分析化学-电化学

1、14.114.1概述概述 1. 方法分类方法分类 直接电位法：直接电位法： 电位滴定法：电位滴定法： anFRTkEln能斯特方程离子浓度变化离子浓度变化E E指示指示变化变化滴定曲线滴定曲线E指示突变C标、标、V标、标、 Vx求求Cx离子选择电极测E 求a计量点附近计量点计量点2.电极电极 指示电极、参比电极指示电极、参比电极 理想的指示电极理想的指示电极：快速、稳定、选择性地响应：快速、稳定、选择性地响应被测离子，重现性好、寿命长。被测离子，重现性好、寿命长。 研制各种高灵敏度、高选择性的指示电极研制各种高灵敏度、高选择性的指示电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。是电位分析法最活跃的研究

2、领域之一。 3.实质实质 i0时测指示电极的平衡电位时测指示电极的平衡电位14.4 离子选择电极离子选择电极离子选择性电极的发展离子选择性电极的发展时时 间间人人 物物贡贡 献献1906年年克莱姆克莱姆(M.Cremer)发现玻璃膜置于两种不同组成的发现玻璃膜置于两种不同组成的水溶液之间，会产生一个电位差水溶液之间，会产生一个电位差1929年年麦克英斯麦克英斯(D.A.Mcinnes)制成有实用价值的制成有实用价值的pH玻璃电极玻璃电极1943年年 出现对出现对Na+响应的玻璃电极响应的玻璃电极1957年年艾森曼艾森曼(Eisenman)等等制成抗制成抗K+干扰性较好的干扰性较好的Na+玻璃电

3、玻璃电极极建立离子选择电极的膜电位理论建立离子选择电极的膜电位理论1960年年庞戈庞戈(E.Pungor)制成异相膜电极制成异相膜电极时时 间间人人 物物贡贡 献献1966年年弗兰特弗兰特(Frant)和罗斯和罗斯(Rose)制成制成LaF3单晶单晶F-选择电极选择电极1967年年罗斯罗斯(Rose)制成液体交换膜的制成液体交换膜的Ca2+选择电选择电极极上世纪上世纪70年年代代目前目前西蒙西蒙(Simon)制成各种中性载体电极制成各种中性载体电极 出现混晶陶瓷膜、液膜、气敏、出现混晶陶瓷膜、液膜、气敏、酶膜、半导体场效应电极等酶膜、半导体场效应电极等 研制与应用非常活跃研制与应用非常活跃30

4、多种商品化离子选择电极多种商品化离子选择电极14.4.1 膜电位及其产生膜电位及其产生14.4.1.1 扩散电位扩散电位 1.产生产生特点: （1）正、负离子自由扩散，无选择性（2）迁移数t+t- t+=总电流正离子所运载的电流表表1不同电解质离子的迁移数不同电解质离子的迁移数电解质t+t-KCl0.490.51KNO30.510.49NH4NO30.510.493.盐桥（14.3.2 ) 2.液接电位液接电位表表2 盐桥溶液浓度对盐桥溶液浓度对Ej的影响的影响 CKCl(mol/L)0.10.20.51.02.53.54.2(饱和)Ej(mV)2720138.43.41.11*高浓度电解质溶

5、液 *正负离子迁移数差不多 *消除液接电位*提供离子迁移通道 （传递电子）(1)盐桥的组成和特点盐桥的组成和特点：(2)盐桥的作用盐桥的作用：14.4.1.2 界面电位(道南电位) )()()()(FFKKKKaRT lnOK)()()()(lnKKDaaFRTEEEE对n价阳离子 )()(ln小大aanFRTED对n价阴离子 )()(ln大小aanFRTED)()(KK14.4.1.3 膜电位1、离子选择电极构造 敏感膜、 内参比电极 内参比溶液、电极腔体2、膜电位mlDaanFRTE内内内lnmlDaanFRTE外外外lndmmlldDDEaanFRTaanFRTEEEE外内内外内外膜ln

6、lnmmaa外内常数内lallaanFRTkE内外膜ln设： Ed = 常数 设： lanFRTkE外膜ln 14.4.2 离子选择电极电位及电动势的测量 1、离子选择电极电位anFRTkEISEln( +.阳离子 .阴离子)lISEanFRTkEEE外膜内参ln3、测量电池离子选择电极被测溶液饱和甘汞电极 E电池=ESCE-EISE anFRTkEln电池2、离子选择电极定义(IUPAC)离子选择电极是一类电化学传感器，它的电极电位与溶液中相应离子的活度的对数呈线性关系。14.4.3离子选择电极的类型及其响应机理 离 子 选 择 电 极 原电 极 晶 体 电 极 均膜 相电 极 单晶膜电极

7、F-电极多晶膜电极 S2-电极 混晶膜电极 （见表） 非均相膜电极 （见表） 非 晶 体 电 极 玻璃电极 pH玻璃电极 pM玻璃电极 流动载体电极 正电荷载体电极 负电荷载体电极 中性载体电极 气敏电极生物电极酶电极离子敏感场效应晶体管组织电极原电极：敏感膜直接与试液接触原电极：敏感膜直接与试液接触晶体电极：金属难溶盐做敏感膜晶体电极：金属难溶盐做敏感膜 非晶体电极：活性物质为固体离子交换剂非晶体电极：活性物质为固体离子交换剂 （玻璃）、液体离子交换剂、表面活性剂（玻璃）、液体离子交换剂、表面活性剂流动载体电极：敏感膜为溶有某种液体离子交换剂的有机溶剂薄膜构成，又称液膜电极玻璃电极：活性物质

8、为固体离子交换剂(即玻璃），又称为刚性基质电极或固体电极。气敏电极：基于界面化学反应的敏化电极， 包含离子选择电极、参比电极、微多 孔性气体渗透膜等部件。酶电极：指示电极表面覆盖一层酶活性物或 能产生酶的细菌，酶与被测物反应，产 生一种能为指示电极所响应的新物质。例:葡萄糖氧化酶电极测葡萄糖C6H12O6 + O2 + H2O C6H12O7 +2H2O2GOD用氧电极测量或H2O2 +2I-(定量)+2H+ I2+2H2OMo()用碘离子电极测量CO2气敏电极：中介溶液溶液为NaHCO3,且浓度较大CO2+H2O H2CO3 H2CO3 HCO3- + H+pco2=K* H+KsKa1用p

9、H玻璃电极做指示电极233231COsapKHHCOCOHHHCOK232COspCOHK 14.4.3.1玻璃电极1、种类 pH玻璃电极 单pH玻璃电极 复合pH玻璃电极 pLi玻璃电极 pM玻璃电极 pNa玻璃电极 pK玻璃电极 pAg玻璃电极考宁015玻璃： Na2O% (21.4%) CaO% (6.4%) SiO2 (72.2%)3、玻璃电极膜电位(离子交换理论) H+ + Na+Gl- Na+ + H+Gl-（溶液）（玻璃） （溶液）（玻璃） 2、pH玻璃电极的构造及组成 K=1014SiO-H+ + H2O SiO- + H3O+ 4. pH的实用定义及其测量(14.6.1) 玻

10、璃电极被测溶液饱和甘汞电极 E电池=ESCE-E玻 =ESCE-(k+0.059lgaH+) = ESCE-(k-0.059pH) =k+ 0.059pH Es=k+0.059pHs Ex=k+0.059pHx059. 0sxsxEEpHpH pHx(试液的pH值)是与试液和标准溶液(pHs)之间的电动势差有关的函数。pH标准溶液的使用(P377 表14-6)5.玻璃电极的特性(14.6.1.2) 1).不对称性3). 酸差 在强酸性溶液在强酸性溶液（pH1）(或非水溶液或无机盐或非水溶液或无机盐浓度大的水溶液浓度大的水溶液)中，测得的中，测得的pH值比实际值偏高。值比实际值偏高。原因:aH2

11、O12). 碱差(钠差) 测强碱性溶液时,测得的pH值比实际值偏低。 产生原因：H+Gl-+Na+=Na+Gl-+H+在水化胶层和溶液界面上，不但有H+扩散也有Na+扩散。 14.5 离子选择电极的性能参数离子选择电极的性能参数14.5.1 Nernst响应斜率、线性范围与检出限响应斜率、线性范围与检出限1、校准曲线校准曲线: Epa作图作图2、线性响应范围：直线、线性响应范围：直线CD段段3、响应斜率：、响应斜率： 直线直线CDCD部分的斜率部分的斜率4 4、 Nernst响应：响应： CD CD段斜率与理论值段斜率与理论值2.3032.303* *10103 3RT/nF(mV/pa)RT

12、/nF(mV/pa)基基本一致时本一致时5、检出限、检出限实际中定义为：与两延长线交点实际中定义为：与两延长线交点处的活度（或浓度值）处的活度（或浓度值）IUPAC规定：校正曲线偏离线性规定：校正曲线偏离线性18/n mV (25)处离子的活度处离子的活度例：例：Cl-电极，敏感膜为电极，敏感膜为Ag2S/AgCl混晶混晶 纯水中，纯水中， 检测下限5*10-5mol/L膜材料在水中的溶解度影响检出限的因素影响检出限的因素(晶体电极）：晶体电极）：)/(100 . 15LmolKClsp膜材料在水中的溶解度小,检出限低Cl-电极的敏感膜为AgClBr-电极的敏感膜为AgBrI-电极的敏感膜为A

13、gI,哪个电极的灵敏度最高？KSP(AgCl)=1.8*10-10 KSP(AgBr)=5.0*10-13 KSP(AgI)=9.3*10-1714.5.2 电位选择性系数电位选择性系数 1. 意义意义 存在单一响应离子：存在单一响应离子：有共存离子干扰：有共存离子干扰：AAMaFnRTkEln nA、 nj-响应离子、干扰离子所带电荷数响应离子、干扰离子所带电荷数)(ln/,jAnnjpotjAAAMaKaFnRTkE-尼柯尔斯基方程尼柯尔斯基方程potjAK,-电位选择性系数电位选择性系数 2. 定义：定义：引起离子选择电极发生相同的电位变化时引起离子选择电极发生相同的电位变化时所需的被测

14、离子活度与干扰离子活度之比。所需的被测离子活度与干扰离子活度之比。当溶液中当溶液中aH+=10-11mol/L时，它所引起的电时，它所引起的电位响应与位响应与aNa+=1mol/L引起的响应相当，即引起的响应相当，即电极对电极对H+的响应比的响应比Na+灵敏灵敏1011倍。倍。potNaHK,=10-11 表示表示pH玻璃电极对玻璃电极对Na+的电位的电位选择性系数，选择性系数，3.测定测定 (1)分别溶液法分别溶液法 (2)混合溶液法混合溶液法 固定干扰离子浓度的混合溶液法固定干扰离子浓度的混合溶液法配置配置A+ （aA变）变）与与j+ （aj不变）不变）的混合液的混合液E2=k+slgaA

15、交点E1=E2 )lg(,1jpotjAaKskEjApotjAaaK,4.用途用途 (估计干扰离子共存时测量离子的误差估计干扰离子共存时测量离子的误差)100%/,AnnjpotjAaaKDjA14.5.3 响应时间响应时间 1.定义定义 离子选择电极和参比电极一起接触离子选择电极和参比电极一起接触 试液之时算起，直至电池的电动势达试液之时算起，直至电池的电动势达 到稳定数值（到稳定数值（E1mV）所需的时所需的时 间。间。 2.决定因素决定因素 (1) 敏感膜性质敏感膜性质(材料、厚度、光洁度材料、厚度、光洁度) (2)被测物的浓度（被测物的浓度（C大则大则t短）短） 例例:pF-1C(2

16、01)型型F-选择性电极选择性电极 F-=10-310-6 mol/L t2min F-=10-65*10-7mol/L t5min(3)干扰离子干扰离子(4)离子达到电极表面的速度离子达到电极表面的速度(v大则大则t短短)(5)测量的浓度顺序测量的浓度顺序 (从低浓度到高浓度则从低浓度到高浓度则t短短)(6)温度（温度（T高则高则t短）短）14.6 14.6 定量分析方法定量分析方法影影响分析准确度的因素（补充）响分析准确度的因素（补充） 1.离子强度离子强度IcnFRTkcnFRTnFRTkcnFRTkanFRTkEISElnln)ln()ln(lnI=0.5CiZi2 1512. 0lg

17、02IaBIZii2.溶液pH值 3.共存离子干扰 4.温度消除影响方法： (1)加入总离子强度调节缓冲液TISAB（Total Ionic Strength Adjustment Buffer） 包括惰性电解质、缓冲液、掩蔽剂 (2)保持温度恒定14.6.2 分析方法分析方法14.6.2.1 直接比较法直接比较法校正仪器校正仪器 确定确定k、s测试液测试液 pAaskanFRTkEISElgln用用2个标准活度溶液个标准活度溶液直接读取例：测pH值14.6.2.2 校准曲线法cnFRTkEISEln配置多个标液cs测Es画Elgc图Elgc校正曲线测样品Ex查校正曲线lgcxcx14.6.2

18、.3 标准加入法1、一次加入标准法取试液Vx、cx测Ex加标液cs、Vs测Ex+scxE=Ex+s-ExsxssxxsxVVVcVcskElgEx=k+slgcx （s-电极实际响应斜率）1/1/) 110()10(sEXSSSXSXsEXSSSXVVVCVVVVVVCC例例1:在干净烧杯中准确加入试液在干净烧杯中准确加入试液100.0mL，用用Pb2+选择性电极和另一参比电极测得其电动选择性电极和另一参比电极测得其电动势势 Ex=-0.2264V，然后向试液中加入浓度为然后向试液中加入浓度为2*10-4mol/L的的Pb2+标液标液1.00mL，测得其电动测得其电动势势Ex+s=-0.214

19、8V。计算原试液中计算原试液中Pb2+的浓度。的浓度。解：cx=1.34*10-6(mol/L)sxssxxsxVVVcVckElg2059. 0 xxckElg2059. 0例例2: 用用K+选择电极测血样中选择电极测血样中K+的含量，取的含量，取20.0mL 1.0*10-4mol/L的的K+标液，测得电极电位标液，测得电极电位为为-148.5mV(vs.SCE)，加入加入2.0mL血样，测得电血样，测得电极电位为极电位为-89.3mV(vs.SCE)。如果响应斜率为如果响应斜率为59.2mV/pK，计算血样中计算血样中K+的含量为多少的含量为多少ppm？(390ppm)解： Es= k+

20、slgcssxssxxsxVVVcVcskElg例例3:用用F-选择电极测定水样中的选择电极测定水样中的F-。取水样取水样25.00mL，加离子强度调节缓冲液加离子强度调节缓冲液25mL，测得测得其电位值为其电位值为+0.1372V (vs.SCE)；再加入再加入1.00*10-3mol/L F-标液标液1.00mL，测得其电位值为测得其电位值为+0.1170V (vs.SCE)，F-选择电极的响应斜率为选择电极的响应斜率为 58.0mV/pF。考虑稀释效应的影响，精确计算水考虑稀释效应的影响，精确计算水样中样中F-的浓度。的浓度。(3.14*10-5mol/L) 解：总VVcVcskEssx

21、xsxlg2lgxxcskE 例例4:用用F-选择电极测定水样中的选择电极测定水样中的F-。取水样取水样10.00mL，加入加入TISAB 25mL，用水稀释至用水稀释至50mL，测得电位值为测得电位值为+129.7mV(vs.SCE)。另取水样另取水样10.00 mL，加入加入TISAB 25mL，再加入再加入0.0100mg/mL F-标标液液 5 . 0 0 m L 并 稀 释 至并 稀 释 至 5 0 m L ， 测 得 电 位 值 为测 得 电 位 值 为+98.2mV(vs.SCE)。F-选择电极的选择电极的S=58mV/pF，则则水 样 中 的水 样 中 的 F-浓 度 为 多

22、少 ？ （ 以浓 度 为 多 少 ？ （ 以 m g / L 表 示 ）表 示 ） (2.01mg/L)解：总VVcVcskEssxxsxlg5lgxxcskE2、连续加入标准法、连续加入标准法sxssxxsxVVVcVcskElg(Vx+Vs)10E/s=(csVs+cxVx)10k/s(Vx+Vs)10E/s对Vs作图 直线延长线与横坐标交点 csVs+cxVx=0cx=-csVs/Vx = -csV0/Vx (设交点处Vs=V0) 取试液Vx、cx测Ex多次加标液cs、Vs测系列Ex+s(csVs+cxVx)10k/s=0公式变形直接比较法直接比较法 工作曲线法工作曲线法 标准加入法标准

23、加入法 试样试样特点特点 组分稳定组分稳定不复杂不复杂 1.大批量试样大批量试样2.体系简单体系简单 1.组成较复杂组成较复杂2.份数不多份数不多 对标对标液的液的要求要求 二个标准活二个标准活度溶液度溶液 试液与标液离子试液与标液离子强度一致强度一致 CS大且大且VS小小结果结果 pACC 例例测pH 优点优点 快速、方便快速、方便 适于大批量试样适于大批量试样分析分析 准确度高准确度高操作简单快速操作简单快速 14.6.3 电位法的方法误差电位法的方法误差 CnFRTkElnCdCnFRTdEc25时，时， CCnCCnFRTE0257. 0EnCC39当当E=1mV,一价离子浓度测定的相

24、对误差为一价离子浓度测定的相对误差为3.9%，二价离子浓度测定的相对误差为二价离子浓度测定的相对误差为7.8%。14.7 14.7 电位滴定法电位滴定法原理与特点原理与特点 1.原理原理被测物滴定剂 +OH-H+H+改变E玻璃改变H+突变E玻璃突变滴定终点E指示突变滴定终点2特点：特点：（1）用于有色、混浊溶液的测定用于有色、混浊溶液的测定（2）无终点误差，计量点、终点重合无终点误差，计量点、终点重合（3）能连续滴定、自动滴定能连续滴定、自动滴定 14.7.1 滴定终点的确定滴定终点的确定 1.作滴定曲线作滴定曲线E-V，变化率，变化率 dVdE最大处为最大处为2.作一阶微商曲线作一阶微商曲线VVE，峰的最高点，峰的最高点（即斜率（即斜率=0的点）为终点的点）为终点3.作二阶微商曲线作二阶微商曲线 VVE22， 022VE 时为终点时为终点终点终点14.7.2 指示电极的选择指示电极的选择 1.酸碱滴定酸碱滴定 2.氧化还原滴定氧化还原滴定 3.沉淀滴定法沉淀滴定法 4. 络合滴定法络合滴定法pH玻