第四章 气固催化及其反应器

1、第四章第四章 气固催化反应及其反应器气固催化反应及其反应器 气固相催化反应是气固相催化反应是非均相反应非均相反应。实际反应速率与。实际反应速率与相接口的大小及相间扩散速率有关。相接口的大小及相间扩散速率有关。气固相催化反应器气固相催化反应器 气固相催化反应过程是化工生产中最常见的非均气固相催化反应过程是化工生产中最常见的非均相反应过程，例如基本化工原料工业中的硫酸、硝酸相反应过程，例如基本化工原料工业中的硫酸、硝酸、合成氨、甲醇和尿素等的生产。、合成氨、甲醇和尿素等的生产。1 1气固相催化反应过程气固相催化反应过程七个步骤：七个步骤：（1）气固相催化反应过程分析）气固相催化反应过程分析组分组分

2、A从颗粒外表面通过微孔扩散到颗粒内表面从颗粒外表面通过微孔扩散到颗粒内表面组分组分A在内表面上被吸附；在内表面上被吸附；组分组分A在内表面上进行化学反应，生成产物在内表面上进行化学反应，生成产物B；组分组分B在内表面上脱附；在内表面上脱附； 组分组分B从颗粒内表面通过微孔扩散到颗粒外表面从颗粒内表面通过微孔扩散到颗粒外表面 反应生成物反应生成物B从颗粒外表面扩散到气流主体。从颗粒外表面扩散到气流主体。 反应组分反应组分A从气流主体扩散到催化从气流主体扩散到催化剂颗粒外表面；剂颗粒外表面； 、称为称为外扩散外扩散过程；过程；、称为称为内扩散内扩散过过程；程；、这三个步骤总称为表面动力学（微这三个

3、步骤总称为表面动力学（微观）过程。观）过程。 整个气固催化宏观反应过程是外扩散、内扩散、整个气固催化宏观反应过程是外扩散、内扩散、表面动力学三类过程的综合。表面动力学三类过程的综合。（2）外扩散过程）外扩散过程 外扩散过程由分子扩散和涡流扩散组成。工业规外扩散过程由分子扩散和涡流扩散组成。工业规模反应器中，流速较高，涡流扩散占主导。模反应器中，流速较高，涡流扩散占主导。当反应为当反应为外扩散控制外扩散控制时，整个反应的速率等于这个扩散时，整个反应的速率等于这个扩散过程的速率。过程的速率。在稳定状况下，单位时间单位体积催化剂层中组分在稳定状况下，单位时间单位体积催化剂层中组分A的的反应量（反应量

4、（-rA）等于由主流体扩散到颗粒外表面的组分）等于由主流体扩散到颗粒外表面的组分A的的量，即：量，即：)()()(,sAgAegsAgAegAAppSkccSkrN式中式中 (-rA)催化剂层中组分催化剂层中组分A的反应速率的反应速率, mols-1m-3(催化剂催化剂) kg 外扩散传质系数外扩散传质系数, ms-1,kg=kg/RT Se催化剂层催化剂层(外外)比表面积比表面积, m2m-3 催化剂的形状系数催化剂的形状系数,圆球为圆球为1,圆柱为圆柱为0.91,不规则颗粒为不规则颗粒为0.9. cA,g,cA,s气体主流及颗粒外表面组分气体主流及颗粒外表面组分A的浓度的浓度,molm-3

5、 pA,g,pA,s气体主流及颗粒外表面的组分气体主流及颗粒外表面的组分A的分压的分压,Pa. kg与吸收过程的气膜传质分系数相似与吸收过程的气膜传质分系数相似,决定于流体决定于流体力学情况和气体的物理性质力学情况和气体的物理性质,增大气速可以显著增大增大气速可以显著增大外扩散传质系数外扩散传质系数.当反应组分向催化剂微孔内当反应组分向催化剂微孔内扩散的同时，便在微孔内壁上扩散的同时，便在微孔内壁上进行表面催化反应。由于反应进行表面催化反应。由于反应消耗了反应组分，因而愈深入消耗了反应组分，因而愈深入微孔内部，反应物浓度愈小。微孔内部，反应物浓度愈小。图中显示了扩散过程的浓度变图中显示了扩散过

6、程的浓度变化。化。（3）内扩散过程）内扩散过程 当当微孔直径远大于气体分子运动的平均自由程微孔直径远大于气体分子运动的平均自由程时，时，气体分子相互碰撞的机会比与孔壁碰撞的机会多，这种气体分子相互碰撞的机会比与孔壁碰撞的机会多，这种扩散称为扩散称为容积扩散容积扩散。 当当微孔直径小于气体分子的平均自由程微孔直径小于气体分子的平均自由程时，气体时，气体分子与微孔壁碰撞的机会，比与其它分子碰撞的机会分子与微孔壁碰撞的机会，比与其它分子碰撞的机会多，这种扩散称为多，这种扩散称为诺森扩散诺森扩散。 颗粒内表面上的催化反应速率取决于反应组分颗粒内表面上的催化反应速率取决于反应组分A的浓度。在微孔口浓度较

7、大，反应速率较快；在微孔的浓度。在微孔口浓度较大，反应速率较快；在微孔底浓度最小，反应速率也最小。在等温情况下，整个底浓度最小，反应速率也最小。在等温情况下，整个催化剂催化剂颗粒内颗粒内单位时间单位时间的实际反应量的实际反应量N1为：为： 式中式中,Si为单位床层体积催化剂的内表面积，为单位床层体积催化剂的内表面积，ks为为表面反应速率常数，表面反应速率常数，f(cA,s)为颗粒内表面上以浓度表为颗粒内表面上以浓度表示的动力学浓度函数示的动力学浓度函数iSSAsdScfkNi0,1)( 若按颗粒外表面上若按颗粒外表面上的反应组分浓度的反应组分浓度cA，s及催化剂及催化剂颗粒内表面积进行颗粒内表

8、面积进行计算计算，则得理论反应量，则得理论反应量N2为：为： 内扩散效率因子实际上是受内扩散影响的反应内扩散效率因子实际上是受内扩散影响的反应速率与不受内扩散影响的反应速率之比。若内表面速率与不受内扩散影响的反应速率之比。若内表面利用率的值接近或等于利用率的值接近或等于1，反应过程为动力学控制；，反应过程为动力学控制；若远小于若远小于1，则为内扩散控制。工业催化剂颗粒的，则为内扩散控制。工业催化剂颗粒的内扩散效率因子一般在内扩散效率因子一般在0.20.8之间。之间。令令N1/N2=,称为催化剂颗粒的称为催化剂颗粒的内扩散效率因子内扩散效率因子,则则N2=ks Si f (cA,S)()(,0,

9、SAiSSiSAScfSkdScfk 以球形颗粒催化剂表面进行等温一级不可逆反以球形颗粒催化剂表面进行等温一级不可逆反应的内扩散效率因子为例，应的内扩散效率因子为例， )31)3(1(1theVDkR3式中式中, ,RR催化剂颗粒半径催化剂颗粒半径, , m m Kv Kv催化剂反应速度常数催化剂反应速度常数, , s s-1-1DeDe内扩散系数内扩散系数m m2 2ss-1-1式中式中 量纲为一的数量纲为一的数,称内扩散模数称内扩散模数,又称西勒模又称西勒模数数.是是的函数的函数,两者呈反比两者呈反比, 增大增大,降低降低.定义为定义为 催化剂颗粒半径催化剂颗粒半径R越大，内孔越小，扩散系

10、数越大，内孔越小，扩散系数De越小，越小，越大，而越大，而越小，表明选用小颗粒、大孔径的越小，表明选用小颗粒、大孔径的催化剂有利于提高内扩散速率催化剂有利于提高内扩散速率；催化剂体积反应速率；催化剂体积反应速率常数常数kV越大，越大，越小，说明反应速率太大，内扩散对越小，说明反应速率太大，内扩散对整个过程的阻滞作用越严重。整个过程的阻滞作用越严重。 气固催化反应气固催化反应各过程的速度必定相等各过程的速度必定相等，宏观反应速，宏观反应速度等于其中任一步的速度。度等于其中任一步的速度。（4 4）气固催化反应宏观动力学模型）气固催化反应宏观动力学模型)()()(,sAiSsAgAegnAAcfSk

11、ccSkkcr)()(*,AsAiSsAgAegccSkccSk)(111*AAiSegAccSkSkr 因为上式包含难测定的界面参数因为上式包含难测定的界面参数c cA,sA,s, ,无法用无法用气相主体中的各组分直接确定气相主体中的各组分直接确定(-(-r rA A),),不便于使用不便于使用, ,需要进一步处理需要进一步处理. .以一级不可逆反应以一级不可逆反应ABAB为例为例, , (- (-r rA A)=)=k k( (c cA,SA,S- -c cA A* *) )式中式中c cA A* *为在操作温度为在操作温度, ,压力下组分压力下组分A A的平衡浓度的平衡浓度. .故故f(

12、cA,S)= c cA,SA,S- -c cA A* *解出解出c cA,SA,S, ,代入速度方程式代入速度方程式. .得得 上式是一级可逆反应的宏观反应速率方程式或上式是一级可逆反应的宏观反应速率方程式或宏观动力学模型，它描述了总反应速度与其影响的宏观动力学模型，它描述了总反应速度与其影响的关系式。式中关系式。式中 1/gek S表示表示外扩散阻力外扩散阻力， 1/sik S 表示表示内扩散阻力内扩散阻力,cA-cA*表示反应过程的表示反应过程的推动力推动力。 可以判断过程的控制阶段：可以判断过程的控制阶段： 1/gek S 1/sik S时，时， 1/sik S可以忽略不计，总反应过程为

13、外扩散控制。可以忽略不计，总反应过程为外扩散控制。 在工业催化反应器中，由于存在着温度分布、浓度分在工业催化反应器中，由于存在着温度分布、浓度分布和压力分布，在不同布和压力分布，在不同“空间空间”甚至不同甚至不同“时间时间”可可能会有不同的控制阶段。能会有不同的控制阶段。(-(-r rA A)=)=k kS SS SI I( (c cA A- -c cA A* *) )igegSkSk11总反应过程属动力学控制。总反应过程属动力学控制。当当时时,igegSkSk11 如果如果1说明说明总反应过程属内扩散控制。这种总反应过程属内扩散控制。这种情况通常发生在主气流速度足够大情况通常发生在主气流速度

14、足够大,催化剂的活性催化剂的活性和颗粒都比较大的时候和颗粒都比较大的时候.1/kgSe可以忽略不计可以忽略不计,当当时时, 当当=1说明说明外扩散和内扩散外扩散和内扩散均均可忽略可忽略,可以变为可以变为。优点：优点：接近接近活塞流活塞流，可用较少量的催化剂和较小的反，可用较少量的催化剂和较小的反应器容积，较高的选择性。结构简单、操作方便、催应器容积，较高的选择性。结构简单、操作方便、催化剂机械磨损小。化剂机械磨损小。 2固定床催化反应器固定床催化反应器三种形式：三种形式：绝热式、对外换热式和自热式反应器。绝热式、对外换热式和自热式反应器。缺点：缺点：传热能力差，操作中催化剂不能更换。传热能力差

15、，操作中催化剂不能更换。 结构简单，适用于热效应小，反应过程对温度的变结构简单，适用于热效应小，反应过程对温度的变化不敏感及副反应较少的简单反应。例如，乙烯水合化不敏感及副反应较少的简单反应。例如，乙烯水合生产乙醇反应。生产乙醇反应。 不适用热效应大的反应。不适用热效应大的反应。 （1）绝热式反应器）绝热式反应器 不与外界进行热交换。对于放热反应，反应过不与外界进行热交换。对于放热反应，反应过程中所放出的热量完全用来加热系统内的物料。程中所放出的热量完全用来加热系统内的物料。 为了克服简单绝热式反应器的缺点，把催化剂层为了克服简单绝热式反应器的缺点，把催化剂层分成数层，如图所示。分成数层，如图

16、所示。特点是在反应区进行热交换。载热体或冷却剂是根特点是在反应区进行热交换。载热体或冷却剂是根据反应温度、反应热效应、操作情况以及过程对温度据反应温度、反应热效应、操作情况以及过程对温度波动的敏感性来选择。催化剂的颗粒直径不得超过管波动的敏感性来选择。催化剂的颗粒直径不得超过管内径的内径的18，一般采用直径为，一般采用直径为26 mm的颗粒。的颗粒。 优点是优点是传热效果好，容易保证温度均匀一致传热效果好，容易保证温度均匀一致。 缺点是结构复杂，不易在高压下操作。缺点是结构复杂，不易在高压下操作。 （2）列管式反应器）列管式反应器 在反应区用原料气体加热或冷却催化剂层的一类在反应区用原料气体加

17、热或冷却催化剂层的一类反应器。合成氨和二氧化硫的氧化中广泛应用这类反反应器。合成氨和二氧化硫的氧化中广泛应用这类反应器。应器。（3）非绝热自热式列管反应器）非绝热自热式列管反应器3流化床催化反应器流化床催化反应器 利用气流使固体颗粒处于悬浮运动状态，并进利用气流使固体颗粒处于悬浮运动状态，并进行气团相反应的装置。行气团相反应的装置。 双体流化床双体流化床 由反应器和再生器两部分组成。反应器由反应器和再生器两部分组成。反应器内进行催化反应，再生器内使催化剂恢复活性。它适内进行催化反应，再生器内使催化剂恢复活性。它适用于催化剂易于失活的场合，例如石油产品的催化裂用于催化剂易于失活的场合，例如石油产

18、品的催化裂化就可用这类反应器。化就可用这类反应器。设有内部构件的流化床设有内部构件的流化床 床内设有换热管式挡板，床内设有换热管式挡板，或两者兼而有之的密相流化床。这是流化床应用最或两者兼而有之的密相流化床。这是流化床应用最广泛的一种形式，例如奈的氧化生产苯酐和丙烯睛广泛的一种形式，例如奈的氧化生产苯酐和丙烯睛的合成等。的合成等。自由床自由床 流化床内除分布板和旋风分离器外，没有流化床内除分布板和旋风分离器外，没有其它构件。例如乙炔与醋酸生成醋酸乙烯的反应器。其它构件。例如乙炔与醋酸生成醋酸乙烯的反应器。 流化床它与固定床相比，具有以下优点：流化床它与固定床相比，具有以下优点： 可以使用可以使用粒度很小粒度很小的催化剂，减小内扩散阻力，的催化剂，减小内扩散阻力，催化剂表面利用率高；催化剂表面利用率高； 由于