XRF结构与操作2012年课件

1、LOGOX X射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析 DUT张环月张环月大连理工大学材料测试分析中心大连理工大学材料测试分析中心LOGO课程主要内容课程主要内容2.1. DUTLOGOXRF-1800型型 技术参数技术参数分析元素分析元素 6C-92U6C-92U（4Be-7N4Be-7N选配）选配）X X射线管射线管 4kW 4kW薄窗、薄窗、RhRh靶靶分光器分光器 10 10晶体可交换，晶体可交换， 5 5种狭缝可交换，种狭缝可交换， 高次线轮廓功能，高次线轮廓功能， 超高速分析功能。超高速分析功能。局部分析功能局部分析功能 分析直径分析直径500m500m绘图功能绘图功能 表示直径表示直径2

2、50m250m DUTLOGO DUT激发系统激发系统分光系统分光系统探测系统探测系统仪器控制和数仪器控制和数据处理系统据处理系统发出一次发出一次X射线，射线，激发样品激发样品对来自样对来自样品元素特品元素特征征X射线进射线进行分辨行分辨对样品元对样品元素的特征素的特征X射线进射线进行强度探行强度探测测处理探处理探测器信测器信号，给号，给出分析出分析结果。结果。LOGOX射线管的结构 DUTLOGOLOGO全固态检测器全固态检测器 DUTLOGO DUTLOGOX射线荧光光谱分析的特点X X射线荧光光谱法射线荧光光谱法 优点：优点：是一种无损检测技术；是一种无损检测技术；分析速度快，分析精度高

3、，重现性好；分析速度快，分析精度高，重现性好；可分析块状、粉末、液体样品，适于各类可分析块状、粉末、液体样品，适于各类固体样品主、次、痕量多元素同时测定；固体样品主、次、痕量多元素同时测定；可分析镀层和薄膜的组成和厚度；可分析镀层和薄膜的组成和厚度；制样方法简单制样方法简单。 缺点：缺点：检出限不够低，不适于分析轻元素；检出限不够低，不适于分析轻元素；依赖标样，分析液体样品比较麻烦。依赖标样，分析液体样品比较麻烦。 DUTLOGOX射线荧光光谱分析的应用vXRF分析主要应用领域分析主要应用领域 电子和磁性材料：电子和磁性材料：存储器、磁盘、磁头、硅片、集成电路等。 化学工业：化学工业：催化剂、

4、聚合物、医药、涂料、油脂、洗涤剂、化妆品。 陶瓷和水泥工业：陶瓷和水泥工业：高铝材料、玻璃、耐火材料、水泥等。 钢铁工业：钢铁工业：普通钢、特种钢、铁合金、铸铁、铁矿石、炉渣等。 非铁合金：非铁合金：记忆合金、铜合金、贵金属、镍合金、焊药等。 地质矿业：地质矿业：矿石、岩石、火山灰等。 石油和煤：石油和煤：油脂、润滑油、燃料油、重油、煤、煤灰等。 环境：环境：自来水、海水、排放水、大气飘尘、工业废弃物等。 其他：其他：土壤、植物、生物体、食物、文物、核电等。 DUTLOGOX射线荧光光谱分析的新应用v在材料及毒性物品监测中的应用在材料及毒性物品监测中的应用 XRFXRF技术适于监控相关材料中的

5、有毒有害元素的含量，已广泛应用于技术适于监控相关材料中的有毒有害元素的含量，已广泛应用于实际生产质量控制。实际生产质量控制。 作为一种无损检测技术，作为一种无损检测技术，XRFXRF可直接应用于安检、珠宝文物、大型器可直接应用于安检、珠宝文物、大型器件探伤等原位分析件探伤等原位分析。v在生物、生命及环境领域中的应用在生物、生命及环境领域中的应用 XRFXRF技术已成功应用于环境、食物链、动植物、人体组织细胞及器官、技术已成功应用于环境、食物链、动植物、人体组织细胞及器官、生物医学材料、代谢产物中的无机元素测定。生物医学材料、代谢产物中的无机元素测定。 XRFXRF分析专家们已广泛开展分析数据与

6、所包含信息的相关性研究，为分析专家们已广泛开展分析数据与所包含信息的相关性研究，为疾病诊断与预防，环境预测与治理等提供科学依据。疾病诊断与预防，环境预测与治理等提供科学依据。 DUTLOGO2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X射线荧光光谱仪分析实例v 铜合金样品分析例铜合金样品分析例 DUTLOGO2011/11/16大连理工大学材料中心实验室X射线荧光光谱仪分析实例v 玻璃样品分析例玻璃样品分析例 DUTLOGOXRF薄膜厚度分析v 薄膜薄膜：是指单纯的薄试样和某种基板上的薄层物质如镀、涂层等。：是指单纯的薄试样和某种基板上的薄层物质如镀、涂层等。v 薄膜分析薄膜分析：是指对薄膜

7、厚度的测量和薄膜组分的分析。：是指对薄膜厚度的测量和薄膜组分的分析。v 薄膜厚度测定方法薄膜厚度测定方法-吸收法吸收法-基板元素透过薄膜测得的强度；基板元素透过薄膜测得的强度；-无限厚基板无薄膜镀层覆盖时的荧光无限厚基板无薄膜镀层覆盖时的荧光X射线强度；射线强度；-薄膜镀层对入射线和基板特征薄膜镀层对入射线和基板特征X射线的质量吸收系数；射线的质量吸收系数；tIIsiSS ,*, SI ,SIsi,* DUTLOGOXRF薄膜厚度分析v 对金属材料检测深度为几十微米对金属材料检测深度为几十微米v 对高聚物可达对高聚物可达3mmv 薄膜元素的荧光薄膜元素的荧光X射线强度随镀层厚度的增加而增强；而

8、射线强度随镀层厚度的增加而增强；而基底元素的荧光基底元素的荧光X射线的强度则随镀层厚度的增加而减弱射线的强度则随镀层厚度的增加而减弱v 几个纳米到几十微米几个纳米到几十微米v 微电子，电镀，镀膜钢板以及涂料等材料微电子，电镀，镀膜钢板以及涂料等材料的薄膜层研究的薄膜层研究 DUTLOGO2011/11/16XRF元素浓度分布分析v 元素成像分析例元素成像分析例CCD CCD 摄像头单元摄像头单元分析程序显示的观测状态镍的元素像镍的元素像 DUTLOGOXRF元素浓度分布分析v 元素成像分析例元素成像分析例岩石样品Ba 250m displayBa 1mm display DUTLOGO2011

9、/11/16大连理工大学材料中心实验室XRF元素浓度分布分析v 元素成像分析例元素成像分析例Ca, P, Si, Fe DUTLOGOX射线荧光光谱仪分析实例v 指定区域分析指定区域分析 即使在小斑点上也有完满的灵敏度和分辨率，有效地即使在小斑点上也有完满的灵敏度和分辨率，有效地应用于非均匀样品和失效分析。应用于非均匀样品和失效分析。稀土矿石稀土矿石两个分析点数据结果比较两个分析点数据结果比较 DUTLOGO样品制备的一般方法金属金属钻、车屑钻、车屑表面研磨表面研磨溶溶液液重熔（高频熔融）重熔（高频熔融）铸铸件件样样品品粉末粉末溶溶液液熔熔融融粉粉碎碎加压成形加压成形液体液体液体样盒液体样盒铜

10、试剂沉淀铜试剂沉淀滤纸点滴滤纸点滴液体液体液体液体玻璃熔片玻璃熔片压压片片测测定定滤滤纸纸 DUTLOGO样品制备的一般方法金属样品v金属样品的取样金属样品的取样v 避免缩孔、气泡。避免缩孔、气泡。v 防止偏析防止偏析主要是指宏观偏析主要是指宏观偏析。v金属样品的表面处理金属样品的表面处理机械抛光、电抛光和腐蚀机械抛光、电抛光和腐蚀 光洁度光洁度 样品的光洁度越高，测得的样品的光洁度越高，测得的X X射线强度越大，轻元素对此尤其敏感射线强度越大，轻元素对此尤其敏感 磨料磨料 AlAl2 2O O3 3或或SiCSiC会影响样品中痕量会影响样品中痕量AlAl或或SiSi的测量，选用合适的表面处理

11、方的测量，选用合适的表面处理方法法 切削加工切削加工质地较软，有延展性或组成为多相合金的金属质地较软，有延展性或组成为多相合金的金属 表面沾污表面沾污 （1 1）磨料沾污；（）磨料沾污；（2 2）样品成分沾污。）样品成分沾污。 DUTLOGO样品制备的一般方法粉末样品v粉末样品的压片制样过程粉末样品的压片制样过程样品样品干燥干燥粉碎混匀粉碎混匀黏结剂黏结剂混匀混匀加压成形加压成形注意事项注意事项干燥：样品干燥：样品含含1%1%以上吸附水时，须在以上吸附水时，须在105110105110烘箱烘干烘箱烘干1h1h。粉碎混匀：使样品达到一定粒度并均匀化。注意样品的脱水吸潮和氧化，粉碎混匀：使样品达到

12、一定粒度并均匀化。注意样品的脱水吸潮和氧化，避免容器等对样品的沾污。避免容器等对样品的沾污。黏结剂：必须有良好的黏结性能；杂质含量要低，不能含有明显的干扰黏结剂：必须有良好的黏结性能；杂质含量要低，不能含有明显的干扰测量的一元素；在大气、真空和测量的一元素；在大气、真空和X X射线辐照下必须稳定。射线辐照下必须稳定。 DUTLOGO样品的保存样品的保存- -金属样品金属样品严格地说严格地说, ,金属样品从制样结束起金属样品从制样结束起, ,表面就会起变化表面就会起变化, ,然而然而, ,和其它形和其它形式样品比较式样品比较, ,金属样品相对不易随时间改变金属样品相对不易随时间改变, ,需要注意

13、的是需要注意的是: :1.1.表面的氧化表面的氧化大气气氛中大气气氛中, ,或是湿度较大的情况或是湿度较大的情况2.2.表面的吸附和附着表面的吸附和附着空气中的尘埃包含一些空气中的尘埃包含一些Si Si ，Ca Ca 等元素，大气中等元素，大气中S S的氧化物等附着的氧化物等附着在样品表面会带来不良影响在样品表面会带来不良影响3.3.晶间腐蚀晶间腐蚀晶间腐蚀是指发生在金属晶粒边界的腐蚀，有时合金成分会在界面晶间腐蚀是指发生在金属晶粒边界的腐蚀，有时合金成分会在界面渐渐富集，尤其自由度较小的金属表面，会造成渐渐富集，尤其自由度较小的金属表面，会造成 表面成分富集而表面成分富集而使材料性能变化，对

14、组分的测定也会造成影响。使材料性能变化，对组分的测定也会造成影响。 DUTLOGO样品的保存样品的保存-粉末样品粉末样品1.1.表面沾污表面沾污大气浮游物中的大气浮游物中的Si, Ca, AlSi, Ca, Al等会沾污样品。等会沾污样品。2.2.吸附和吸潮吸附和吸潮石灰质样品会吸附石灰质样品会吸附CO2CO2， SO2SO2等气体，引起等气体，引起X X射线强度变化。射线强度变化。CaOCaO含含量高的样品又极易吸潮引起重量变化和组分变化。量高的样品又极易吸潮引起重量变化和组分变化。3.3.破损破损粉末压片试样受到撞击或摩擦都会引起破损，尤其是没加粘结剂内粉末压片试样受到撞击或摩擦都会引起破

15、损，尤其是没加粘结剂内聚力又较差的样品聚力又较差的样品4.4.氧化氧化粉末样品最好以粉末的形式保存，在干燥器中存放，需要时再压片粉末样品最好以粉末的形式保存，在干燥器中存放，需要时再压片如：在塑料样品袋中存放如：在塑料样品袋中存放3 3个月的铜精矿，由于氧化，铜的含量可个月的铜精矿，由于氧化，铜的含量可从从30.05%30.05%降到降到29.48%29.48% DUTLOGO DUTLOGOXRF基本参数法最常用的定量分析方法最常用的定量分析方法 利用元素的灵敏度因子利用元素的灵敏度因子 特点是不需要标样，测定过程简单特点是不需要标样，测定过程简单 当元素含量大于当元素含量大于 1%1%时，

16、其相对标准偏差可时，其相对标准偏差可小于小于1% 1% 当含量小于当含量小于1%1%时，相对标准偏差较高时，相对标准偏差较高计算机上自动识别计算机上自动识别 人工识谱主要是解决一些干扰谱线人工识谱主要是解决一些干扰谱线 无标样基本参数法已对基体效应进行了校无标样基本参数法已对基体效应进行了校正，因此不必作基体校正正，因此不必作基体校正 DUTLOGO DUTLOGOXRF标准工作曲线定量分析v需标准样品需标准样品 制作标准工作曲线（元素质量百分数与强度值的制作标准工作曲线（元素质量百分数与强度值的关系曲线）关系曲线） 测量待测样品（待测样品必须与标准样品同类）测量待测样品（待测样品必须与标准样

17、品同类） 需考虑以下影响需考虑以下影响v基体效应（物理化学状态不同）基体效应（物理化学状态不同）v粒度效应（对粒度效应（对X X射线的吸收）射线的吸收）v谱线干扰谱线干扰 DUTLOGO DUTLOGO不同线系间不同线系间谱线的重叠谱线的重叠高次线干扰重叠高次线干扰重叠同线系相邻同线系相邻元素间的干扰元素间的干扰如原子序数在如原子序数在20-30间的间的元素，元素，Z元素的元素的K线与线与Z-1元素的元素的K线间的干扰线间的干扰，如，如Cr对对Mn，Fe对对Co等；原子序数间隔为等；原子序数间隔为2的的两元素间的干扰，如原两元素间的干扰，如原子序数子序数37的的Rb的的K线（线（=0.083n

18、m）与原子序数）与原子序数39的的Y的的K线（线（=0.0831nm）重叠）重叠如如Mo的的L线重线重叠干扰叠干扰S的的K线；线；M系元素系元素对对K系元素的系元素的重叠干扰问题重叠干扰问题，如，如W的的M与与P的的K线线 DUT谱线重叠问题简述谱线重叠问题简述波长较短谱线的二级波长较短谱线的二级、三级或四级反射线、三级或四级反射线对某具有长波长的谱对某具有长波长的谱线一级反射线的重叠线一级反射线的重叠，如，如CuK（4）线（线（=0.6167nm）重叠干）重叠干扰扰P的的K线（线（=0.6167nm）。）。 DUTLOGO解决谱线间重叠干扰问题方法解决谱线间重叠干扰问题方法 DUT选择高分辨

19、狭缝选择高分辨狭缝不适用于高含量元素干扰低含量元素不适用于高含量元素干扰低含量元素的情况的情况选择合适线系选择合适线系如如TC4中中V元素的分析选用元素的分析选用K,而不用而不用K,以避免基体以避免基体Ti的的K对对V的重叠干扰的重叠干扰选择合适脉冲高度宽选择合适脉冲高度宽PHD解决高次线重叠，个别不解决高次线重叠，个别不适用适用，如，如铜合金中铜合金中的的Cu的的K（4）线对）线对P的的K一次线的重叠干扰一次线的重叠干扰计算出重叠系数，计算出重叠系数，扣除重叠强度扣除重叠强度LOGO谱线重叠的实验测量谱线重叠的实验测量 P1是待分析元素V的K线,2角位于1; P3是干扰元素Ti的K线，它的一

20、部分 强度贡献给了P1; P2是Ti的K线，2角位于2;因此有 I1 = I1 + I1 + B1 I1：在1处测得的总强度； I1：在1处的待测元素的净强度； I1：干扰线P3在1处测得的净强度； B1：在1处的背景强度。 图1 Ti对V的重叠干扰 DUTK= I1 / I2LOGO谱线重叠的实验测量谱线重叠的实验测量纯元素测定法纯元素测定法利用利用1含量强度法测量含量强度法测量重叠重叠系数系数 DUT套标和迭代法套标和迭代法2.谱线重叠的实验测量谱线重叠的实验测量LOGO纯元素测定法纯元素测定法 DUT纯元素测定法：利用纯金属测定纯元素测定法：利用纯金属测定K值值举例：举例：利用纯钛测定利

21、用纯钛测定Ti的的K线对线对V的的K线的重叠系数，线的重叠系数，K= I1/I2，I2为为TiK线在线在2处净强度，处净强度，I1为为TiK线在线在1处（即处（即V的的K峰位置）的净强峰位置）的净强度。采用两套条件测定。度。采用两套条件测定。例例A电压电压60KV,D=10mm,t=60秒秒 平均重叠系数K（IVK/ITiK）=0.0160，此系数适用于高温合金，也适用于含钛合金钢中低含量钒的测量。系数同样适用于面罩20mm或30mm例例B 电压电压60KV、D=20mm、t=30秒秒 VK采用标准狭缝，TiK采用狭缝用高分辨（HR），以抑制其高计数效率。平均重叠系数K（IVK/ITiK）=0

22、.0504，这里测量TiK线时使用了高分辨狭缝，使其谱线强度降低了，系数K与测量条件相关。此系数适用于钛合金。LOGO2.1纯元素测定法纯元素测定法 DUT纯元素方法测量重叠校正系数纯元素方法测量重叠校正系数K K值的使用限制值的使用限制u 一是有些元素难以获得纯金属，一是有些元素难以获得纯金属，u 二是即便有了纯金属，测量了二是即便有了纯金属，测量了K K值，当应用到测量系统中值，当应用到测量系统中时，测量此时，测量此K K值时所用的线系间不能存在其它元素的吸收限。值时所用的线系间不能存在其它元素的吸收限。 如在高温合金中，测量如在高温合金中，测量NiKNiK对对CuKCuK重叠校正系数重叠

23、校正系数K K时，若时，若用纯镍测量用纯镍测量, ,无其他元素干扰。而在系统中含有无其他元素干扰。而在系统中含有CoCo、FeFe、CrCr等，等，它们对它们对CuKCuK（0.1542nm0.1542nm）和）和NiKNiK（0.1659nm0.1659nm）的质量吸）的质量吸收系数与纯金属相比相差很大，其中收系数与纯金属相比相差很大，其中CoCo的吸收限（的吸收限（=0.1608nm=0.1608nm）正好处在这两个元素特征波长之间。此时用纯镍测得的）正好处在这两个元素特征波长之间。此时用纯镍测得的K K值不值不能用。能用。LOGO套标和迭代法套标和迭代法 DUT利用合适套标和使用迭代法测

24、量利用合适套标和使用迭代法测量K K C I1 %= a0InKI2举例举例: :测量不锈钢中铁对钴重叠校正系数测量不锈钢中铁对钴重叠校正系数采用标样：抚顺钢研所采用标样：抚顺钢研所 套标套标1Cr18Ni9Ti1Cr18Ni9Ti测量条件：测量条件：D D20mm20mm，60KV60KV55mA55mA，FeFe用衰减（约衰减用衰减（约衰减1/131/13），），CoCo用标准狭缝，用标准狭缝，强度结果如下强度结果如下：I130.8Kcps；K0.035图二图二未校正重叠干扰前未校正重叠干扰前Co的的EC工作曲线工作曲线图三图三经重叠校正后的经重叠校正后的Co的的EC工作曲线工作曲线LOGO