有机功能团检测

1、5 5有机官能团的检验有机官能团的检验有机分析有机分析 通过官能团检验确定未知物含有哪些官能团，并确定官能团在分子结构中的相互联结方式。有机分析有机分析 5 51 1烃类的检验烃类的检验 5 51 11 1烷烃的检验烷烃的检验 烷烃一般没有合适的定性检验方法，只是由元素定性分析（无N、S、P等杂元素），溶度试验等结果推测得知，在鉴定时主要依据物理常数（沸点、密度、折光率等）及光谱特征。有机分析有机分析 5 51 12 2烯烃和炔烃的检验烯烃和炔烃的检验 烯烃、炔烃物态与烷烃相似，由于结构上有双键、氢的数目减少，所以灼烧时常带黑烟。烯烃、炔烃只溶于浓H2SO4，属N组。 常用检验方法：溴的四氯化

2、碳试验和高锰酸钾试验。 有机分析有机分析 1、溴的四氯化碳试验 绝大多数有 C=CC=CC - C R2CHCl RCH2Cl （3）烷基相同，卤原子不同，其活性为 R-I R-Br R-Cl 有机分析有机分析 （4）烯卤化物，卤原子和双键数相同，但双键和卤原子连接的位置不同，其活性为 CH3CH=CH-CH2Cl CH2=CH- CH2CH2Cl CH3-CH2-CH=CHCl 有机分析有机分析 在室温下能立刻产生卤化银沉淀的卤化物有：胺的氢卤酸盐、酰卤、RCH=CH CH2X、R3CCl、RCHBr-CH2Br、RI等。 室温下反应很慢，加热后能产生卤化银沉淀的卤化物有：RCH2Cl、R2

3、CHCl、RCHBr2、 2.4-二硝基氯苯等。 在加热下也无卤化银沉淀生成的卤化物有： C6H5X、RCH=CH X、CHCl3、CCl4等。有机分析有机分析 2、碘化钠一丙酮溶液试验 许多有机氯化物和溴化物可以和碘化钠丙酮溶液反应，除生成碘化物外，还产生不溶于丙酮的氯化钠或溴化钠沉淀。有机分析有机分析R-Cl+NaIR-I+NaClR-Br+NaIR-I+NaBr丙酮 丙酮有机分析有机分析 讨论 （1）本试验可与硝酸银溶液试验对照进行，在本反应中，卤代烃的相对反应速度是： RCH2X R2CHX R3CX 这种次序，恰好与它们在硝酸银醇溶液中进行实验所表现的情况相反。有机分析有机分析 以溴

4、代烷为例：在25时，伯溴代烷在25 3min就可析出沉淀；仲溴代烷要加热到50，才能在3min内产生沉淀；叔溴代烷在50加热较长时间才有沉淀析出。 氯代烷比相应的溴代烷反应要慢。有机分析有机分析 （2）1，2二氯乙烷（或1，2二溴乙烷）与碘化钠一丙酮溶液反应，不但产生氯化钠（或溴化钠）沉淀，而且还有游离的碘析出。 （3）多溴化物、磺酰氯等反应后也析出碘。有机分析有机分析ArSO2Cl+NaIArSO2I+NaClArSO2I+NaIArSO2Na+I2 丙酮有机分析有机分析 IR谱对卤化物的C-X原子鉴定，虽然有特征谱带，如 C-F（11001000cm-1） C-Cl（750700cm-1）

5、 C-Br（600500cm-1） C-I（500200cm-1 ） 由于C-X吸收峰频率容易受邻接基团的影响，吸收峰位置变化较大，IR光谱对含卤素有机物的鉴定受到一定限制。有机分析有机分析 5 53 3 有机含氧化合物的检验有机含氧化合物的检验 5 53 31 1醇类化合物的检验醇类化合物的检验 低级和中级醇为无色液体，C12以上为固体或蜡状物质，多元醇为粘稠液体或固体。某些醇具有特殊香味。C3以下一元醇属于S1组，正丁醇属S1N组，C4以上的一元醇属N组。 二元醇和多元醇，它们都溶于水，但难溶或不溶于乙醚，属S2组。芳香醇在水中溶解度一般都很小，但均能溶于浓H2SO4中，属N组。有机分析有

6、机分析 醇类的特性官能团是羟基。依据羟基联接在不同的碳原子上，可分为伯、仲、叔醇，根据分子中羟基数不同，又有一元醇、二元醇和多元醇之分。所以首先检验是否具有醇羟基，进而区分伯、仲、叔醇，以及是否为多元醇。有机分析有机分析 （）一般醇羟基的检验 1硝酸铈试验 含有十个碳以下的醇与硝酸铈溶液作用，一般生成琥珀色或红色配合物。其反应为 (NH4) 2Ce(NO3) 6 + 2HNO3 H2Ce(NO3) 6 + 2NH4NO3 ROH + H2Ce(NO3)6 H2Ce(OR)(NO3) 5 + HNO3有机分析有机分析 2、酰氯试验 酰氯试验是鉴定羟基最常用的方法 。常用的酰化剂有乙酰氯和苯甲酰氯

7、。 酰氯与羟基化合物反应生成酯。有机分析有机分析O O CH3-C-Cl + ROH CH3 -C-OR + HCl有机分析有机分析 反应发热和放出氯化氢，生成的酯在水中溶解度小于相应的羟基化合物；低级酯往往具有水果香味；常以此来鉴别醇的存在。 乙酰氯与水易反应，因此，不适用于鉴别含水醇，苯甲酰氯和水反应较慢，可用于含水醇的鉴定。有机分析有机分析 （二）伯、仲、叔醇的鉴别试验 1卢卡斯（Lucas）试验 无水氯化锌在浓盐酸中的饱和溶液，与醇反应，生成难溶于水的卤代烃。由生成卤代烃反应速度快慢来区别伯、仲、叔醇。有机分析有机分析 R3COH + HCl R3CCl + H2O 两相分层或混浊 R

8、2CHOH + HCl R2CHCl + H2O RCH2OH + HCl 不反应。 2ZnCl立即2ZnCl放置有机分析有机分析 2硝铬酸试验 大多数伯、仲醇，易被重铬酸钾一硝酸溶液氧化为羧酸或酮 K2Cr2O7+3RCH2OH+16HNO3 4Cr(NO3) 2+4KNO3+3RCOOH+11H2O 反应后溶液变为蓝色。叔醇不能被氧化。借此可将伯、仲醇与叔醇相区别。有机分析有机分析 5 53 32 2 酚类化合物的检验酚类化合物的检验 酚类除间甲酚、间位取代的卤代酚是液体外，其余均为固体。一元酚类有强烈的气味（药味）。除硝基酚外，多数纯酚应为无色，酚带颜色往往是被氧化而引起的。一元酚在水中

9、溶解度很小，随着苯环上羟基增多，在水中溶解度增大。邻、间、对苯二酚属S1组。酚均溶于5NaOH而不溶于5NaHCO3溶液。苯酚属S1A2组，其它大多数酚均属A2组。 酚的检验常用三氯化铁试验和溴水试验。有机分析有机分析 1三氯化铁试验 大多数酚类，遇到三氯化铁溶液均可形成有色配合物。 6C6H5OHFeCI3 （C6H5O）6Fe 3-6H+3CI- 有色配合物的颜色，往往因所用溶剂，反应物的浓度、溶液的 PH值以及反应时间的不同而改变。表 5-1列出几种酚与三氯化铁的颜色反应。有机分析有机分析 5 53 33 3羰基化合物的检验羰基化合物的检验 羰基化合物包括醛、酮两大类。 醛、酮除甲醛（沸

10、点-21C）和乙醛（沸点20C）在室温下是气体外，其它醛、酮都是液体或固体。甲醛有刺激味，其它醛、酮都有特殊气味，灼烧时常带蓝色火焰。甲醛、乙醛、丙酮易溶于水和溶于乙醚为S1组。丙醛在 100 g水中溶解16 g，仍属S1组。正丁醛属于S1-N组。其它的醛和酮大多数均溶于浓H2SO4中，属N组。 有机分析有机分析 醛、酮由于两者都具有羰羰基，所以均能与羰基试剂发生加成缩合反应，例如与羟胺作用生成肟，与肼类缩合生成腙等。醛由于羰基上连有活泼氢，很易被弱的氧化剂所氧化，借此来区别醛和酮。有机分析有机分析 （一）醛和酮的检验 1、2，4-二硝基苯肼试验 醛和酮都能与2，4一二硝基苯肼反应，生成黄色或

11、橙黄色的2，4二硝基苯腙沉淀。 2、 羟胺盐酸盐试验 根据羰羰基化合物与羟胺盐酸盐发生缩合反应后，生成盐酸使溶液PH值变化的事实来鉴定醛和酮。有机分析有机分析 （二） 醛的检验希夫（Schiff）试验 品红盐酸盐是一种桃红色的三苯甲烷染料，与硫酸作用后即生成无色品红醛试剂（亦称希夫试剂）。此试剂与醛作用时，形成一种红紫色醌型染料。有机分析有机分析 （三） 脂肪醛与芳香醛的鉴别斐林（Fehlng）试验 斐林溶液是含硫酸铜和酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液，它能使脂肪醛发生氧化，同时生成红色氧化亚铜沉淀。但不能氧化芳香醛。有机分析有机分析CuSO4+2NaOHCu(OH)2+Na2SO4RCHO+2Cu2

12、+(酒石酸铜配合离子)+OHRCOOH+Cu2O+2H2O有机分析有机分析 5 53 34 4羧酸及其衍生物的检验羧酸及其衍生物的检验 C2以下的一元脂肪酸是液体，二元或多元羧酸以及芳香羧酸都是固体。C1C2的一元酸有强烈的刺激性酸味，C4C6酸有难闻的嗅味，C7以上的酸难闻的嗅味逐渐减小。C1C4一元酸溶于水，也溶于乙醚，属S1酸性组。低级二元和多元羧酸溶于水，但不溶于乙醚，属S2酸性组。其它所有羧酸都属A1组。有机分析有机分析 羧酸衍生物性质如表5-2。 （一）羧酸的检验 1、碘酸钾-碘化钾试验 羧酸与碘酸钾-碘化钾溶液混合后，温热能析出碘，碘遇淀粉溶液呈蓝色。有机分析有机分析6RCOOH

13、+5KI+KIO36RCOOK+3H2O+3I2淀粉 蓝色有机分析有机分析 2、羟肟酸铁试验 将羧酸转变为酰氯后再转变为酯，后者与羟胺作用生成羟肟酸，羟肟酸与三氯化铁在弱酸性溶液中，即刻生成有颜色的可溶性羟肟酸铁，大多数这样的盐呈紫红色或深红色，当浓度大时，颜色更深。有机分析有机分析RCOOH+SOCl2RCOCl+HClRCOCl+ROHRCOOR?5+HClRCOOR?5+H2NOHRCONHOH+R?5OH3RCONHOH+FeCl3(RCONHO)3Fe+3HCl 水浴 水浴108PH32PH有机分析有机分析 （二）、羧酸衍生物的检验 （1）羟肟酸铁试验 酯、酰卤、酸酐及酸胺都可以使其

14、生成相应的羟肟酸，利用羟肟酸铁试验，检验它们的存在。有机分析有机分析3RCONHOH+FeCl3(RCONHO)3Fe+3HCl32PH上述各类物质可借元素分析（如酰卤含卤素、酰胺含氮）、溶度试验及其它性质加以区别。有机分析有机分析 5 54 4有机含氮化合物的检验有机含氮化合物的检验 5 54 41 1胺类化合物的检验胺类化合物的检验 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常温下是气体，多数脂肪胺均为液体，C10以上的胺是固体。纯芳香胺是无色液体或固体，由于氧化作用的结果，它们常略带棕色。低级胺有不愉快的或很难闻的臭鱼一样的气味。芳香胺的气味不象脂肪胺那样大，但芳香胺有毒而且容易渗入皮肤。吸入蒸气或皮

15、肤与之接触都能引起中毒。 有机分析有机分析 C1-C4胺溶于水呈碱性，属S1或S2组。其余大多数胺都溶于5%HCI中，属B组。 一个含氮化合物，若其水溶液呈碱性，或在盐酸中的溶度大于在水中的溶解度，或者它的水溶液含有卤素离子或其它酸根离子，那么该化合物可能是一个胺或它的盐。留下的问题是肯定它究竟属伯、仲胺还是叔胺。通常用兴士堡试验和亚硝酸试验加以确定。有机分析有机分析 （一）兴士堡（Hinsberg）试验 苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯与伯胺及仲胺反应，分别生成单取代和二取代磺酰胺，单取代磺酰胺可溶于碱，二取代磺酰胺不溶于碱。叔胺在这些条件下不起反应。 试样在溶度试验中属于两性化合物时，不宜做此试验。

16、有机分析有机分析 （1）要注意控制试剂与试样用量，如果用过量的苯磺酰氯与伯胺反应，可能生成二苯磺酰胺，不再溶于碱，而呈固体析出，而误认为是仲胺。 （2）若仲胺分子中含有羧基、酚羟基等酸性基团时，与苯磺酰氯作用后的产物也能溶于氢氧化钠溶液中，得到与胺相同的结果，用此法就不能与伯仲胺区分。 （3）有些分子量大的伯胺，生成的磺酰胺钠盐，在水中溶解度较小，不易溶于稀碱液中，应注意与仲胺的差别。有机分析有机分析 （二）亚硝酸试验 亚硝酸试验可用于区别各种不同的胺。 脂肪族伯胺与亚硝酸作用，生成醇并放出氮气。 RNH2+HNO2 ROH+N2 +H2O 芳香族伯胺与亚硝酸作用，生成重氮盐，加入-萘酚碱溶液

17、，立即生成红色偶氮染料。有机分析有机分析 脂肪族仲胺和芳香族仲胺与亚硝酸作用，生成N-亚硝基仲胺，常为难溶于水的黄色油状物或低熔点固体。 脂肪族叔胺与亚硝酸不反应，但在稀酸中可形成可溶性的盐。若再加碱，又可析出游离的叔胺。 N、N-二烷基取代的芳叔胺，氨基对位无取代基时，与亚硝酸作用，生成对-亚硝基芳叔胺盐酸盐，呈红棕色溶液或橙黄色固体，用碱中和后，得到绿色的对-亚硝基芳叔胺。 有机分析有机分析 5 54 42 2硝基化合物的检验硝基化合物的检验 脂肪族硝基化合物多数是无色且具有愉快香味的液体。芳香硝基化合物是浅黄色的高沸点液体或固体，芳环上硝基越多颜色越深。硝基化合物具有毒性，较多地吸入它们

18、的蒸气或粉尘，或者长期与皮肤接触都能引起中毒。脂肪族硝基化合物微溶于水，具有-氢的硝基化合物能溶于5% NaOH，不溶于5%NaHCO3，属A2组。其它均属M组。 有机分析有机分析 硝基烷烃和硝基芳烃可以从简单物理性质与外观上，也可以从酸性基上（伯、仲硝基化合物具有弱酸性基）进行初步判断。然而，许多硝基化合物可在氢氧化亚铁试验和氢氧化纳丙酮试验中呈正性反应。有机分析有机分析 1、氢氧化亚铁试验 大多数硝基化合物，特别是芳香硝基化合物很容易将氢氧化亚铁（绿色）氧化成氢氧化铁（棕红色）。 2氢氧化钠-丙酮试验 苯及其同系物的多元硝基衍生物，当与丙酮和氢氧化钠溶液混合时，产生显色反应。反应机理尚不清楚。一般情况下，二硝基化合物显蓝紫色，三硝基化合物显血红色，一硝基化合物不显色（或很淡的黄色），但也有例外。有机分析有机分析 几种多硝基化合物在本试验中产生的颜色如下： 1，3，5-三硝基苯深红色 2，4，7-三硝基甲苯 深红色 2，4，7-三