结构化学习题解答6

1、 第六章第六章 配合物的结构和性质配合物的结构和性质 第六章 配合物的结构和性质 判断下列配位离子是高自旋型还是低自旋型判断下列配位离子是高自旋型还是低自旋型,画出画出d电电子排布方式，说明配位离子的磁性子排布方式，说明配位离子的磁性,计算计算LFSE(用用0表示表示)。 (a) Mn(H2O)62+ (b) Fe(CN)64- (c) FeF63-解解：兹将各项结果列于下表：兹将各项结果列于下表： 配位离子配位离子 Mn(H2O)62+ Fe(CN)64- FeF63-d电子排布电子排布 磁性磁性 顺磁顺磁 反磁反磁 顺磁顺磁自旋情况自旋情况 HS LS HSLFSE( 0） 0 -2.4

2、06.3 解释为什么在水溶液中八面体配位的解释为什么在水溶液中八面体配位的Mn3+不稳定，而八不稳定，而八面体配位的面体配位的Cr3+却稳定。却稳定。 解解：水是弱场配体，故：水是弱场配体，故Mn(H2O)63+为高自旋配位离子为高自旋配位离子(P=28000 cm-1, 0 =21000 cm-1 ) ，其，其d电子排布为电子排布为(t2g) 3(eg*)1，配位场稳定化能为配位场稳定化能为-0.6 0 。处在。处在eg* 轨道上的电子易失去，失去轨道上的电子易失去，失去后配位场稳定化能变为后配位场稳定化能变为-1.2 0 。这就是。这就是Mn(H2O)63+不稳定的原不稳定的原因。另外，它

3、还容易发生因。另外，它还容易发生Jahn-Teller畸变。畸变。 Cr (H2O)63+中中d电子的排布为电子的排布为(t2g)3(eg*)0 ，配位场稳定化能为，配位场稳定化能为-1.2 0 。反键轨道上无电子是。反键轨道上无电子是Cr (H2O)63+ 较稳定的原因。较稳定的原因。6.7 解释为什么大多数解释为什么大多数Zn2+的配位化合物都是无色的。的配位化合物都是无色的。 解解： Zn2+的的 3d轨道已充满电子，它通常以轨道已充满电子，它通常以sp3杂化轨道形杂化轨道形成配键，无成配键，无dd能级跃迁。因此，其配位化合物都是无色的。能级跃迁。因此，其配位化合物都是无色的。6.66.

4、10利用配位场理论考虑下列配位离子的结构及不成对电子数：MnO43- , Pd(CN)42- , NiI42- , Ru(NH3)63+ , MoCl63- ， IrCl62- , AuCl4-解解: 离子 d电子数 形状 d电子排布 不成对电子数 MnO43- d2 四面体 2 Pd(CN)42- d8 正方形 0 NiI42- d8 四面体 2Ru(NH3)63+ d5 八面体 1 MoCl63- d3 八面体 3 IrCl62- d5 八面体 1 AuCl4- d8 正方形 0 一个配位离子究竟采取何种几何构型，主要决定于它在能一个配位离子究竟采取何种几何构型，主要决定于它在能量上和几何

5、上是否有利。对于六配位的离子，比较容易判断，量上和几何上是否有利。对于六配位的离子，比较容易判断，只是有时需要考虑是否会发生只是有时需要考虑是否会发生Jahn-Teller效应效应.但对于四配位但对于四配位的离子的离子,因素复杂些因素复杂些,判断起来费点脑筋。本题中的判断起来费点脑筋。本题中的MnO43-离子离子,从配位场稳定化能来看，采取正方形从配位场稳定化能来看，采取正方形 ( LFSE= -1.0280）比采）比采取四面体构型取四面体构型 ( LFSE= -0.5340）有利，但由于）有利，但由于Mn(V)半径较半径较小小(47pm),若采取正方形构型，则配体之间的排斥力较大，不若采取正

6、方形构型，则配体之间的排斥力较大，不稳定；若采取四面体构型，则配体之间的排斥力减小稳定；若采取四面体构型，则配体之间的排斥力减小,离子较离子较稳定稳定此时此时Mn(V)的半径也略有增大的半径也略有增大。在。在NiI42-配离子中，尽管配离子中，尽管Ni2+属属d8构型，但由于它的半径仍较小，而构型，但由于它的半径仍较小，而I-的半径较大的半径较大（216pm）且电负性也较大，因而采取正方形构型时配体之）且电负性也较大，因而采取正方形构型时配体之间的斥力太大，而采取四面体构型可使斥力减小，因而稳定。间的斥力太大，而采取四面体构型可使斥力减小，因而稳定。同是同是d8构型的构型的Pd2+和和Au3+

7、，它们分属第二和第三长周期，半径，它们分属第二和第三长周期，半径较大，周围有较大的空间，此时配位场稳定化能是决定配位离较大，周围有较大的空间，此时配位场稳定化能是决定配位离子几何构型的主导因素。由于采取正方形构型比采取四面体构子几何构型的主导因素。由于采取正方形构型比采取四面体构型可获得较大的配位场稳定化能，因而它们的四配位离子型可获得较大的配位场稳定化能，因而它们的四配位离子如如Pd(CN)42-和和AuCl4- 一般采取平面四方形，呈反磁性。一般采取平面四方形，呈反磁性。 解释为什么解释为什么Co(C5H5) 2极易被氧化为极易被氧化为Co(C5H5) 2+ 。 解解：按分子轨道理论近似处

8、理，：按分子轨道理论近似处理， Co原子的原子的9个价层轨个价层轨道（道（3d,4s,4p）和）和C5H5的的10个个分子轨道（每个分子轨道（每个C5H5环提供环提供5个）组合成为个）组合成为Co(C5H5) 2的的19个分子轨道。基态时个分子轨道。基态时19个电子个电子（10个来自两个个来自两个C5H5 ，9个来自个来自Co原子）填充在能级较低的原子）填充在能级较低的前前10个分子轨道上，其中能级最高的个分子轨道上，其中能级最高的4个分子轨道及个分子轨道及d电子的电子的排布情况如下：排布情况如下：处在高能级轨道处在高能级轨道a1g*上的电子易失去，所以上的电子易失去，所以Co(C5H5) 2

9、易被氧易被氧化成为化成为Co(C5H5) 2+ 。a1ge2ga1g*6.11 用用Jahn-Teller效应说明下列配位离子中哪些会发生变形。效应说明下列配位离子中哪些会发生变形。(a) N i(H2O)62+ (b) CuCl42-(c)CuCl64- (d)Ti(H2O)63+(e)Cr(H2O)62+ (f) MnCl64-解解： Jahn-Teller效应的大意是：在对称的非线型配合物中，效应的大意是：在对称的非线型配合物中，若出现简并态，则该配合物是不稳定的。此时它必然会发若出现简并态，则该配合物是不稳定的。此时它必然会发生变形，使其中一个轨道能级降低，消除简并，获得额外生变形，使

10、其中一个轨道能级降低，消除简并，获得额外的稳定化能。对过渡金属配合物来说，产生的稳定化能。对过渡金属配合物来说，产生Jahn-Teller效效应的根源是中心原子应的根源是中心原子d电子分布的不对称性。电子分布的不对称性。 对于六配位的配合物，对于六配位的配合物，d电子的构型为电子的构型为d0 ， d5(HS)和和d10时，其电子分布是球对称的，最稳定的几何构型是正八面时，其电子分布是球对称的，最稳定的几何构型是正八面体。体。d电子的构型为电子的构型为d3 ，d6(LS) 和和d8时，其分布是八面体时，其分布是八面体对称，配合物也呈正八面体构型。对称，配合物也呈正八面体构型。 若若d电子分布不对

11、称，则配合物将发生畸变，产生长键电子分布不对称，则配合物将发生畸变，产生长键和短键之别。若和短键之别。若d电子分布的不对称性涉及到能级较高电子分布的不对称性涉及到能级较高eg*的轨道，则畸变程度大；若的轨道，则畸变程度大；若d电子分布的不对称性只涉及电子分布的不对称性只涉及到能级较低的到能级较低的t2g轨道，则畸变程度较小。具体情况是：轨道，则畸变程度较小。具体情况是：6.12d电子构型为电子构型为d1，d2，d4(LS)，d5(LS)，d6 (HS)和和d7(HS)时，配时，配合物发生小畸变；合物发生小畸变；d电子构型为电子构型为d4(HS) ，d7(LS)和和d9时，配合时，配合物发生大畸

12、变。物发生大畸变。 根据上述分析，根据上述分析，CuCl64- (c)和和Cr(H2O)62+ (e)会发生较大的会发生较大的变形；变形； Ti(H2O)63+ (d)会发生较小的变形；会发生较小的变形； CuCl42- (b)若为四面若为四面体，则会发生变形。体，则会发生变形。 写出下列分子的结构式，使其符合写出下列分子的结构式，使其符合18电子规则：电子规则：(a)V2(CO)12(b)Ni2(CO) 2(C5H5)2（羰基成桥）（羰基成桥）(c)Cr2(CO)4(C5H5)2(d)Cp3MO3(CO)6(3-S)+(e)H3Re3(CO)102-（有（有2个个ReRe单键，单键，1个个R

13、e=Re双键）双键）解解：(a) （短横另一端接配位体（短横另一端接配位体CO）每个每个V原子周围的价电子数原子周围的价电子数=5（V原子本身的电子）原子本身的电子）+1（由金属键摊到的）（由金属键摊到的）+26（6个配体提供的）个配体提供的）=18。VV6.14(b)每个每个Ni原子周围的价电子数原子周围的价电子数=10+2+1+5=18 (c)每个每个Cr原子周围的价电子数原子周围的价电子数=6+22+3+5=18CpCpCOCONiNiCpCpCrCr(d) 每个每个Mo原子周围的价电子数原子周围的价电子数=6（Mo原子本身的价电原子本身的价电子）子）+5（Cp提供）提供）+22（由（由

14、CO提供）提供）+2（由金属键提（由金属键提供）供）+1（由（由S原子提供）原子提供）=18MoMoMoMoMoMoS+CpCpCp(e)与与4个个CO相连的相连的Re原子周围的价电子数为：原子周围的价电子数为：7（Re原子本身的）原子本身的）+1（H原子提供的）原子提供的）+24（4个个CO提供的）提供的）+12（两个（两个ReRe键各提供键各提供1个）个）=18与与3个个CO相连的相连的Re原子周围的价电子数为：原子周围的价电子数为：7个（个（Re原子本身具有的）原子本身具有的）+1（由（由H原子提供）原子提供）+1（由（由ReRe单键提供）单键提供）+2（由（由Re=Re双键提供）双键提

15、供）+23（由（由3个个CO提供）提供）+1（外来电子）（外来电子）=18MoMoReReReHHH 硅胶干燥剂中常加入硅胶干燥剂中常加入CoCl2（蓝色），吸水（蓝色），吸水后变为粉红色，试用配位场理论解释其原因。后变为粉红色，试用配位场理论解释其原因。解解：Co2+为为d7构型。在无水构型。在无水CoCl2中，中，Co2+受配体受配体Cl的作用的作用d轨道能级发生分裂，轨道能级发生分裂，7个个d电子按电子排电子按电子排布三原则填充在分裂后的轨道上。当电子发生布三原则填充在分裂后的轨道上。当电子发生dd跃迁时，吸收波长为跃迁时，吸收波长为650750nm的红光，因而显示的红光，因而显示蓝色。

16、但蓝色。但CoCl2吸水后，变为吸水后，变为Co(H2O)6Cl2，即由相，即由相对较强的配体对较强的配体H2O取代了相对较弱的配体取代了相对较弱的配体Cl，引起，引起d轨道分裂能变大，使电子发生轨道分裂能变大，使电子发生dd跃迁时吸收的能跃迁时吸收的能量 增 大 ， 即 吸 收 光 的 波 长 缩 短 （ 蓝 移 ） 。量 增 大 ， 即 吸 收 光 的 波 长 缩 短 （ 蓝 移 ） 。Co(H2O)6Cl2吸收波长为吸收波长为490500nm的蓝光，因而的蓝光，因而呈粉红色。呈粉红色。6.15 尖晶石的化学组成可表示为尖晶石的化学组成可表示为AB2O4，氧离子紧，氧离子紧密堆积构成四面体

17、空隙和八面体空隙。当金属离子密堆积构成四面体空隙和八面体空隙。当金属离子A占据四面体空隙时，称为正常尖晶石；而占据四面体空隙时，称为正常尖晶石；而A占据八面占据八面体空隙时，称为反式尖晶石。试从配位场稳定化能计体空隙时，称为反式尖晶石。试从配位场稳定化能计算结果说明算结果说明NiAl2O4是何种尖晶石结构。是何种尖晶石结构。解解：若：若Ni2+占据四面体空隙，则其占据四面体空隙，则其d电子的组态为电子的组态为(e)4(t2)4。此时配位场稳定化能为：。此时配位场稳定化能为：LFSE（Td）=40.178+4(-0.267)=0.356若若Ni2+占据八面体空隙，则其占据八面体空隙，则其d电子的

18、组态为电子的组态为（t2g）6(eg*)2。此时配位场稳定化能为：。此时配位场稳定化能为：LFSE(Oh)=6(0.4)+20.6 =1.2显然，显然，LFSE(Oh)LFSE（Td），所以），所以Ni2+占据八面占据八面体空隙，体空隙，NiAl2O4采取反式尖晶石结构。采取反式尖晶石结构。6.16 根据磁性测定结果知，根据磁性测定结果知，NiCl42-为顺磁性而为顺磁性而Ni（CN）42-为为反磁性，试推测它们的几何构型。反磁性，试推测它们的几何构型。解解：Ni2+为为(3d)8组态，半径小，其四配位化合物既可呈四面体组态，半径小，其四配位化合物既可呈四面体构型，也可呈平面正方形构型，决定因

19、素是配体间排斥作用的构型，也可呈平面正方形构型，决定因素是配体间排斥作用的大小。若大小。若Ni2+的四配位化合物呈四面体构型，则的四配位化合物呈四面体构型，则d电子的排布方电子的排布方式为：式为： 配合物因有未成对的配合物因有未成对的d电子而显顺磁性。若呈平面正方形，电子而显顺磁性。若呈平面正方形，则则d电子的排布方式为：电子的排布方式为：dx -ydxydzdxz,dyz2226.23et2 配合物因无不成对电子而显反磁性。反之，若配合物因无不成对电子而显反磁性。反之，若Ni2+的四配位的四配位化合物显顺磁性，则它呈四面体构型；若显反磁性，则它呈平面化合物显顺磁性，则它呈四面体构型；若显反磁

20、性，则它呈平面正方形。此推论可推广到其他具有正方形。此推论可推广到其他具有d8组态过渡金属离子的四面体组态过渡金属离子的四面体配位化合物。配位化合物。 NiCl42-为顺磁性离子，因而呈四面体构型。为顺磁性离子，因而呈四面体构型。Ni（CN）42-为反为反磁性离子，因而呈平面正方形。磁性离子，因而呈平面正方形。 某学生测定了三种配合物的某学生测定了三种配合物的dd跃迁光谱，但是忘记了贴跃迁光谱，但是忘记了贴标签，请帮助他将光谱波数与配合物对应起来。三种配合物是：标签，请帮助他将光谱波数与配合物对应起来。三种配合物是：CoF63-，Co(NH3)63+，Co(CN)63-。三种光谱波数是：。三种

21、光谱波数是：3400cm-1，1300cm-1，2300cm-1。解解：dd跃迁光谱的波数与配位场分裂能的大小成正比，而分跃迁光谱的波数与配位场分裂能的大小成正比，而分裂能大小与配位体的强弱及中心离子的性质有关。因此，光谱波裂能大小与配位体的强弱及中心离子的性质有关。因此，光谱波数与配体强弱及中心离子的性质有关。而在这三种配合物中，中数与配体强弱及中心离子的性质有关。而在这三种配合物中，中心离子及其心离子及其d电子构型都相同，因此光谱波数只决定于各自配体电子构型都相同，因此光谱波数只决定于各自配体的强弱。配体强者，光谱波数大；反之，光谱波数小。据此，可的强弱。配体强者，光谱波数大；反之，光谱波数小。据此，可将光谱波数与配合物对应起来：将光谱波数与配合物对应起来： CoF63- Co(NH3)63+ Co(CN)63- 1300cm-1 2300cm-1 3400cm-16.17 二氯二氨合铂有两种几