污水中的氮循环

1、污水中的氮循环氮循环是全球生物地球化学循环的重要组成部分,也是生物圈内基本的物质循环之一。自然界中的氮绝大部分以氮气分子（N2）的形式存在于大气中。降的化学性质不活泼，常温下很难与其他物质发生反应。止匕外，大部分生物体无法利用年进行新陈代谢。因此，N2需要被转化为“活性”氮（如NH-N）,才能被广大生物体所利用。将N2转化为“活性”氮的过程称为固氮作用，通常由微生物（包括细菌和古菌）完成，此外，20世纪初发明的Haber-Bosch固氮法是一种得到了广泛应用的化学固氮法。得益于工业和农业的快速发展，人类的物质生活水平得到了极大的提升。但是同时，全球每年通过工业、农业等活动向环境中排放大量含氮废

2、水，使自然水体中新增越来越多的“活性”氮，导致日渐严重的氮循环失衡问题。据统计，人类每年向环境中排放的氮总量约为2000多万吨，并且这个数字随着人口的增长在不断攀升。更糟糕的是，大约一半的氮污染物没有经过处理，被直接排放至环境中。例如，在发展中国家，超过35%勺城市没有污水处理厂（WWTP。即使在拥有WWT的城市，一部分WWTP污水只进行初级处理，脱氮能力非常有限。这一系列问题对水体中氮循环的影响主要包括：?流域内氮沉积能力下降；?水体中氮素排放量增加。具体而言，这造成了水体富营养化、水体酸化和温室气体排放等一系列环境问题。污水中氮的主要形态及转化市政污水通常是工业废水、生活污水和径流污水的集

3、合体。市政WWT进水中的氮主要包括NH3ffi有机氮。氮的循环转化过程主要包括同化吸收、氨化、硝化、反硝化、厌氧氨氧化和固氮（图1）。fNHj一对比彘好钝口收二近氨：码比：就氢气化一脸独话化”闻；色母气化柞用：巾有机贰mi塞他林过程氨氮（Nhf或NH）氨氮的浓度在不同类型的污水中差异非常大。在市政污水处理厂的进水中，氨氮的浓度通常介于2075mg-N/L。污水中NH的主要来源包括：?有机氮的降解，如蛋白质降解为NH;?固氮作用，例如微生物固氮作用以及Haber-Bosch固氮法；?亚硝酸盐（NO）的还原，它在氮的异化和同化过程中都存在。在污水处理过程中，脱除NH的主要方式是将其氧化为降或NO。

4、其中，后者的转化过程是通过中间产物一氧化氮（NO来实现的。亚硝酸盐（NG）与NH相比，污水中NQ的含量通常比较低。NQ的形成主要是由于NH的氧化或NO-的还原。NO-的去除可以通过将其氧化形成硝酸根（NO）,或者还原形成降或NH。其中，在将NO还原成降的过程中，有中间产物NO生成。在NO被进一步还原为N的过程中，有氧化亚氮（NQ产生。NO是一种强效的温室气体，其温室效应是CO2的三百倍左右。污水处理过程中N2O的释放是近年来受到关注的领域之一。硝酸盐（NO-）NO是含氮有机物氧化分解的最高价态化合物。污水中的NO-是由于NO的氧化而形成。NO的去除可通过将其还原为NQ而实现。由于人类活动的影响

5、，许多地方的地下水和地表水中NO-含量在不断升高，造成了越来越多的土壤和地下水质量安全问题。有机氮污水中的有机氮主要是蛋白质，此外还有尿素、胞壁酸、脂肪胺、尿酸和有机碱等含氨基和不含氨基的化合物。有机氮的主要来源包括炼油、皮革、化肥、肉类加工和饲料生产等行业排放的废水。在污水贮存或在排水管道中停留一段时问后，氮的脱氨基反应使得有机氮转化为氨氮(NH),导致NH的浓度增加。污水脱氮技术工艺从20世纪80年代开始，污水脱氮受到越来越多的关注。在传统的污水处理过程中，氮被转化为N从而从污水中得到脱除。脱氮的过程通过各种微生物菌群来实现，相关的微生物菌群如表1。氮的脱除是一个高耗能、且昂贵的过程。随着

6、城市化和人口的进一步增长，以及对水质要求的不断提升，对氮进行处理的要求也在不断提高。近几十年来，研究人员和工程师在探索污水生物脱氮的路上不停前行，不但致力于提高氮的脱除效率，而且追求降低处理过程中的能耗、环境足迹和处理成本。表工生物睨媚除破菌群及特性原号前胖客希如前樽忡ra8晒需求昭化卸任"能与春导士E市西？i小评(AOO)从量化或得饶MOjt+代注导.UFT正正本.1小：，,-Kr(-P'可和空制荷在在野,王术钊3三循化空西员崎注第崎灯融(DP31，小或比HQf中莓售馋，lUCOiAM.世代粘12i&hU七比曾K=,t/mArji-n(H-QClMh"反硝

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8、污水中的NH3以通过硝化和反硝化生成N从污水中脱除，这是最早和最流行的污水生物脱氮技术。成功实现这个技术的前提是，污水中存在足够的氧气(O)和有机物(可以换算成化学需氧量，即CODo在实际运行过程中，通常需要向污水中大量供氧，这是一个极其耗能的过程。此外，市政污水中含有的COEM常无法满足脱氮过程的需求，因此，需要向污水中补充额外的COD这进一步提高了污水处理成本。更重要的是，由于硝化菌的生长速度缓慢，完成硝化过程需要足够的生物量停留在水处理反应器中，所以硝化过程需要占用的体积比非常高。Sharon新工艺由于传统的硝化和反硝化脱氮工艺的高成本与高能耗，科学家们一直在持续探索新的脱氮工艺，以提高

9、污水生物脱氮过程的可持续性。在上世纪90年代，荷兰代尔夫特理工大学的科学家报道了一个新的工艺，名字叫Sharon(SinglereactorsystemforHighactivityAmmoniumRemovalOverNitrite缩写)。顾名思义，Sharon工艺是通过将NH氧化成NO-之后，再将NO还原成N勺过程，整个工艺可以在一个反应器内完成。Sharon工艺的第一次实际应用是在荷兰鹿特丹Dokhaven的污水处理厂。与传统的硝化/反硝化相比，Sharon工艺省去了将NO氧化为NO-的过程。因此，它有明显的优势：?耗氧量减少，因此能耗减少；?需要添加的COD!减少；?整个过程可以在一个

10、反应器内完成；?不需要污泥停留。这些特点意味着，它能够有效降低污水生物脱氮的成本。厌氧氨氧化(Anammox)除Sharon工艺外，科学家们发现了另一个生物脱氮过程，即厌氧氨氧化(Anammox。在1977年，有科学家通过热力学计算，预言了Anammox勺存在。直到1992年，这个预言得到了完全的验证和专利保护。简单来说，AnammoxT以将NO作为电子受体、NH作为电子供体，反应生成N20Anammo的主要特点包括：?反应的吉布斯自由能比O介导的NH氧化反应更低(见表1),因此从热力学的角度来说，Anammoi!容易发生；?Anammo菌的生长速度较慢，倍增时间为3星期。因为Anammo具有

11、这些特点，所以AnammoxC艺的起始阶段耗时较长，运行AnammoH艺的反应器需要有很好的污泥停留能力。不过，它的优势也非常明显，与传统的硝化/反硝化工艺相比，Anammoi勺耗氧量减少60%对COD勺需求量减少100%产泥量减少90%短程硝化/厌氧氨氧化值得一提的是，Sharon和Anammo都是由荷兰代尔夫特理工大学的科学家最先报道，这是他们在执行荷兰应用水研究项目基金(theDutchFoundationofAppliedWaterResearch)时取得的研究成果。他们在研究的过程中发现，若将Sharon与Anammo进行联用，将50%勺NH+氧化为NO,再将这部分NO-与剩余的NH

12、+反应生成N,可以实现完全脱氮，这个过程称为Sharon/Anammox在研究早期，通常使用两个反应器串联来分别实现Sharon和Anammox目前，这个过程通过在一个反应器中操作完成，例如使用颗粒污泥或者膜生物反应器，使Sharon和Anammo分别在同一个反应器中的好氧和缺氧微环境中实现。Sharon/AnammoxT艺的优点包括：可以将耗氧量降低40%达到节能效果；不再需要额外的COD降低了成本；只有极小的产泥量，产生较少剩余污泥。由于Sharon/AnammoxX艺在提升污水处理厂脱氮性能方面具有极大的应用前景，近十几年来，许多科学家和工程师投身于该技术的实际应用中。截至2014年，该

13、工艺已经在超过100家WWT得到应用，大部分在欧洲的WWTP基于侧流Sharon/Anammoi勺技术在北美比较受欢迎。其他脱氮技术在进一步尝试将主流Sharon/Anammox®用于WWTP，该工艺遇到了以下问题或技术瓶颈：?污水中CODW氮的比例太高，使异养菌过量生长；?NH琳度太低，限制了Anammo菌和NH氧化菌的生长；?污水温度太低，这意味着，与Anammo交口NH氧化菌相比，NO氧化菌容易获得生长优势；?出水NH3浓度很难达到出水水质要求。由于这些技术瓶颈的存在，目前，主流Sharon/AnammoxR在奥地利Strass和新加坡Changi共2家WWTP到实际应用。它的

14、大规模应用仍有较长的路要走。值得期待的是，研究人员正在尝试或者考虑尝试其他技术来突破这些技术瓶颈，例如：使用NH3®化古菌为AnammoXl供NO-:与氨氧化细菌相比，氨氧化古菌对Q和NH有更强的亲和力，因此可能有助于降低出水NH3ft度。使用反硝化型甲烷氧化菌（Damo:DamM以将NO还原为NO-,将Damo与Anammo败用，可能有利于稳定地为AnammoX!供NO,从而降低工艺运行过程中对NO氧化菌进行抑制的要求。基于不同电子受体的Anammox研究发现，Anammo对以利用SO2-、钮或Fe3+作为电子受体，对NH3进行氧化，这可能意味它们有替代NO2作为电子受体，应用于污

15、水脱氮的潜力。硫酸盐还原/自养反硝化/硝化耦合技术（SANI）:这项技术首先将污水中的硫酸盐还原为硫离子（&-）,同时去除了COD其次，利用硝化作用将污水中的NH*专化为NO3-,最后将S2-作为电子供体、NQ作为电子受体将氮以N2的形式从污水中脱除。该技术在含高浓度硫酸盐的污水中可能有较好的应用前景。目前，此项技术在香港得到了成功应用。污水中氮的资源回收氮本身是一种资源，例如它是氮肥和蛋白质的重要组成成分。在污水脱氮技术得到发展与应用的同时，污水中的氮越来越广泛地被认为是一种潜在的资源。近年来，越来越多的研究人员致力于开发污水中氮资源回收技术，其中有一定潜力的方向包括肥料（气体NH,

16、（NH4»SO,鸟粪石等）、饲料与食物蛋白。气体NH:可以从含高浓度氨氮废水中分离出来，作为一种资源进行回收。目前，最受关注的NH3回收法包括通过吹脱法或电化学法从含高浓度NH3的废水中获得气体NH3（NH）2SO:将气体NH通入硫酸溶液中，从而在较高温度下（如70o。生成硫酸钱。硫酸钱可以作为农业生产中的肥料，提供硫和氮等营养物质。目前，这项技术的实际应用非常少，在荷兰Zutphen的污泥脱水项目中得到了成功应用。鸟粪石：将镁盐投加到富含磷酸盐和NH的污水中，能够形成磷酸钱镁沉淀物，实现污水脱氮除磷。磷酸钱镁水合物（英文简称MAP俗称鸟粪石，是一种可以缓慢释放的优质肥料。在污水处理厂的各项工艺中，鸟粪石法