第九章芳环上的取代反应

1、第九章第九章 芳环上的取代反应芳环上的取代反应 p芳环上离域的芳环上离域的电子的作用，易于发生电子的作用，易于发生亲电取代反应亲电取代反应；p只有当芳环上引入了只有当芳环上引入了强吸电子基团强吸电子基团，才能发生，才能发生亲核亲核取代取代反应。反应。CCCCCCHHHHHH 加成消除机理加成消除机理H EEE+Nu-slowfastH E+ H+fastE+p-p-络合物络合物-络合物芳正离子络合物芳正离子芳正离子生成的一芳正离子生成的一步是决定反应速率步是决定反应速率的一步的一步CH3CH3H3CC2H5F/BF3-80CH3CH3H3CH C2H5BF4-m. p: -15E1E2过渡态1

2、过渡态2过渡态3E3+ E+ E+EHE+ H+反应进程位能+ HONO2NO2+ H2OH2SO45560 。C硝基苯发烟HNO3, 浓硫酸95。CNO2NO2间二硝基苯CH3+ HNO3 H2SO430。CCH3NO2+ CH3NO2O2NNO2NO2CH3TNT硫酸起何作用？NO2+NO2HNO2+ H+SP32H2SO4HNO3H3O+HSO4-NO2+2H2SO4 + HONO2 H2O+ NO2 + HSO-4H2O+NO2 NO2+ + H2OSlowH2O + H2SO4 H3O+ + HSO4-O N O+ X2Fe orFeX3X+ HX卤苯CH3+ X2Fe orFeX3

3、CH3X+ CH3XBr2 + FeBr3BrBrFeBr3溴分子在溴分子在FeBr3的作用下发生极化的作用下发生极化RBrBrFeBrBrH+ FeBr3Br+ RBrHRRBr+ H生成芳正离子生成芳正离子脱去质子脱去质子H2SO4, SO33050 。CSO3H苯磺酸 H2O,180 。CCH3+ H2SO4CH3SO3HCH3SO3H+0。C 43% 53%100 。C 13 79SOOO SOOOH SO3-+ H+ SO3HSOOOSOOO C2H5Br 无水AlCl3C2H5+ HBr催化剂催化剂 Lewis酸：酸：FeCl3、SnCl4、ZnCl2 、 HF、H2SO4H3PO

4、4、BF3CH3CH2Cl+AlCl3CH3CH2AlCl4+CH3CH2AlCl4CH2CH3HCH2CH3+H+CH3AlCl3CH3 CH3+ 2+ CH3CH2CH2Cl AlCl3_18_80 CCH(CH3)2+ CH2CH2CH3异丙苯 正丙苯6569 3.531因为一级正丙基正离子重排为更稳定的二级异丙基正离子：CH3CHCH2H CH3CHCH3重排正丙基正离子 异丙基正离子 CH3CH2OH CH2CH3+ H2OH2SO4+ CH2 CH2AlCl3/HCl95 CCH2CH3+ CH3CH CH2AlCl3/HCl95 CCH(CH3)2+ CH3C CH2CH3H2S

5、O4C(CH3)3or (CH3)3COHCRO+ RCClOAlCl(or RCOCR)O O+ HCl烷基苯基酮( RCOOH)3RCCl + AlClRCOOAlCl+ RCOAlClCRHO+ AlClCRHOCOR+ H+4443Clemmensen Reduction+ CH3CH2COCl AlCl380 CCOCH2CH3Zn-Hg/HClCH2CH2CH3提提供供了了一一个个制制备备正正烷烷基基苯苯的的好好方方法法。Clemmensen还原Z+ E+ZEZEZE邻对间（二）（二） 亲电取代反应的特性与相对活性亲电取代反应的特性与相对活性Z= OH CH3 Cl NO2 CNo

6、 (%)p(%)m (%) 56 30 40 701 4 1 6 17 93 81kC6H5Z/C6H61 I+ Br+ NO2+ Cl+CH3IHNO3/ H2SO4CH3IO2NCH3NO2+5. 取代基的定量关系取代基的定量关系取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系1) 分速度因数分速度因数:是一种定量表示定位效应的方法，它是是一种定量表示定位效应的方法，它是一取代苯进行再取代时，在其中一个位置进行取代的一取代苯进行再取代时，在其中一个位置进行取代的速率与苯进行取代的速率之比。速率与苯进行取代的速率之比。是从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易

7、程度。是从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度。 通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速率的结果。苯的取代速率的结果。分速度因数分速度因数 (f) =(k取代取代/y)(z产物的百分比产物的百分比) (k苯苯/6)y位置的数目位置的数目R当当 f 1 时，该位置的活泼性比苯大时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。否则比苯小。fokPhH/6kPhZ/2异构体o100kPhZ/2kPhH/6异构体m100fmfp异构体p100kPhH/6kPhZ/1

8、R例如：例如：在在硝酸与乙酸酐硝酸与乙酸酐的体系中，的体系中，甲苯甲苯的硝化速度是的硝化速度是苯苯进行进行硝化反应的硝化反应的23倍。倍。取代产物的百分比为：取代产物的百分比为： 邻邻 对对 间间63 34 3fo(6)(2)(23)(1)(0.63)43.5fm(6)(2)(23)(1)(0.03)2.1fp(6)(1)(23)(1)(0.34)46.9CH3氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：Cl0.0290.00090.137OCH30.252.31045.5410氯苯的三个分速度因数均小于氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是，卤素

9、是致钝基团致钝基团，且且 fm fm-OCH3 对邻、对位具有对邻、对位具有C, I效应，效应，C I 对间位，只有对间位，只有I, 而无而无C效应。效应。CH3NO2CH3Cl位阻大CH3NH2NO2COOHNHCOCH3NO2 少COOHCOOHOHCl服从较强的定位基NH2CH3COOHNO2CH3ClNHCOCH3NO2二二. 芳环上亲核取代反应芳环上亲核取代反应当芳环上连有当芳环上连有NO2、CN、COCH3、CF3等强吸电等强吸电子基团时，使苯环上电子云密度降低，苯环也可子基团时，使苯环上电子云密度降低，苯环也可以发生亲核取代反应。以发生亲核取代反应。ClNO2NO2ClCNNO2

10、ClNO2COCH3ClCF3CF3在芳环上的亲核取代反应中，在芳环上的亲核取代反应中，亲核试剂亲核试剂是是负离子负离子或带或带有有未共用电子对未共用电子对的的中性分子中性分子，如，如SCN-、NH2-、OR-、OH-等，被取代的基团（即离去基团）多是一些电负等，被取代的基团（即离去基团）多是一些电负性基团，如性基团，如OR，OH，NO2、X-及及N2+等。等。ClNO2NO2CH3OHOCH3NO2NO2NNO2CuClClNO2N Cl-LLNu+NuLslowfastNuLNu+第一步:第二步（1）加成消除机理 加成消除机理是亲核取代反应中加成消除机理是亲核取代反应中最重最重要要的一种历

11、程的一种历程ClNO2OHNO2ClOHNO2OH+Cl+Example 类似与类似与SN2反应，但亲核试剂不能从带有离去基反应，但亲核试剂不能从带有离去基团的碳原子的背面进攻底物。团的碳原子的背面进攻底物。NO2NO2O2NOCH3NO2NO2O2NOC2H5NO2NO2O2NC2H5ONaC2H5OH-OCH3H3COOC2H5红红色色晶晶体体对加成消除机理的证明 1902年对2,4,6-三硝基苯甲醚和乙氧基离子之间反应的中间体的分离有力的支持了这一机理。NO2NO2XNHNNO2O2N+XHX+v当x = Cl , Br , I 时，相对反应速度：4.3, 4.3, 1 但是，离去基团的

12、离去能力： Cl Br 下列化合物进行亲核取代反应由易到难的次序下列化合物进行亲核取代反应由易到难的次序ClNO2ClNO2ClNO2OHClNO2ClOHNOOOHI30OHI30OHClNO2OHClNO2OHClNOOOHOHClNO2NOT formedNo stabilizationof charge by nitro groupOrthoParaMetaClNO2ZOCH3+NaOCH30oCNO2ZZ:NONO2CNCHO相对反应速率%5.22 x 1066.73 x 1053.81 x 1042.02 x 104NO2BrNo2H3CCH3Br4001NO2BrNo2Br600

13、1H3CCH3N NN NMeMeNNNOOc. c. 按消除加成机理进行的亲核取代反应按消除加成机理进行的亲核取代反应 NH3ClNH2NH2ZZZZXXXZZZ对于一取代对于一取代对于二取代对于二取代（2） 离去基团离去基团NO2NO2OHNO2NH2NO2OH 100NO2NH3C2H5OH 100,NO2,NO2NO2O2NOCH3NO2O2NCH3O , CH3OHreflux , NO2 某些基团当连在芳环上时，可以作为离去基团，某些基团当连在芳环上时，可以作为离去基团，如如NO2 , OR , OAr , SO2R 和和 SR。离去基团离去能力的大致次序是离去基团离去能力的大致次序是F NO2 OTs SOC6H5 Cl , Br , I, N3 NR3 OR , OAr , SR, SO2R , NH2离去基团离去的难易，不仅和基团离去后生成的负离离去基团离去的难易，不仅和基团离去后生成的负离子的稳定性有关，还与亲核试剂的性质有关子的稳定性有关，还与亲核试剂的性质有关OCH3ClClClClClNH2NH2ClClClClClExa