有机化学第三章课件(湖南大学版)

1、Chapter 3脂环烃脂环烃脂环烃的分类、命名和异构12 对映异构3脂环烃的立体化学脂环烃的物理性质4本本 章章 内内 容容5脂环烃的化学反应脂环烃的制备6脂环烃脂环烃是指碳干为环状而性质和开链烃相似的烃类化合物是指碳干为环状而性质和开链烃相似的烃类化合物3.1.1 脂环烃的分类脂环烃的分类 类 型 结构特征 实 例 单环烃只含有一个碳环 环己烷环己烷螺环烃两个碳环共用一个碳原子 螺螺3.3庚烷庚烷桥环烃两个碳环共用两个以上碳原子 双环双环2.2.0己烷己烷3.1 脂环烃的分类、命名和异构脂环烃的分类、命名和异构3.1.2 命名命名 【注意】含有取代基和官能团时要使取代基和官能团编号最小【注

2、意】含有取代基和官能团时要使取代基和官能团编号最小231456CH3CH2CH3 3-甲基甲基-5-乙基环已烯乙基环已烯1. 单环烃单环烃环某烷环某烷(烯烯)1）确定环数）确定环数变为开链化合物需要断开的键的数目变为开链化合物需要断开的键的数目 2）从桥头碳原子由）从桥头碳原子由大环到小环大环到小环的顺序编号的顺序编号3）书写顺序：）书写顺序：取代基 环数大.中.小 母体2-甲基双环甲基双环4.3.0壬烷壬烷 桥头碳原子 共用的碳原子(两个以上)5,7,7-三甲基双环三甲基双环2.2.1-2-庚烯庚烯CH3CH3CH3CH31234567892. 桥环烃桥环烃1）从螺碳原子由）从螺碳原子由小环

3、到大环小环到大环的顺序编号的顺序编号2）书写顺序）书写顺序: 取代基 螺小. 大 母体 螺碳原子 共用的碳原子(一个)1,5-二甲基螺二甲基螺3.4-6-辛烯辛烯123456783. 螺环烃螺环烃3.1.3 脂环烃的顺反异构和命名脂环烃的顺反异构和命名 1.母体为环某烷2.将取代基次序最小者所连碳原子编号为13.对所有取代基编号并命名4.在名称前表明顺反异构。当环上有多个取代基时，选择定位次最低者为对照基团，其位次前加“r”(reference)表示，其余取代基位次前用“顺-”或“反-”表示其与对照基团的立体关系。CH3CH3CH3CH3HHCH3COOHBrH反反-1,4-二甲基环己烷二甲基

4、环己烷顺顺-1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷r-1-反反-3 -甲基甲基-顺顺-5-溴环己基甲酸溴环己基甲酸 手性(Chirality)实物与其镜像不能完全重合的特性3.2.1 有关概念有关概念1. 手性(Chirality)生命的左和右3.2 对映异构对映异构3.2 对映异构对映异构3.2.1 有关概念有关概念 非手性实物与其镜像能完全重合的特性生活中的手性现象2. 手性分子(S)-(+)-乳酸乳酸(R)-(-)-乳酸乳酸CCOOHHHOCH3CCOOHH3COHH具有手性特征的分子 手性碳原子连有四个不同原子或基团的碳原子连有四个不同原子或基团的碳原子C1) 对映异构体的定义：互为实体和镜

5、像又不能 完全重合的分子2) 对映异构体产生的必要条件手性碳原子C3.手性碳原子和对映异构体* 具有手性碳原子的分子不一定是手性分子具有手性碳原子的分子不一定是手性分子3) 对称因素a. 对称面s sb.对称轴对称轴 Cnc.对称中心对称中心 i手性分子的判断手性分子的判断只要一个分子既只要一个分子既没有对称面没有对称面,又又没有对称中心没有对称中心,就可以初步判断就可以初步判断它是手性分子它是手性分子CH3CH3CCClHHClCCClHClHCH3HCH3H有C2对称，没有S和i，与其镜象不能重合有对称面S，与其镜象能重合有对称面S，与其镜象能重合有对称面S，与其镜象能重合L. Paste

6、ur(1848)4)对映异构体的物理性质旋光性对映异构对映异构体体熔点熔点(oC)D密度密度(g/cm3)溶解度溶解度20oC(g/100mLH2O)右旋(+)168-170+12o1.7598139.0左旋(-)168-170-12o1.7598139.0酒石酸盐酒石酸盐 平面偏振光与旋光性平面偏振光与旋光性 普通光线 Nicol棱镜 偏振光前进方向能使偏振光振动平面旋转的性质称为物质的旋光性旋光性。 旋光仪旋光仪普通光线 Nicol棱镜起偏镜检偏镜 偏振光 样品管 Nicol棱镜 视野旋光仪工作原理图 5) 对映异构和物质的旋光性对映异构和物质的旋光性 比旋光度比旋光度 1) 旋光度 旋光

7、活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用“ ”表示。表示。 右旋，“( +) ” 左旋，“( - )”2) 比旋光度 1 ml含含1g 旋光物质的溶液在旋光物质的溶液在10 cm长的盛液管中的旋光度长的盛液管中的旋光度 clT DD - 钠光源，波长为钠光源，波长为589nm；T - 测定温度，单位为测定温度，单位为a - 实测的旋光度；实测的旋光度；l - 样品池的长度，单位为样品池的长度，单位为dm；c - 为样品的浓度，单位为为样品的浓度，单位为gml-1。 影响旋光度影响旋光度 的因素的因素：溶液浓度，盛液管的长度，温度及光的波长等。溶液浓度，盛

8、液管的长度，温度及光的波长等。 比旋光度比旋光度旋光度的测定的意义：旋光度的测定的意义： 1 物质的比旋光度 2 物质的浓度 3 与标准数据比较，确定被测物质。 确定一个物质的旋光度是确定一个物质的旋光度是30还是还是-330，办法是将溶液稀释。，办法是将溶液稀释。 如果旋光度是如果旋光度是30，则稀释一倍，旋光度应为，则稀释一倍，旋光度应为15 。如果旋光度是。如果旋光度是-330，则稀释一倍，旋光度应为则稀释一倍，旋光度应为-165 含有一个手性碳原子的化合物必定是手性分子， 有一对对映异构体3.2.2 含一个手性碳原子化合物的对映异构含一个手性碳原子化合物的对映异构 CH3C*HOHCO

9、OH C2H5C*HClCH3 C2H5C*HCH3CH2OH 乳酸乳酸 2-氯丁烷氯丁烷 2-甲基甲基-1-丁醇丁醇CCOOHHHOCH3D20 mp()=53CCOOHH3COHHD20 mp()=53（左旋）（左旋）（右旋）（右旋）外消旋体外消旋体( ，dl) ：对应异构体的等量混合物：对应异构体的等量混合物 (无旋光性无旋光性)3.2.2 含一个手性碳原子化合物的对映异构含一个手性碳原子化合物的对映异构外消旋体有固定物理常数，外消旋体的物理性质与对映体不同，但化学性质基本相同。外消旋体外消旋体拆分方法拆分方法： 机械拆分法；微生物拆分法；选择吸附拆分法；诱导结晶拆分法；化学拆分法Fis

10、cher投影式Emil Fischer (18521919)德国德国 1902年获奖年获奖“横前 竖后”横线横线纸面上纸面上竖线竖线纸面下纸面下【注意】碳链写在竖碳链写在竖线上，而氧化态高的线上，而氧化态高的基团写在上面基团写在上面代表手性碳原子1. 构型表示法构型表示法HCCHCH3COOHOHCOOHOHCH3HCOOHOHCH3HOCOOHHCH31. 构型表示法构型表示法HCCHCH3COOHOHCOOHOHCH3HCOOHOHCH3HOCOOHHCH3 Fisher投影式的使用和书写： (1) 在投影式中，如果保持一个基团固定，而把另外三个基团顺时针或逆时针调换位置，不改变原化合物的

11、构型。 (2) 在投影式中，交换任何两个基团，将会使构型变成它的对映体。 (3) 投影式可以在纸平面上转动180，不改变原来的构型。 (4) 投影式在纸平面上转动90，构型变为原来的对映体。1. 构型表示法构型表示法1) D/L标记法标记法CH2OHCHOOHHCH2OHCHOHHO D-甘油醛 L-甘油醛 D-乳酸 L-乳酸CH3COOHOHHCH3COOHHHO参考标准 构型的标记只表示构型，不表示旋光方向构型的标记只表示构型，不表示旋光方向命名：命名：D-(+)-甘油醛；甘油醛；L-(-)-甘油醛；甘油醛；D-(-)-乳酸；乳酸；L-(+)-乳酸乳酸 手性碳原子的四个基团按手性碳原子的四

12、个基团按优先顺序规则优先顺序规则(与取代基优先顺与取代基优先顺序相反序相反)排例排例2) R/S标记法标记法 把顺序把顺序最小最小的基团置于离观察者最远的位置的基团置于离观察者最远的位置C1432dCcabeyesabcd 按基团优先次序确定构型顺时针为构型逆时针为S构型12342314C1432C4312C123C312 R/S构型命名HCOOHOHCH3HHOOCHOCH3优先顺序：优先顺序：OHCOOHCH3H 命名为：命名为： (R)-2-羟基丙酸羟基丙酸优先顺序：优先顺序：OHCOOHCH3H 命名为：命名为： (S)-2-羟基丙酸羟基丙酸投影式投影式构型的R/S确定(2) 对的对的

13、R-S确定方法确定方法 (1) 凡投影式中按次序规则排在最后的基团或原子团位于竖立键时，其它基团按大小规则排序，从大到小顺序为顺时针方向是R构型，反时钟方向是S构型。C2H5ClCH3H(2) 如果最小基团连在投影式的横向键时，命名R，S构型可根据投影式中其它三个基团的大小顺序，按从大到小的顺序，如果为反时针方向，则其构型为R构型，如果为顺时针方向，则为S构型。HCOOHOHCH3 (2) 对于含两个或两个以上手性碳原子化合物的投影式，也可按同样方法，对每一个手性碳原子命名，然后注明各标记的是哪一个碳原子。HCH3ClC2H5HCl123优先顺序： ClC2H5CH3H命名为： (S) -2-

14、氯丁烷优先顺序： OHCOOHCH3H 命名为： (R)-2-羟基丙酸对于C2： ClCHClC2H5CH3H S构型对于C3： ClCHClCH3C2H5H R构型命名为： (2S，3R)-2,3-二氯戊烷3.2.3 含两个手性碳原子化合物的对映异构含两个手性碳原子化合物的对映异构紫杉醇是一种全新的光紫杉醇是一种全新的光谱抗癌药，副作用小，谱抗癌药，副作用小，国际医疗界认为紫杉醇国际医疗界认为紫杉醇是近是近10年来发现的最有年来发现的最有希望的抗癌药物。希望的抗癌药物。C47H51NO14 Taxol一般说来，含有n个不同的手性碳原子，理论上有（2n）个异构体。11个手性碳个手性碳21120

15、48个对映异构个对映异构1 含两个不同手性碳原子化合物的对映异构含两个不同手性碳原子化合物的对映异构HCOOHOHCOOHHCl (2R，3S) (2S，3R) (2S，3S) (2R，3R) -7.1 +7.1 -9.3 +9.3HOCOOHHCOOHHClHCOOHOHCOOHClHHOCOOHHCOOHClH氯代苹果酸的对映异构(1)与(2)，(3)与(4)是对映体关系；(1)与(3)或(4)，(2)与(3)或(4)是非对映体关系。 12342. 含有两个相同手性碳原子的化合物对映异构体：3和4非对映异构体：1和3 1和4(镜像不重合)(非镜像不重合)内消旋体(meso)：1或2 (纯物

16、质，无旋光)相同化合物：1、2外消旋体：3和4等量混合 (无旋光)(2R,3S)(2S,3R)(2R,3R)(2S,3S)差向异构体HOHHOHCOOHCOOHOHHHHOCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHHHOHHOCOOHCOOH(酒石酸)2 含两个相同手性碳原子化合物的对映异构含两个相同手性碳原子化合物的对映异构HCOOHOHHOHCOOHHOHHOCOOHHHOHCOOHHOHHCOOHOHHOHCOOHHOHHOCOOHHHOHCOOHHOH2,3,4-三羟基戊二酸的立体异构体(5) (2S,4S) (6) (2R,4R) (7) (2S,3r,4R) (8) (2R,3s

17、,4S) 构型(5)和(6) 是对映异构体。 构型(7)和(8) 是内消旋体。 构型(7)和(8)中，C3所连的两个基团的构型一个是R型，另一个是S型(R优先于S) ，这样的手性碳原子叫假手性碳原子，用小写的r或s标明。 构型(5)和(8)，构型(6)和(7)是差向异构体。 含两个不相同的手性碳原子化合物的立体异构关系，含两个不相同的手性碳原子化合物的立体异构关系， 可用图表表示可用图表表示对映异构体对映异构体非对映异构体非对映异构体非对映异构体(R,S)(R,R)(S,S)(S,R)对象旋光性其它物理性质 化学性质状态对映异构体对映异构体 旋光旋光相同相同相同相同纯物质纯物质非对映体非对映体

18、不定不定不同不同相似相似纯物质纯物质外消旋体外消旋体无旋光无旋光与对映体不同与对映体不同 与对映体相似与对映体相似混合物混合物内消旋体内消旋体无旋光无旋光与对映体不同与对映体不同 与对映体相似与对映体相似纯物质纯物质异构体熔点(oC)D溶解度20oC(g/100mLH2O)(+)-酒石酸酒石酸168-170 +12o139.0(-)-酒石酸酒石酸168-170 -12o139.0()-酒石酸酒石酸20620.6meso-酒石酸酒石酸1401253.2.4 不含手性碳化合物的对映异构不含手性碳化合物的对映异构1. 丙二烯型化合物丙二烯型化合物CCCHH3CCH3HCCCHHCH3H无对称面和对称

19、中心无对称面和对称中心有对称面有对称面2. 联苯型化合物COOHNO2NO2HOOCO2NHOOCCOOHNO2异构现象构造异构立体异构碳链异构(官能团)位置异构官能团异构互变异构构型异构构象异构(原原子子联联结结方方式式不不同同)(原原子子空空间间排排列列不不同同)CH3CH2CH2CH3,CH3CHCH3CH3CH3CH2CH2OH, CH3CHCH3OHCH3CH2OH,CH3OCH3CH3C-CH3O H和CH3C=CH2OH烯烯醇醇式式酮酮式式H3CCH=CHCH3H和H3CCH=CHHCH3CH3CH3CH3CH3和顺反异构对映异构(相同相同分子式分子式)*3.2.5 手性合成手性

20、合成98% ee手性试剂或手性催化剂直接合成出具有旋光性的物质的方法，叫做手性合成或不对称合成(asymmetry synthesis) (S)-萘普生萘普生BINAP3.3 脂环烃的立体化学脂环烃的立体化学3.3.1 张力学说和环烷烃的稳定性张力学说和环烷烃的稳定性 环的实际角度与碳原子正四面体所要求的角度不一致而导致分子的内能高于正常烷烃，这个高出的能量叫张力能张力能。由于键角的偏差所引起的张力，所以叫角张力角张力。角张力大小：3.3.2 环烷烃的构象分析环烷烃的构象分析 1. 环丙烷的构象环丙烷的构象 内角内角602. 环丁烷和环戊烷的构象环丁烷和环戊烷的构象 内角内角902. 环丁烷和

21、环戊烷的构象环丁烷和环戊烷的构象 稳定构象：信封式构象稳定构象：信封式构象 半椅式信封式3. 环己烷的构象环己烷的构象1) 椅式和船式构象椅式和船式构象 环己烷椅式写法环己烷椅式写法稳定性：e键a键a bond - 直立键直立键 e bond - 平伏键平伏键3. 环己烷的构象环己烷的构象1) 椅式和船式构象椅式和船式构象HHHHHHHHHHHHHHHHHHHH船式 椅式HHHHHH1414稳定性：椅式船式稳定性：椅式船式2) 环己烷的转环作用构型翻转aaaaaaaaaaaaeeeeeeeeeeee123456123456环己烷转环：a键变e键，e键变a键。当环上连有取代基时，转环速度减慢。

22、3) 取代环己烷的构象取代环己烷的构象 取代基(特别是大体积的取代基)处于e键稳定CH3CH(CH3)2反1-甲基3-异丙基环己烷 稳定性：反式顺式123456对称轴CH3HHHCH3HCH3HHHCH3H顺式反式 取代取代环己烷顺反异构环己烷顺反异构例：写出下列化合物的稳定构像解答：MeMeMeMeMeMe 顺-1-甲基-4-叔丁基环 己烷(1)(2)(3)MeMeMeMeMeMet-BuMe(1)(2)(3)MeBrMet-BuBrMet-BuMe(a)(b)解答：例：卤代烃消除反应是反式共平面消除, 试判断以下两个化合物消除HBr反应的活化能高低BrMeMet-BuBrMeMet-Bu(

23、a)(b)4. 桥环化合物的构象分析桥环化合物的构象分析HHHH顺顺十十氢氢化化萘萘反反十十氢氢化化萘萘反反十十氢氢化化萘萘HHHH顺顺十十氢氢化化萘萘 稳定性：反式十氢化萘稳定性：反式十氢化萘顺式十氢化萘顺式十氢化萘HHHH的的稳稳定定构构象象为为HHHH的的稳稳定定构构象象为为5. 环状化合物的对映异构环状化合物的对映异构 构型(2) (3) (4) (5)有对称面，构型(3)有对称中心，它们都不是光学活性物质。 构型(1)无对称面和对称中心，有对映异构体。(1)(2)(3)(1)(2)(3)(4)(5)构型(1) (3)有对称面，无对映异构体，构型(2)无对称面或对称中心，有对映异构体。

24、取代环丙烷取代环丙烷含两个相同取代基的环丙烷有三种构型：取代环丁烷取代环丁烷含两个相同取代基的二取代环丁烷有如下五种构型：5. 环状化合物的对映异构环状化合物的对映异构(1)(2)(3)(4)(5)构型(1)(3)(5)有对称面，它们没有对映异构体。构型(2)(4)无对称面和对称中心，有对映异构体。取代环戊烷取代环戊烷含两个相同取代基的二取代环戊烷有如下五种构型：5. 环状化合物的对映异构环状化合物的对映异构含两个相同取代基的二取代环己烷有如下七种构型：(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)构型构型(1)(3)(5) (6) (7)都有对称面，无对映异构体。都有对称面，无对映异构体。构型构型(2)(4)没有对称面和对称中心，有对映异构体。没有对称面和对称中心，有对映异构体。对映异构体必要充分条件: :没有对称面,又没有对称中心取代环己烷取代环己烷3.4 脂环烃的物理性质脂环烃的物理性质3.4.1 环烷烃的物理常数环烷烃的物理常数3.4.2 环烷烃的光谱性质环烷烃的光谱性质环烷烃比直链烷烃在