 2与与H H2 2合成甲醇的反应生合成甲醇的反应生1 1分子分子H H2 2O O，H H2 2O O的的存在对抑制甲醇脱水反应起到了积

31、极的作用。存在对抑制甲醇脱水反应起到了积极的作用。(3) CO2对反应的影响对反应的影响合成甲醇的原料气中含有少量的合成甲醇的原料气中含有少量的 CO2对合对合成甲醇的有利影响成甲醇的有利影响 （3 3）阻止）阻止 COCO转化成转化成 COCO2 2，这个反应在，这个反应在H H2 2O O存在时存在时会发生。会发生。 （4 4）有利于调节温度，防止超温，保护铜基催化）有利于调节温度，防止超温，保护铜基催化剂的活性，延长使用寿命。剂的活性，延长使用寿命。 （5 5）能防止催化剂结碳。）能防止催化剂结碳。与与COCO相比，生成相比，生成1 1千克甲醇多耗千克甲醇多耗 0.7m0.7m3 3的的

32、H H2 2粗甲醇中的含水量增，甲醇浓度降低，导致蒸汽粗甲醇中的含水量增，甲醇浓度降低，导致蒸汽消耗升高。消耗升高。 因此，原料气中因此，原料气中CO2CO2一般控制在一般控制在3 3左右。左右。不利影响：不利影响：（1）冷激多层绝热式甲醇合成反应器）冷激多层绝热式甲醇合成反应器 在各段催化剂床在各段催化剂床层之间设一冷激分布层之间设一冷激分布器，通过冷激分布器器，通过冷激分布器使冷气体与热气体在使冷气体与热气体在其内直接混合，达到其内直接混合，达到降低反应气温度的目降低反应气温度的目的。的。2.6 其它型式甲醇合成反应器其它型式甲醇合成反应器（2）均温型冷管甲醇合成反应器）均温型冷管甲醇合成

33、反应器 采用螺旋式冷管或采用螺旋式冷管或U形冷管形冷管（目的是为了消除冷管的热（目的是为了消除冷管的热应力）埋于催化剂床层中，应力）埋于催化剂床层中，通过管内的冷却介质与管外通过管内的冷却介质与管外的催化剂进行连续间接热交的催化剂进行连续间接热交换，以达到及时移出反应热换，以达到及时移出反应热的目的，冷却介质为锅炉水的目的，冷却介质为锅炉水或未反应气。或未反应气。 均温操作，减少了对催化剂的热应力，从而提均温操作，减少了对催化剂的热应力，从而提高了它的使用寿命；单位体积催化剂床层的传热高了它的使用寿命；单位体积催化剂床层的传热面积相对较大，床层温差变化小，操作较平稳。面积相对较大，床层温差变化

34、小，操作较平稳。 主要缺点：结构复杂，加工制造困难，焊点较多，主要缺点：结构复杂，加工制造困难，焊点较多，易泄漏；由于冷管束的存在，催化剂装填均匀度易泄漏；由于冷管束的存在，催化剂装填均匀度难以保证。另外，由于该类型塔为全轴向塔，因难以保证。另外，由于该类型塔为全轴向塔，因此塔阻力较大，大型化的潜力相对较小。此塔阻力较大，大型化的潜力相对较小。 主要优点：主要优点：（4）轴径向多层绝热式甲醇合成反应器）轴径向多层绝热式甲醇合成反应器 间接换热与直接换热相结合，轴间接换热与直接换热相结合，轴向流与径向流相结合。在催化剂床向流与径向流相结合。在催化剂床层的一、二段之间采用直接换热式，层的一、二段之

35、间采用直接换热式，提高了换热效率，简化了结构；在提高了换热效率，简化了结构；在催化剂床层的二、三段及三、四段催化剂床层的二、三段及三、四段之间采用间接式换热，避免了冷激之间采用间接式换热，避免了冷激式换热对反应气的式换热对反应气的“冲稀冲稀”作用，作用，提高了合成率；在反应器内气体的提高了合成率；在反应器内气体的流动方式上，采用轴向流与径向流流动方式上，采用轴向流与径向流相结合的特点，使整塔的阻力仅为相结合的特点，使整塔的阻力仅为全轴向合成反应器的全轴向合成反应器的4060。 没有冷管、运行周期长：反应器寿命比冷没有冷管、运行周期长：反应器寿命比冷管型高一倍以上管型高一倍以上 生产弹性大生产弹

36、性大 单塔生产能力大，特别适用于装置大型化单塔生产能力大，特别适用于装置大型化 易于实现多个反应器串联、降低工程投资易于实现多个反应器串联、降低工程投资2.7 关于补碳CO+2H2=CH3OHCO2+3H2=CH3OH+H2OH2/C=22C1100243HCO催化剂，OHCH成分成分CH4COH2CO2组成组成/%242857545913H2/C=5.5H2/C=4左右左右2碳不够，氢过剩碳不够，氢过剩补碳补碳补碳的方法 加入加入CO2 加设煤造气装置，加设煤造气装置，以氧为气化剂，制以氧为气化剂，制取富含取富含CO和和CO2的的煤气煤气 与附近钢厂高炉煤与附近钢厂高炉煤气混合气混合思考题

37、以焦炉煤气为原料生产甲醇，为什么会涉以焦炉煤气为原料生产甲醇，为什么会涉及到补碳问题？及到补碳问题？ 补碳方式有几种？补碳方式有几种？2.8 安全基本知识安全基本知识焦炉煤气：焦炉煤气：高温、高压、易燃易爆、有毒高温、高压、易燃易爆、有毒甲醇：甲醇：易燃易爆、有毒易燃易爆、有毒过程：检修人员在切割过程中，分离器轻微晃动，有过程：检修人员在切割过程中，分离器轻微晃动，有少量甲醇从排液管线法兰口流出，飞溅的焊花引燃甲少量甲醇从排液管线法兰口流出，飞溅的焊花引燃甲醇，设备内部发生爆燃。醇，设备内部发生爆燃。原因分析：检修前，操作人员考虑不周，思想麻痹大原因分析：检修前，操作人员考虑不周，思想麻痹大意意