材料物理化学2

1、 材料热学性能主要有热容、热膨胀、热传导等本章就热容的物理概念、物理本质、测量方法及在材料研究中的应用进行讨论 1.1 表征热学性能的基本参数及热学性能表征热学性能的基本参数及热学性能1.2热焓及热容的测量、热分析法的应用热焓及热容的测量、热分析法的应用 材料在温度上升或下降时要吸热或放热，在没有相变或化学反应的条件下，材料温度升高1K时所吸收的热量(Q)称做该材料的热容，单位为JK，所以在温度T时材料的热容可表达为（1-1） 单位质量材料的热容又称之为“比热容”或“质量热容”，单位为J(kgK). 1mol材料的热容则称为“摩尔热容”，单位为J(molK)。 平均比热容是比较粗略的，T1-T

2、2的范围愈大，精确性愈差，应用时还特别要注意到它的适用范围(T1-T2)当温度T2无限趋近于T1时，材料的比热容，即 (1-3) 当加热过程在恒压条件下进行时，所测定的比热容称为比定压热容； 通常工程上所用的平均比热容是指单位质量的材料从温度T1到T2所吸收的热量的平均值： 加热过程是在保持物体容积不变的条件下进行时，所测定的热容称为比定容热容。 (1-4) (1-5)QEHmTPcVc 由于恒压加热过程中，物体除温度升高外，还要对外界作功(膨胀功)，所以每提高l K温度需要吸收更多的热量，即VPcc 因此它们可表达为 一是元素的热容定律一是元素的热容定律杜隆杜隆珀替定律珀替定律：“恒压下元素

3、的原子热容等于恒压下元素的原子热容等于25J(Kmol)” 另一是化合物热容定律另一是化合物热容定律柯普定律柯普定律：“化合化合物分子热容等于构成此化合物各元素原子热容之物分子热容等于构成此化合物各元素原子热容之和和”式中： 阿佛加德罗常数，6.023 mol； T 绝对温度(K)， 波尔茨曼常数，1.381 J/K， 气体普适常数，8.314J/（Kmo1)。 该理论认为，在固体中可以用谐振子来代表每个原子在一个自由度的振动，按照经典理论能量自由度均分，每一振动自由度的平均动能和平均位能都为(1/2)kT，一个原子有3个振动自由度，平均动能和位能的总和就等于3kT，一个摩尔固体中有NA个原子

4、，总能量为RTkTNEA33ANkR 由式(1-8)可知，热容是与温度无关的常数，这就是杜隆珀替定律的实质 对于双原子的固态化合物，1mol中原子为2NA，故摩尔定容热容为Cv,m225J(Kmol) molKJRkNTkTNTECAVAVmV/25333, （1-8） 三原子固态化合物的摩尔定容热容Cv,m325 J(Kmol),余类推 杜隆珀替定律在高温时与实验结果是很符合的，但在低温时却相差较大mVC，图1-1 NaCl的摩尔热容温度曲线 在高温区，摩尔热容的变化很平缓；在低温区， 、 ，温度接近0K时， 、 0。mVC，mPC,mPC, 由此可见，经典的热容理论在低温下是不适用的，热容

5、随温度的变化只能用量子理论来解释。3T 热容的量子理论是基于即使在同一温度下，物质中不同质点的热振动频率不尽相同和同一质点其振动所具有的能量也时大时小，并不一致，而且振动能量是量子化的这一假设提出来的在热容量子理论的数学模型中，爱因斯坦模型和德拜模型与实验较为相符，下面将作简要介绍 适当的选取频率 ，可以使理论与实验吻合。又因为 令 。则式(1-9)可以改写成22,13kThkThiAmViieekThkNCkhkhE(1-9)vkNRATRfeeTRCEETTEmVEE31322,(1-10)iv 式中： 为爱因斯坦特征温度； 为爱因斯坦比热函数ETfEEmVC， ETEe(1-11) 式(

6、1-10)中，当T趋于零时， 逐渐减小，当T=0时， =0，这都是爱因斯坦模型与实验相符之处。mVC， 但是在低温下，T ,时 1，故式(1-10)得到如下形式：TEeTEmVEeTRC2,3(1-12) 上式表明， 依指数规律随温度而变化，而不是从试验中得出的按 变化的规律.mVC，E3T略去 的高次项，式（1-10）可化为TEe德拜考虑到了晶体中原子的相互作用， 由于晶体中对热容的主要贡献是弹性波的振动，在低温下占主导地位由于声频波的波长远大于晶体的晶格常数，就可以把晶体近似视为连续介质，所以声频支的振动也近似地看作是连续的，具有频率从0到 的谱带。TRfCDDmV3,maxmax11ma

7、x108 . 4hDxTxxDDDdexeTTfD02413mVC，34,512DmVTRCTKmVC，3T(2)相变时，由于热量的不连续变化，热容出相变时，由于热量的不连续变化，热容出现突变。现突变。(3)在室温以上不发生相变的温度范围，合金在室温以上不发生相变的温度范围，合金的热容与温度间呈线性关系，一旦发生相的热容与温度间呈线性关系，一旦发生相变，热容偏离直线规律，向下拐折。变，热容偏离直线规律，向下拐折。热容热容(或比热容或比热容)的测量方法通常采用混合法和电热法的测量方法通常采用混合法和电热法1混合法测量固体材料的比热容混合法测量固体材料的比热容 混合法测量固体材料的比热容是在加热器

8、和量热器中进混合法测量固体材料的比热容是在加热器和量热器中进行量热器如图行量热器如图1-2所示，所示，图图1-2量热器示意图量热器示意图C为量热器筒(铜制)，T为曲管温度计，P为搅拌器，J为套筒，G为保温用玻璃棉 测量时将质量为测量时将质量为m、温度为、温度为T2的试样的试样投入量热器的水中，设量热器的热容为投入量热器的水中，设量热器的热容为q，其中水的质量为其中水的质量为m0，比热容为，比热容为c0，待测物，待测物投入水中之前的水温为投入水中之前的水温为Tl，在待测物投入，在待测物投入水中以后，其混合温度为水中以后，其混合温度为T3，在忽略量热，在忽略量热器与外界的热交换的情况下，按照热平衡

9、器与外界的热交换的情况下，按照热平衡原理，待测试祥的比热容原理，待测试祥的比热容C可用下式表示：可用下式表示：321300TTmTTqcmC(1-15)图图1-3 用电热法测定热容的装置示意图用电热法测定热容的装置示意图12211100TTqqcmcmmcVI211100121qqcmcmTTVImc(1-19) 待测物的周围待测物的周围(包括上部包括上部)注入蒸馏水，插入温度计并注入蒸馏水，插入温度计并联结电路当通以电流强度为联结电路当通以电流强度为I的直流电时，加热器两端的直流电时，加热器两端电压为电压为V，在秒间加热器放出热量为，在秒间加热器放出热量为J。这些热量传给量。这些热量传给量热

10、器及其中各物体，使其温度从热器及其中各物体，使其温度从Tl升到升到T2，这时在假定，这时在假定量热器与外界无热交换的条件下，有下式量热器与外界无热交换的条件下，有下式: 热分析方法是根据材料在不同温度下发热分析方法是根据材料在不同温度下发生的热量、质量、体积等物理参数与材料组织生的热量、质量、体积等物理参数与材料组织结构之间的关系，对材料进行分析研究的一类结构之间的关系，对材料进行分析研究的一类分析方法根据物质发生变化的物理参数不同，分析方法根据物质发生变化的物理参数不同，相应的分析方法有差热分析及差动分析、热重相应的分析方法有差热分析及差动分析、热重分析、热膨胀分析等分析、热膨胀分析等(1)

11、差热分析差热分析(differential thermal analysis，简称简称DTA 通过物质在加热或冷却过程中出现各种的通过物质在加热或冷却过程中出现各种的热效应，如脱水、固态相变、熔化等过程中产热效应，如脱水、固态相变、熔化等过程中产生放热或吸热效应来进行物质鉴定，了解物质生放热或吸热效应来进行物质鉴定，了解物质在不同温度的热量、质量等变化规律。在不同温度的热量、质量等变化规律。 应用应用1：例如，淬火钢在回火过程各阶段：例如，淬火钢在回火过程各阶段组织转变的热效应不同，可通过对其比热容的组织转变的热效应不同，可通过对其比热容的测定，研究各转变阶段的情况图测定，研究各转变阶段的情况

12、图1-4（P145图图8-7）是用撤克司法测定含）是用撤克司法测定含w(C)0.74钢回钢回火时比热容曲线。火时比热容曲线。图图1-4 w(C)0.74的碳钢淬火后加热时的比热容曲线的碳钢淬火后加热时的比热容曲线1.淬火态样品淬火态样品 2. 250回火回火2h的样品的样品 热效应热效应由残余奥氏体分解引起，即残余由残余奥氏体分解引起，即残余奥氏体转变为回火马氏体并析出碳化铁；热效奥氏体转变为回火马氏体并析出碳化铁；热效应应由碳化铁转变为渗碳体及位错大量减少引由碳化铁转变为渗碳体及位错大量减少引起。起。 热效应热效应由碳化铁转变为渗碳体及位错大由碳化铁转变为渗碳体及位错大量减少引起。量减少引起

13、。 预先将试样在预先将试样在250回火回火2h，使残余奥氏，使残余奥氏体发生分解，再用上述方法测量比热容，则得体发生分解，再用上述方法测量比热容，则得图图1-4所示的比热容曲线所示的比热容曲线2 曲线上，热效应曲线上，热效应已完全消失，表明马已完全消失，表明马氏体已转变为回火马氏体氏体已转变为回火马氏体 热效应热效应显著减少，意味显著减少，意味250回火已回火已使部分残余奥氏体产生分解，尚未分解的继使部分残余奥氏体产生分解，尚未分解的继续分解为铁素体和碳化铁。续分解为铁素体和碳化铁。 与曲线与曲线1相同的热效应相同的热效应表明，表明，250回回火对碳化铁转变为渗碳体不产生影响。火对碳化铁转变为

14、渗碳体不产生影响。 应用应用2：研究有序：研究有序-无序转变无序转变 当当Cu-Zn合金成分接近合金成分接近CuZn时，形成具时，形成具有体心立方点阵的固溶体，它在低温时为有序有体心立方点阵的固溶体，它在低温时为有序状态，铜原子在每个单胞的结点上，锌原子在状态，铜原子在每个单胞的结点上，锌原子在中心，随温度升高便逐渐转变为无序。这样的中心，随温度升高便逐渐转变为无序。这样的转变为吸热过程，属于二级相变，用比热容测转变为吸热过程，属于二级相变，用比热容测量对量对CuZn合金的有序合金的有序-无序转变进行研究，测无序转变进行研究，测得的比热容曲线见下图。得的比热容曲线见下图。ETfEETfDDE

15、2.1金属的导电性及其物理本质、合金的导电性金属的导电性及其物理本质、合金的导电性2.2 电阻的测量、电阻分析的应用电阻的测量、电阻分析的应用 SLRLSR 在研究材料的导电性时，还常用电导率,电导率为电阻率的倒数，即121010102101010 不同材料的导电能力相差很大，这是由于不同材料的导电能力相差很大，这是由于它们的结构与导电本质所决定的。它们的结构与导电本质所决定的。二二.金属导电机理金属导电机理对材料导电性物理本质的认识是从金属开始的，首先对材料导电性物理本质的认识是从金属开始的，首先提出了提出了经典自由电子导电理论经典自由电子导电理论，后来随着量子力学的发，后来随着量子力学的发

16、展，又提出了展，又提出了量子自由电子理论量子自由电子理论和和能带理论能带理论(1)经典电子理论经典电子理论该理论认为，在金属晶体中，离子构成了晶格点阵，该理论认为，在金属晶体中，离子构成了晶格点阵，并形成一个均匀的电场，价电子是完全自由的，称为并形成一个均匀的电场，价电子是完全自由的，称为自自由电子由电子，他们弥散分布于整个点阵之中，就像气体分子，他们弥散分布于整个点阵之中，就像气体分子充满整个容器一样，因此称为充满整个容器一样，因此称为“电子气电子气”它们的运动它们的运动遵循经典力学气体分子的运动规律，自由电子之间及它遵循经典力学气体分子的运动规律，自由电子之间及它们与正离子之间的相互作用仅

17、仅是类似于机械碰撞而们与正离子之间的相互作用仅仅是类似于机械碰撞而已已在没有外加电场作用时，金属中的自由电子沿各在没有外加电场作用时，金属中的自由电子沿各个方向运动的几率相同，因此不产生电流个方向运动的几率相同，因此不产生电流当对金属施加外电场时，自由电子沿电场方向作加当对金属施加外电场时，自由电子沿电场方向作加速运动，从而形成了电流速运动，从而形成了电流 在自由电子定向运动过程中，要不断与正离了发在自由电子定向运动过程中，要不断与正离了发生碰撞，使电子受阻，这就是产生电阻的原因生碰撞，使电子受阻，这就是产生电阻的原因 从这种认识出发，设电子两次碰撞之间运动的平从这种认识出发，设电子两次碰撞之

18、间运动的平均距离均距离(自由程自由程)为为 ，电子平均运动的速度为，电子平均运动的速度为 ，单位，单位体积内的自由电子数为体积内的自由电子数为 ，则电导率为，则电导率为vn 式中：式中： m电子质量；电子质量； e 电子电荷；电子电荷； 两次碰撞之间的平均时间。两次碰撞之间的平均时间。t（2-5）l 从式中可以看到，金属的导电性取决于自由从式中可以看到，金属的导电性取决于自由电子的数量、平均自由程和平均运动速度自由电子的数量、平均自由程和平均运动速度自由电子数量越多导电性应当越好但事实却是二、电子数量越多导电性应当越好但事实却是二、三价金属的价电子虽然比一价金属的多，但导电三价金属的价电子虽然

19、比一价金属的多，但导电性反而比一价金属还差这说明这一理论还不完性反而比一价金属还差这说明这一理论还不完善此外，这一理论也不能解释超导现象的产生。善此外，这一理论也不能解释超导现象的产生。 量子自由电子理论同样认为金属中正离子形量子自由电子理论同样认为金属中正离子形成的电场是均匀的，价电子与离子间没有相互作成的电场是均匀的，价电子与离子间没有相互作用用,且为整个金属所有，可以在整个金属中自由且为整个金属所有，可以在整个金属中自由运动运动但这一理论认为，金属中每个原子的内层但这一理论认为，金属中每个原子的内层电子基本保持着单个原子时的能量状态，而所电子基本保持着单个原子时的能量状态，而所有价电子却

20、按量子化规律具有不同的能量状态，有价电子却按量子化规律具有不同的能量状态，即具有不同的能级。即具有不同的能级。这一理论认为，电子具有波粒二象性运这一理论认为，电子具有波粒二象性运动着的电子作为物质波，其频率和波长与电子动着的电子作为物质波，其频率和波长与电子的运动速度或动量之间有如下关系：的运动速度或动量之间有如下关系： 式中式中: m电子质量；电子质量； v 电子速度；电子速度； 波长；波长； P电子动量；电子动量； h普朗克常数。普朗克常数。221mvE 2228KmhE式中：式中： 常数，常数，mh228 波数频率，它是表征金属中自由电子波数频率，它是表征金属中自由电子可能具有的能量状态

21、的参数。可能具有的能量状态的参数。2K 式式(2-7)表明，表明，E-K关系曲线为抛物线，如图关系曲线为抛物线，如图2-1（P182图图10-1）所示，图中的）所示，图中的“+”和和“”表示自由表示自由电子运动的方向电子运动的方向图图2-1 自出电子的自出电子的 E-K曲线曲线 而从波动的观点看，而从波动的观点看，E-K曲线表示电子的能量曲线表示电子的能量和波数之间的关系电子的波数越大，则能量越和波数之间的关系电子的波数越大，则能量越高高 曲线清楚地表明金属中的价电子具有不同的能曲线清楚地表明金属中的价电子具有不同的能量状态，有的处于低能态，有的处于高能态量状态，有的处于低能态，有的处于高能态

22、根据泡利不相容原理，每一个能态只能存在沿根据泡利不相容原理，每一个能态只能存在沿正反方向运动的一对电子，自由电子从低能态一正反方向运动的一对电子，自由电子从低能态一直排到高能态，直排到高能态， 这是没有加外加电场时金属中自由电子的能量这是没有加外加电场时金属中自由电子的能量状态，曲线对称分布说明：沿正、反方向运动的状态，曲线对称分布说明：沿正、反方向运动的电子数量相同，没有电流产生电子数量相同，没有电流产生 在外加电场的作用下，情况就不同了外电场使在外加电场的作用下，情况就不同了外电场使向着其正向运动的电子能量降低，反向运动的电子能向着其正向运动的电子能量降低，反向运动的电子能量升高，如图量升

23、高，如图2-2（P182图图10-2）所示）所示 图图2-2 电场对电场对EK曲线的影响曲线的影响 可以看出，由于能量的变化，使部分能量较高的可以看出，由于能量的变化，使部分能量较高的电子转向电场正向运动的能级，从而使正反向运动的电子转向电场正向运动的能级，从而使正反向运动的电子数不等，使金属导电电子数不等，使金属导电 也就是说，不是所有的自由电子都参与了导电，也就是说，不是所有的自由电子都参与了导电，而是只有处于较高能态的自由电子参与导电而是只有处于较高能态的自由电子参与导电 量子力学证明，对于一个绝对纯的理想量子力学证明，对于一个绝对纯的理想的完整晶体，的完整晶体，0K时，电子波的传播不受

24、阻碍，时，电子波的传播不受阻碍，形成无阻传播，电阻为零，导致所谓的超导形成无阻传播，电阻为零，导致所谓的超导现象现象电磁波在传播过程中由于金属内部存在电磁波在传播过程中由于金属内部存在着缺陷和杂质产生的静态点阵畸变和热振动着缺陷和杂质产生的静态点阵畸变和热振动引起的动态点阵畸变，对电磁波造成散射，引起的动态点阵畸变，对电磁波造成散射，然后相互干涉而形成电阻然后相互干涉而形成电阻 由此导出的电导率为由此导出的电导率为 电阻率为电阻率为式中：式中： 为单位体积内参与导电的电子数，称为为单位体积内参与导电的电子数，称为有效有效自由电子数自由电子数一价金属的一价金属的 比二、三价金属多，比二、三价金属

25、多，因此它们的导电性较好因此它们的导电性较好 t两次反射之间的平均时间；两次反射之间的平均时间； P单位时间内散射的次数，称为单位时间内散射的次数，称为散射几率散射几率 量子自由电子理论较好地解释了金属导电的本质，量子自由电子理论较好地解释了金属导电的本质，但它假定金属中的离子所产生的势场是均匀的显然但它假定金属中的离子所产生的势场是均匀的显然这与实际情况有一定差异这与实际情况有一定差异 efnefn 能带理论与自由电子理论一样，也认为金属中能带理论与自由电子理论一样，也认为金属中的价电子是公有化和能量是量子化的的价电子是公有化和能量是量子化的 不同的是，它认为金属中由离子所造成的势场不同的是

26、，它认为金属中由离子所造成的势场不是均匀的，而是呈周期变化的不是均匀的，而是呈周期变化的 能带理论就是研究金属中的价电子在周期势场能带理论就是研究金属中的价电子在周期势场作用下的能量分布问题的作用下的能量分布问题的 电子在周期势场中运动时，随着位置的变化，电子在周期势场中运动时，随着位置的变化，它的能量也呈周期变化，即接近正离子时势能降低，它的能量也呈周期变化，即接近正离子时势能降低，离开时势能增高离开时势能增高 这样价电子在金属中的运动就不能看成是完全这样价电子在金属中的运动就不能看成是完全自由的，而是要受到周期场的作用自由的，而是要受到周期场的作用-K1KK1时，时，E-K曲线按照抛物线规

27、律连续变化曲线按照抛物线规律连续变化 当当KK1时，只要波数稍有增大，能量便从时，只要波数稍有增大，能量便从A跳跳到到B，A和和B之间存在着一个能隙之间存在着一个能隙El 能隙的存在意味着禁止电子具有能隙的存在意味着禁止电子具有A和和B与与C和和D之间的之间的能量，能隙所对应的能带称为能量，能隙所对应的能带称为禁带禁带。 允带与禁带相互交替，形成了材料的能带结允带与禁带相互交替，形成了材料的能带结构如图构如图2-3(b)所示所示 在外电场的作用下电子有没有活动的余地，在外电场的作用下电子有没有活动的余地，即能不能转向电场正端运动的能级上去而产生电即能不能转向电场正端运动的能级上去而产生电流，这

28、要取决于物质的能带结构流，这要取决于物质的能带结构 而能带结构与价电子数、禁带的宽窄以及允而能带结构与价电子数、禁带的宽窄以及允带的空能级等因素有关所谓带的空能级等因素有关所谓空能级空能级是指允带中是指允带中未被填满电子的能级未被填满电子的能级. 具有空能级允带中的电子是自由的在外电场具有空能级允带中的电子是自由的在外电场的作用下参与导电，所以这样的允带称为的作用下参与导电，所以这样的允带称为导带导带图图2-4能带填充情况示意图能带填充情况示意图（a)(b)(c)金属金属 (d)绝缘体绝缘体 (e)半导体半导体 一个允带所有的能级都被电子填满，这种能带称一个允带所有的能级都被电子填满，这种能带

29、称为为满带满带 卡茂林卡茂林昂内斯昂内斯1911年在实验中发现：在年在实验中发现：在4.2K温度附近，水银的电阻突然下降到无法测量的程温度附近，水银的电阻突然下降到无法测量的程度，或者说电阻为零度，或者说电阻为零 在一定的低温条件下材料突然失去电阻的现象在一定的低温条件下材料突然失去电阻的现象称为称为超导电性超导电性超导态的电阻小于目前所能检测超导态的电阻小于目前所能检测的最小电阻，可以认为超导态没有电阻的最小电阻，可以认为超导态没有电阻 材料由正常状态转变为超导状态的温度称为临材料由正常状态转变为超导状态的温度称为临界温度，并以界温度，并以Tc表示。表示。超导体有两个基本特性：超导体有两个基

30、本特性：1.完全导电性完全导电性 例如：在室温下把超导体做成圆环放在磁场例如：在室温下把超导体做成圆环放在磁场中，并冷却到低温使其转入超导态。这时把原来中，并冷却到低温使其转入超导态。这时把原来的外磁场突然去掉，则通过磁感应作用，沿着圆的外磁场突然去掉，则通过磁感应作用，沿着圆环将产生感生电流。由于圆环的电阻为零，感生环将产生感生电流。由于圆环的电阻为零，感生电流将永不衰竭，称为电流将永不衰竭，称为永久电流永久电流。环内感应电流。环内感应电流使环内的磁通保持不变，称做使环内的磁通保持不变，称做冻结磁通冻结磁通。迈斯纳和奥克森弗尔德迈斯纳和奥克森弗尔德1933年发现，不仅是外加磁场不年发现，不仅

31、是外加磁场不能进入超导体的内部，而且原来处于磁场中的正常态样品，能进入超导体的内部，而且原来处于磁场中的正常态样品，当温度下降使其变成超导体时，也会把原来在体内的磁场完当温度下降使其变成超导体时，也会把原来在体内的磁场完全排出去。完全抗磁性通常称为全排出去。完全抗磁性通常称为迈斯纳效应迈斯纳效应。 超导体是一个完全抗磁体超导体是一个完全抗磁体,具有屏蔽磁场和排除磁通的性具有屏蔽磁场和排除磁通的性能，当用超导体制成球体并处在常导态时，磁通通过球体，能，当用超导体制成球体并处在常导态时，磁通通过球体，如图如图2-5(a)所示，当它处于超导态时，进入球体内部的磁通所示，当它处于超导态时，进入球体内部

32、的磁通将被排出球外，使内部磁场为零，如图将被排出球外，使内部磁场为零，如图2-5(b) 所示。所示。图图2-5超导态对磁通的排斥超导态对磁通的排斥 (a)常导态常导态 (b)超导态超导态1.临界转变温度 超导体温度低于临界转变温度时，便出现完超导体温度低于临界转变温度时，便出现完全导电和迈斯纳效应等基本特征超导材料的临全导电和迈斯纳效应等基本特征超导材料的临界转变温度越高越好，越有利于应用界转变温度越高越好，越有利于应用2.临界磁场 当TTC时，将超导体放入磁场中，如果磁场强度高于临界磁场强度，则磁力线穿入超导体，超导体被破坏而成为正常态。CTCH 值随温度降低而增加不少超导体的这个关系是抛物线关系，即CH(2-11) 式中： 是温度为0K时超导体的临界磁场临界磁场就是能 0CH 如果输入电流所产生的磁场与外磁场之和超过临界磁场，则超导态被破坏这时输入的电流为临界电流Ic，相应的电流密度称为临界电流密度Jc，随着外磁场的增加，Jc必须相应地减小，以使它们磁场的总和