第4部分蒸汽压ppt课件

1、第4章 蒸汽压Vapor Pressurev 有机化合物在大气中的迁移和转化过程是影响其在环境中分布和归趋的主要过程。v 有机物在环境中分布的一个主要问题是定量的描画相对于其他凝聚相化合物进入气相的难易程度。v 本章我们主要讨论有机化合物在气相和纯物质本身之间的平衡分配，即饱和蒸气压。蒸气压蒸气压 不仅提供一定温度下化合物在气相中最大能够的浓度；不仅提供一定温度下化合物在气相中最大能够的浓度； 还提供了凝聚相中化合物分子间吸引力的定量信息；还提供了凝聚相中化合物分子间吸引力的定量信息；2v 在通常环境条件下，假设纯化合物凝聚相分子之间的作用力足够强，到达了抑制分子逃逸的趋势，化合物就是液体或固

2、态，即焓项凝聚力超越熵相，自在能为正，化合物将以液态或固态存在。v 相反，假设自在能为负值，化合物在正常条件25，100 kPa下是气态。v 例如：在25 ，100 kPa的条件下，C1C4烷烃是气态，C5 C17烷烃是液体,多于18个C原子的烷烃是固体。 4.2 实际背景实际背景Theoretical Background)Evaporation condensation凝聚相 气相3Figure 4.1 Vapor pressure at 25 C of n-alkanes as a function of chainlength. The subcooled liquid vapor p

3、ressures have been calculated byextrapolation of p,; values determined above the melting point(Eq. 4-8). Data from Daubert (2019) and Lide (2019).4 4.2.1 全相态图 (Aggregate State and Phase Diagram 正常熔点Tm：Tm是总压1.013 bar101.3 kPa下，固相和液相平衡时的温度。 正常沸点Tb：在Tm以上，温度的增高导致蒸气压的增高这里蒸气压表示为液体的蒸气压。不断提高温度，直到 到达1atm101.

4、3 kPa，这时的温度称为沸点。 临界点Tc：封锁系统中可以提高温度到沸点以上，使蒸气压大于101.3 kPa。随着不断升高温度，气体分子越来越多气体密度升高，同时液态密度逐渐降低。最终，蒸气密度等于残留液体的密度，这时两相就变成了一相，这时的温度/压力点就称为化合物的临界点Tc。 *iLp5自在度=(化合物数目-相数+2)对于单一化合物体系，两相平衡时，自在度为1，温度确定，就能确定其它的物理量。不同于熔点，沸点受外压影响很大，例子，水过冷液体，其蒸气压高于固体熔点受外压影响较小，所以以为TtTm过热液体，超临界流体6图 4.2 纯有机化合物的简化相图注：画固相和液相的界限时，假设化合物的熔

5、点Tm等于它的三相点Tt，即化合物三相共存时的温度，现实上，化合物的Tm比Tt稍高或稍低一点。4.2.2 4.2.2 蒸气压蒸气压- -温度关系的热力学描画温度关系的热力学描画 (Thermodynamic Description of the Vapor Pressure-(Thermodynamic Description of the Vapor Pressure-Temperature Relationship)Temperature Relationship)化合物在气相和纯液相中的化学势分别是：在一定温度下，当液体-蒸汽压平衡时，得到：*0gLgln(/)lniiiiRTppRT*

6、LlnlniLiiLiLRTxRT0(lnln)/lnigiLiiLRTRTppxRT 0gln(/)EiiLGRTpp 7*lnvapiiLGRTp *2( )lnvapiiLH TdpdTRT与温度的关系可以用范德华方程表示：与温度的关系可以用范德华方程表示：*iLp()()bvapibvapibTS TH T因此，在沸点条件下，液态化合物分子可以逃逸出去，这是由于获因此，在沸点条件下，液态化合物分子可以逃逸出去，这是由于获得蒸发熵超越是化合物分子凝聚的焓引力。得蒸发熵超越是化合物分子凝聚的焓引力。8 假设在一定温度范围内，vapHi是恒定的，我们就可与以对上式积分。因此在一个较小的温度范

7、围内如环境温度通常在030之间，Pi L*与温度的关系可以表示为： *lniLApBT 这里 A= vapHi / R。当温度变化较大时， vapHi不能被看作常数 ，需求引入第三个参数C 来修正： *lniLApBTC 9图4.4 一些代表性化合物的蒸汽压与温度的关系10固体固体- -蒸气平衡蒸气平衡: :升华过程升华过程*lnsubiiSGRTp *lniLfusisubivapiiSpGGGRTp /*fusiGRTiLiSppe液相固相气相Fuse：熔解Sublimation：升华Evaporation：蒸发11*lnisApBT 同样，A=subHi / RTmfusSi(Tm)=f

8、usHi(Tm)12v 例例4.1 4.1 根本蒸气压计算根本蒸气压计算以以1，2，4，5四甲基苯四甲基苯(TeMB)为例。从为例。从CRC理化手册中可以查得理化手册中可以查得蒸气压数据如下表，单位为蒸气压数据如下表，单位为mmHg问题问题 用上面列出的蒸气压数据，估算用上面列出的蒸气压数据，估算20和和150条件下条件下1，2，4，5四甲基苯的蒸气压四甲基苯的蒸气压pi*。并求出。并求出1，2，4，5四甲基苯气相的摩尔四甲基苯气相的摩尔浓度浓度mol/L和质量浓度和质量浓度g/L。13 解答 留意要将数据分为两组，在45.0和74.6时，1，2，4，5-四甲基苯是固体，其他四个温度下是液体。

9、14v 用最小二乘法对lnpi*和T-1进展拟合见以下图15图 TeMB的蒸汽压与温度的关系v 拟合结果为v 固态化合物：lnpis*8690/T+27.1v 液态化合物：lnpiL*5676/T+18.7液相固相气相20时 将T293.2K代入式1得pis*13.3Pa150时 将T423.2K代入式2得到piL*26400Pa计算气相的摩尔浓度和质量浓度时，假设计算气相的摩尔浓度和质量浓度时，假设1，2，4，5四四甲基苯气体是理想气体甲基苯气体是理想气体pVnRT得到得到 Cignig/VgPi*/RT得得 Cig205.510-6(molL-1)=7.310-4 (gL-1) Cig(1

10、50)=7.510-3(molL-1)=1.01 (gL-1)16问题：用上面给出的蒸气压数据估算问题：用上面给出的蒸气压数据估算2020时时1 1，2 2，4 4，5-5-四甲基苯熔解四甲基苯熔解的自在能的自在能fusGi, kJmol-1fusGi, kJmol-1、焓、焓 fusHi, kJmol-1fusHi, kJmol-1和熵和熵fusSi, Jmol-1K-1fusSi, Jmol-1K-1解答：将T=293.2 K带入式2估算20 时1，2，4，5-四甲基苯的过冷液蒸气压 =0.52mmHg=0.00069bar=69Pa从计算结果可见， 20时 大约比 大5倍。用方程4.14

11、计算 fusGi*iLp*iLp*1*0.00069ln2.44 ln4.0kJ mol0.000133iLisfusipGRTp*isp17 从拟合方程的回归线的斜率得到的vapHi 和subHi估算fusHifusHi =subHi -vapHi =R式1的斜率-R式2的斜率 =8.314510-38609-8.314510-35676 =71.6-47.2=24.4 (kJmol-1由于fusSi = fusHi - fusGi /T，可得到fusSi =24.4-4.0103/293.2=69.6Jmol-1K-1 留意，以上这些计算都是在假设一切12Hi 值在涉及的温度范围内恒定不变

12、的条件下进展的。而实践上，随着温度变化， fusGi在Tm时为0发生变化，引起fusSi的变化。所以，以上的计算结果不是非常准确。1819v 化合物构造不同，蒸气压不同。化合物的蒸发自在能vapGi由于这些化合物的蒸发焓vapHi的不同而通常各不一样。这些焓值反映了促使液体分子聚在一同的分子间吸引力的总和。因此，可以想象，蒸气压高的物质是由于它们的分子构造使分子之间不能产生强吸引力。相反，蒸气压低的物质的构造可以使分子之间产生剧烈的吸引力。v vapSi Sig SiL 蒸发熵反映自在度的变化v 相互吸引的分子vapHi高的SiL较低，vapSi较高。v 化合物蒸发的总自在能如下v vapGi

13、 TvapHi TT vapSi Tv vapHi和vapSi 的变化引起vapGi的变化， vapGi 与vapHi和vapSi是成比例的。v P73有错20Figure 4.5: Plot of H and S versus G, for a wide variety of organic compounds at 25 C. At the intercept (i.e., for Gi = 0) the value for H (= TS ) obtained from a linear regression analysis is 25.8 kJ.mol-1.21从图4.5中可见，焓奉

14、献大于熵奉献，但它们是共变的。因此, 假设以为分子间作用力主要由焓项反映, 那么PL*就是纯液体分子作用力的量度。v 4.3.2 沸点时的蒸发Trouton恒熵法那么v Troutons Rule of Constant Entropy of Vaporization at v the Boiling Pointv v 在图4.5中，在vapGi 0时，vapHi的截距很有意义。在这一点，vapHi 25.8 kJ mol1，这一点表示沸点是25的一个化合物。因此，可以得到这个化合物在沸点的蒸发熵 v 这个vapSi Tb值是很多其它沸点各异的有机物的代表值。v Trouton(1884) 就

15、发现许多非极性和单极性物质的沸点蒸发熵在一定程度上较为恒定:85-90 J.mol-1K-13vapi11vapi()25.8 10()=86.6(J mol)298bbbH TS TKT22v Kistiakowaky用Clapeyron方程和理想气体公式推出了估算单个化合物的vapSi Tb 的公式，这个公式用到了化合物的沸点 v 上式阐明非极性及单极性化合物的沸点和蒸发熵之间的关系较小。v 对各种非极性和单极性化合物的vapSi Tb的研讨阐明，各化合物 vapSi Tb的细小差别是液相分子间作用引起的。v 较大的分子作用力高，易于平行陈列，SL小，vapSi 大。vapib()36.6

16、+8.31lnTbS T23v 思索到极性作用，Fishtine提出了一套阅历因子KF来校正Kistiakowaky的vapSi Tb估算公式v 对于许多非极性和单极性化合物，KF1。对于弱双极性化合物如酯、酮、腈，KF大约是1.04。对于胺KF1.1、苯酚KF1.15、脂肪族醇KF1.3需求做较大的校正。 vapib()(36.6+8.31lnT )bFS TK24v 思索到分子重要的构造特征，把分子的柔软性和可以参与极性作用的部分思索在内v 这里254.3.3 范德华力的量化和确定纯液体蒸气压的极性相互作用的量化 Quantifications of Van der Waals and o

17、f Polar Interactions Determining Vapor Pressure of Pure Liquids26将蒸气压看作化合物构造的函数，我们可以得到，液体或过冷液体的蒸气压决议于化合物分子的大小、范德华相互作用的强弱，极性相互作用的强弱。例如，正烷烃或正烷基苯每添加一个CH2，25 时的PiL*减小3倍，Tb添加2025。同样，随着芳烃化合物环的数目的添加，Tb添加， PiL*明显减小。v 双极性基团的存在对Tb和PiL*有显著的影响。苯酚和甲苯Tb的差别70左右、 PiL*的差别25时相差40倍主要是由于苯酚分子的极性相互作用。 v 其中 包括色散、偶极诱导偶极和偶极

18、-偶极奉献。但是对于大多数有机液体，偶极相互作用通常是次要的。所以，我们可只近似的思索色散作用，得到2*21ln()()()()1DiiLiiiDinpa TSAb HDHAcniivdWpolarvapivapvapGGG ivdWvapG27由于由于得得2334()4iAiLATSANVN2*2/3221ln()() 1DiiLiLiiDinpa Vbcn *ln1.02ln13.815.8iLiahiipK 图4.6 一系列有机化合物的蒸汽压拟合值和实验值a用式4.27进展数据拟合b用 进展数据拟合式式4.2728 表4.3 一些化合物的、值许多化合物表现为氢许多化合物表现为氢键受体的性

19、质键受体的性质, ,而卤原而卤原子的吸电子性质子的吸电子性质, ,这些这些化合物表现出氢键供化合物表现出氢键供体的性质体的性质2930v 通常，报道的蒸气压只是特殊温度下的数据。由于蒸气压受温度影响很大，因此就要知道环境温度条件下的蒸发焓或升华焓。v 上面讲到，vapGi 与vapHi和vapSi是成比例的，因此在一定温度下vapHi与ln PiL*的阅历关系 v *11( )lg( )vapiiLH TapTb 31在298K时假设在环境温度范围内，vapHi是恒定的，就可以用vapHi 估算其他温度下的PiL*(298)8.80( 0.07)lg(298)70.0( 0.2)vapiiLH

20、KpK (298)*11( )(298 )()298vapiHKRiLiLpTpKeT32图图4.7 大量非极性、单极性和大量非极性、单极性和双极性化合物的双极性化合物的vapHi对对lnpiL* 4.4.2 液体蒸气压估算方法 (Vapor Pressure Estimation Methods for Liquids运用克拉伯隆方程预测沸点以下的液体蒸气压曲线在4.2节中，我们知，沸点时的蒸发焓与蒸发熵有关 熵变可以准确地估算。因此，当温度接近沸点时，假设 , 可以对上式积分。2*)(lnRTTHdTpdivapiL()()vapibbvapibH TTS T( )( )vapivapib

21、H TH T常数33v 但是，大多数情况下，需求估算远低于化合物沸点温度条件下的蒸气压。因此必需思索低于沸点时vapHi随温度的变化。可以近似的假设在思索的温度范围内，vapHi与温度成线性关系，即假设蒸发热容vapCpi蒸气和液体热容的差恒定。因此假设知道沸点条件下蒸发热容vapCpiTb，那么vapHiT可用式4.31表示( )()C ()()vapivapibvappibbH TH TTTT 34TTTTRTCTTRTSpbbbpivapbbivapiLln1)(1)(*ln)ln31. 86 .36()(bFbivapTKTSTTTTTKpbbbFiLln8 . 0) 1(8 . 1)ln4 . 4(*ln需求估算 vapS和vapC 假设 vapC-0.8 vapS35v 另一方法更适宜于高沸点化合物。用v 估算vapSi(Tb),v 用 定量vapCpi(Tb)