化学热力学课件

1、inorganic chemistry 学习要点学习要点化学热力学基本概念化学热力学基本概念 反应热反应热反应的方向性反应的方向性chemical thermodynamics 化学热力学化学热力学 研究热与其他形式的能量之间转化规律的研究热与其他形式的能量之间转化规律的一门科学。热力学的基础是热力学第一定律和一门科学。热力学的基础是热力学第一定律和热力学第二定律。利用热力学定律、原理和方热力学第二定律。利用热力学定律、原理和方法研究化学反应以及伴随这些化学反应而发生法研究化学反应以及伴随这些化学反应而发生的物理变化过程就形成了化学热力学。的物理变化过程就形成了化学热力学。 主要解决化学反应中

2、的三个问题：主要解决化学反应中的三个问题： 化学反应中能量的转化；化学反应中能量的转化； 化学反应的方向性；化学反应的方向性； 反应进行的程度反应进行的程度. . fe fe2 2o o3 3 + 3 co = 2fe +3co + 3 co = 2fe +3co2 2 al al 是否可以同样方法炼制是否可以同样方法炼制 ？ titi的氯化的氯化 tiotio2 2 (s) + cl (s) + cl2 2 (g) = ticl (g) = ticl4 4 (g) + o (g) + o2 2(g) ?(g) ? 2c( 2c(石墨石墨) + o) + o2 2(g) = 2co(g)(g)

3、 = 2co(g) tio tio2 2 (s) +2c+ 2cl (s) +2c+ 2cl2 2 (g) = ticl (g) = ticl4 4 (g) +2 co(g) (g) +2 co(g)n体系：体系： 人为划分出来的研究对象人为划分出来的研究对象 n环境：在体系周围和体系密切相关的就是环境环境：在体系周围和体系密切相关的就是环境 敞开体系：既有物质交换，又有能量交换敞开体系：既有物质交换，又有能量交换 封闭体系：只有能量交换，而无物质交换封闭体系：只有能量交换，而无物质交换 孤立体系：既无物质交换，也无能量交换孤立体系：既无物质交换，也无能量交换1化学热力学基本概念化学热力学基本

4、概念体系体系 环境环境能量能量物质物质体系和环境体系和环境 系统中物理性质和化学性质完全相同系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相，相与相之间存在明显的均匀部分称为相，相与相之间存在明显的界面。通常把只含有一个相的系统称为的界面。通常把只含有一个相的系统称为均相系统；含两个或两个以上相的系统称均相系统；含两个或两个以上相的系统称为非均相系统。为非均相系统。相相敞口烧杯装水敞口烧杯装水体系：水体系：水密闭容器装水密闭容器装水体系：水体系：水+水蒸气水蒸气绝热装置盛水绝热装置盛水体系：水体系：水+水蒸气水蒸气 +绝热装置绝热装置敞开体系敞开体系封闭体系封闭体系孤立体系孤立体系n状态：表征

5、体系性质的物理量所确定的体系状态：表征体系性质的物理量所确定的体系存存 在形式。由在形式。由 p p、v v、t t、n n 等物理量所确定等物理量所确定下来的体系。存在的形式称为体系的状态。下来的体系。存在的形式称为体系的状态。n状态函数：状态函数： 确定体系状态的物理量称为状态确定体系状态的物理量称为状态函数函数状态和状态函数状态和状态函数状态函数的特点状态函数的特点状态函数只与体系的始态和终态有关，状态函数只与体系的始态和终态有关，而与变化的过程无关而与变化的过程无关 p p、v v、t t、n n体系的状态一定，状态函数值确定体系的状态一定，状态函数值确定循环过程的状态函数改变值为零循

6、环过程的状态函数改变值为零p3=303.9kpat3=473kv3=0.845m3p1=101.3kpat1=373kv1=2m3p1= 202.6kpat1= 373kv1=1 m3 （i）加）加 压压（ii）加压、升温）加压、升温减压、降温减压、降温始始 态态终终 态态 图图 理想气体两种不同变化过程理想气体两种不同变化过程n广度性质广度性质 具有加和性。体积、质量、内能、具有加和性。体积、质量、内能、焓、熵、自由能等焓、熵、自由能等n强度性质强度性质 不具有加和性。温度、浓度、压力、不具有加和性。温度、浓度、压力、密度等密度等广度性质和强度性质广度性质和强度性质n 过程过程: : 体系状

7、态变化的过程体系状态变化的过程 t t一定一定 t t = 0 = 0 ( (等温过程等温过程) ) p p一定一定 p p = 0 ( = 0 (恒压过程恒压过程) ) v v一定一定 v v = 0 ( = 0 (恒容过程恒容过程) ) 体系与环境间无热交换体系与环境间无热交换 q q 0 (0 (绝热过绝热过程程) )n途径：完成过程的具体步骤称为途径：完成过程的具体步骤称为 状态状态1 1 状态状态2 2 ： 途径不同，状态函数改变量相同；途径不同，状态函数改变量相同；过程和途径过程和途径298 k，101.3 kpa298k，506.5 kpa375 k，101.3 kpa375 k

8、，506.5 kpa恒温过程恒温过程途径(ii)恒压过程恒压过程途径(i)恒温过程恒温过程(i)恒压过程恒压过程(ii)实际过程图图3-2 3-2 实际过程与完成过程的不同途径实际过程与完成过程的不同途径 n 热：热：体系与环境之间因温度不同而交换或体系与环境之间因温度不同而交换或 传递的能量称为热；传递的能量称为热； 表示为表示为q q。 规定：体系从环境规定：体系从环境吸热吸热时，时， q q为正值；为正值； 体系向环境体系向环境放热放热时，时，q q为负值。为负值。n 功：功：除了热之外，其它被传递的能量叫做除了热之外，其它被传递的能量叫做 功；功；表示为表示为w w。 规定：环境对体系

9、做功时，规定：环境对体系做功时，w w为正值；为正值； 体系对环境做功时，体系对环境做功时，w w为负值为负值。 热和功是否为状态函数？热和功是否为状态函数？热力学第一定律热力学第一定律体积功体积功： w =- p v 单位： j、kj 热和功不是状态函数，不取决于过程热和功不是状态函数，不取决于过程的始、终态，而与途径有关。的始、终态，而与途径有关。 n热力学能热力学能( (内能内能) ) 体系内部一切能量的总和称为体系的热体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能力学能( (u u) )。包括分子运动的动能，分子间。包括分子运动的动能，分子间 的位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量。的位能以及

10、分子、原子内部所蕴藏的能量。问题：问题：u u 是否为状态函数？是否为状态函数？ uu呢？呢？u u： 绝对值无法确定；绝对值无法确定； 体系状态发生改变时，体系和环境有能量交体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，换，有热和功的传递， 因此可确定体系因此可确定体系 热力学能热力学能的变化值。的变化值。 u：体系热力学能改变量：体系热力学能改变量 具有加和性，与物质的量成正比。具有加和性，与物质的量成正比。体系与环境之间能量交换的方式体系与环境之间能量交换的方式热和功的符号规定热和功的符号规定n数学表达式数学表达式 自然界中的一切物质都具有能量，自然界中的一切物质都具有能量，

11、能量有各种不同形式，它能从一种形能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中式转化为另一种形式，在转化过程中能量的总值不变。能量的总值不变。u u1 1q qw wu u2 2 = = u u1 1 + + q q + + w wu u2 2 - - u u1 1 = = q q + + w wu u2 2q q与与w w的正负号的正负号 体系从环境吸热：体系从环境吸热：q q；体系向环境放热：；体系向环境放热：q q。环境对体系做功时：环境对体系做功时：w w ；反之：；反之：w w 。 例例1: 1: 某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了某封闭体系在某一过程中从环境中吸

12、收了50kj 50kj 的热量，对环境做了的热量，对环境做了30kj30kj的功，则体系在过程的功，则体系在过程中热力学能变为：中热力学能变为：体系热力学能净增为20kj；问题：问题： u u环境环境= = ？u体系体系 = （+50kj）+（-30kj） = 20kjn反应热反应热 ( ( q q 化学反应的热效应）：化学反应的热效应）： 在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度相同，等压条件下反应过程中体系只做体积功温度相同，等压条件下反应过程中体系只做体积功而不做其它有用功时，化学反应中吸收或放出的热而不做其它有用功时，化学反应中吸收或放出

13、的热量称为化学反应的热效应。量称为化学反应的热效应。等压热效应(qp、 qv )等容热效应(qv )焓焓(h)(h)与焓变与焓变( (h)h)n焓（焓（h h ）由热力学第一定律：由热力学第一定律： u = q + wu = q + w体系对外作功：体系对外作功：w = - pv = - pw = - pv = - p（v v2 2 v v1 1） u = qu = qp p + w = q + w = qp p p p（v v2 2 v v1 1） u u2 2 u u1 1 = q = qp p p p（v v2 2 v v1 1） q qp p = = （u u2 2 + pv + pv

14、2 2）- -（u u1 1 + pv + pv1 1） 令令 h h u u pv pv h h：新的函数新的函数-焓焓 q qp p = h = h2 2 h h1 1 = = h h（ h h称为焓变）称为焓变）问题问题1 1： h h是状态函数还是非状态函数？是状态函数还是非状态函数？ h h呢？呢？焓：焓： 定义定义 h h u u pvpv焓焓( (h):h):状态函数，等压反应热就是体系的焓变状态函数，等压反应热就是体系的焓变 h = u + pv h = u + pv h = h = qpqp q qv v = u = u nh h 、hh的物理意义：的物理意义：n 等容反应热

15、等容反应热（vv = 0 = 0） 则则w w = 0 = 0；这个过程放出的热量为；这个过程放出的热量为q qv v 根据热力学第一定律根据热力学第一定律: : q qv v = u = u 说明：在等容过程中，体系吸收的热量说明：在等容过程中，体系吸收的热量q qv v全部用来增加体系的热力学能。全部用来增加体系的热力学能。n等压反应热等压反应热h = qp问题问题2 2：qpqp 与与qvqv 之间的关系？之间的关系？qpqp与与q qv v之间的关系：之间的关系： qpqp = = h h qvqv = = u + p u + p v v h h = = u + p u + p v =

16、 v = u + u + nrtnrt qp = qp = qv + qv + nrtnrt对于有气体参加的反应，对于有气体参加的反应， v v 0, qp qv 0, qp qv对液态和固态反应，对液态和固态反应，qp qp qv, qv, h h u u h h + + 吸热反应；吸热反应； h h - - 放热反应放热反应注意适用条件：注意适用条件： 封闭体系，等温等压条件，不做有用功。封闭体系，等温等压条件，不做有用功。例例1 1：用弹式量热计测得：用弹式量热计测得298k298k时，燃烧时，燃烧1 1molmol正庚烷的恒容正庚烷的恒容反应热为反应热为- 4807.12 kj- 48

17、07.12 kj molmol-1-1, ,求其求其qpqp值值解：解：c c7 7h h1616(l) + 11o(l) + 11o2 2(g) (g) 7co 7co2 2(g)+ 8h(g)+ 8h2 2o(l)o(l) n n = 7 - 11 = - 4 = 7 - 11 = - 4 qp = qv + qp = qv + nrtnrt = - 4807.12 + (- 4) = - 4807.12 + (- 4) 8.314 8.314 298/1000 298/1000 = - 4817.03 = - 4817.03 kjkj molmol-1-1 r= r=8.314 8.31

18、4 j j k k-1 -1 mol mol-1-1 = =8.314 8.314 papa m m3 3 k k-1 -1 mol mol-1-1 = = 8.314 k8.314 kpapa dmdm3 3 k k-1 -1 mol mol-1-1例例2:2: 在在101.3 kpa101.3 kpa条件下，条件下，373 k373 k时，反应时，反应 2h2h2 2(g)+ o(g)+ o2 2(g) = 2h(g) = 2h2 2o(g)o(g)的等压反应热是的等压反应热是- -483.7 kjmol483.7 kjmol1 1，求生成，求生成1molh1molh2 2o o（g g）

19、反应时的等压）反应时的等压反应热反应热q qp p 及恒容反应热及恒容反应热q qv v 。解：解： 由于由于h h2 2(g)+ 1/2o(g)+ 1/2o2 2(g) = h(g) = h2 2o(g) o(g) 反应在等压条件下进行，反应在等压条件下进行， q qp p = = h h = 1/2(- 483.7) = -241.9 kjmol = 1/2(- 483.7) = -241.9 kjmol 1 1求求 qv ：h2(g)+ 1/2o2(g) = h2o(g)的期间体物质的化学计量数 b ( n) = - 0.5 pv = brt = - 0.5 8.314 373 = -

20、1.55 kj mol 1 qp = qv + nrt qv = qp nrt = - 241.9 (-1.55) = - 240.35 kj mol 1测试题：测试题：27 27 c c时时, , 将将100 g zn 100 g zn 溶于过量稀溶于过量稀硫酸中硫酸中, , 反应若分别在开口烧杯和密封容器反应若分别在开口烧杯和密封容器中进行中进行, , 那种情况放热较多那种情况放热较多? ? 多出多少多出多少? ? 答：答： 在开口烧杯进行时热效应为在开口烧杯进行时热效应为q qp p, , 在在密封容器中进行时热效应为密封容器中进行时热效应为q qv v, , 后者因不做膨后者因不做膨胀

21、功故放热较多胀功故放热较多, , 多出的部分为多出的部分为 nrtnrt = (100/65.4) = (100/65.4) 8.3148.314 300 = 3814 j300 = 3814 j2热化学热化学反应进度反应进度aa + dd = gg + hhaa + dd = gg + hh可写作：可写作： gg+hh-aa-dd =0gg+hh-aa-dd =0 b b为反应物和产物在方程式中对应的计为反应物和产物在方程式中对应的计量系数，产物取正，反应物取负，量系数，产物取正，反应物取负，r r代表产物代表产物或反应物。或反应物。 0bbr反应进度反应进度表示化学反应进行的程度。表示化学

22、反应进行的程度。bbbbbn)0(n)t (n aa + dd = gg + hht=0 na(0) nd(0) ng(0) nh(0)t na(t) nd (t) ng (t) nh (t) 热化学反应方程式热化学反应方程式 表示化学反应与反应的摩尔焓变或摩表示化学反应与反应的摩尔焓变或摩尔热力学能变关系的化学方程式称为热化尔热力学能变关系的化学方程式称为热化学方程式。学方程式。 书写热化学方程式应注意以下几点：书写热化学方程式应注意以下几点：n习惯上将化学反应方程式写在左边，相应的习惯上将化学反应方程式写在左边，相应的 或或 写在右边，两者之间用逗号或分号隔开写在右边，两者之间用逗号或分号

23、隔开n注明反应的温度和压力注明反应物和产物的聚集状态，注明反应的温度和压力注明反应物和产物的聚集状态，分别用分别用 s s、l l 和和 g g 表示固态、液态和气态，用表示固态、液态和气态，用 aq aq 表示表示水溶液，如果固态物质存在不同的晶型，也要注明晶型水溶液，如果固态物质存在不同的晶型，也要注明晶型n同一化学反应，当化学计量数不同时，反应的摩尔热力同一化学反应，当化学计量数不同时，反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变也不同学能变和摩尔焓变也不同rmhrmu例如例如c (石墨石墨)+o2 (g)=co2 (g) rhm = 393.5 kjmol1 c (金刚石金刚石)+o2(g) =co

24、2 (g) rhm = 395.4 kjmol1 h2 (g) + 1/2 o2 (g) = h2o (g) rhm = 241.8 kjmol1 h2 (g) + 1/2 o2 (g) = h2o (l) rhm = 285.8 kjmol1 2 h2 (g) + o2 (g) = 2 h2o (l) rhm = 571.6 kjmol1 2 h2o (l) = 2 h2 (g) + o2 (g) rhm = + 571.6 kjmol1 各物质都处于标准状态下的反应各物质都处于标准状态下的反应热称为标准反应热。符号热称为标准反应热。符号 ，r r表表示反应示反应( (reaction)re

25、action)，m m代表反应进度代表反应进度= = 1 1molmol，表示标准压力表示标准压力(100(100kpa)kpa)。标准反应热标准反应热rhm：反应进度：反应进度=1mol=1mol时的焓变值。时的焓变值。rhm热力学标准态的含义热力学标准态的含义n反应物与生成物都是气体时，各物质反应物与生成物都是气体时，各物质的分压为的分压为1.013 1.013 10 105 5 pa pan反应物与生成物都是液体时，各物质反应物与生成物都是液体时，各物质的浓度的浓度1.0 mol kg1.0 mol kg-1-1n固体和液体纯物质的标准态指在标准固体和液体纯物质的标准态指在标准压力下的纯

26、物质压力下的纯物质n标准态对温度没有规定，不同温度下标准态对温度没有规定，不同温度下有不同标准态有不同标准态注意：注意： rhrhm m 值与反应方程式的写法有关，如值与反应方程式的写法有关，如2h2(g) + o2(g) = 2h2o (g), rhm = - 483.6 kjmol-12h2(g) + o2(g) = 2h2o (l), rhm = -571.68 kjmol-1h2(g) +1/2 o2(g) = h2o (g), rhm = ? kjmol-1h2o (l) = h2(g) +1/2 o2(g), rhm = ? kjmol-1不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同不

27、同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同 h h2 2（g g） + 1/2o+ 1/2o2 2（g g） = h= h2 2o o（g g） r rh hm m (298)(298) = -241.8 kj = -241.8 kj molmol-1 -1 2h 2h2 2（g g） + o+ o2 2（g g） = 2h= 2h2 2o o（g g） rhm (298) = - 483.6 kj mol-1 正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反 2h2h2 2（g g） + o+ o2 2（g g） = 2h= 2h2 2o o（g g） r rh hm

28、 m (298)(298) = - 483.6 kj = - 483.6 kj molmol-1 -1 2h 2h2 2o o（g g） = 2h= 2h2 2（g g）+ o+ o2 2（g g） r rh hm m (298)(298) = + 483.6 kj = + 483.6 kj molmol-1-1盖斯定律盖斯定律 在定压或定容的条件在定压或定容的条件下下, , 化学反应不管是一步化学反应不管是一步完成还是分几步完成完成还是分几步完成, ,其热其热效应是相同的。效应是相同的。 即即: : 若是一个反应可若是一个反应可以分成几步进行，则各分以分成几步进行，则各分步反应的反应热之总和

29、与步反应的反应热之总和与这个反应一次发生时的反这个反应一次发生时的反应热相同。应热相同。俄国化学家 hess g hmrh,2mrh盖斯定律盖斯定律始态始态终态终态中间态中间态m,2rm,1rmr hhh,1mrh rhm ( 1 ) = 438.1 kj mol 1 rhm ( 2 ) = 244.3 kj mol 1 rhm ( 3 ) = 917.9 kj mol 1 rhm ( 4 ) = 44.0 kj mol 1 rhm ( 4 ) rhm ( 3 ) + h2o ( g )例例1 反应反应h2 ( g ) + 1/2 o2 ( g ) h2o ( l ) rhm ( 1 )2 h

30、 ( g ) rhm ( 2 )o ( g ) rhm试求总反应的试求总反应的 rhm 。 rhm = rhm ( 1 ) + rhm ( 2 ) + rhm ( 3 ) + rhm ( 4 ) = 431.8 + 244.3 + ( 917.9 ) + ( 44.0 ) = 285.8 kj mol 1 解解 ： h2 ( g ) 2 h ( g ) rhm ( 1 ) 1/2 o2 ( g ) o ( g ) rhm ( 2 ) 2 h ( g ) + o ( g ) h2o ( g ) rhm ( 3 ) h2o ( g ) h2o ( l ) rhm ( 4 ) h2 ( g ) +

31、1/2 o2 ( g ) h2o ( l ) rhm + ) 例例2 已知已知: c ( 石石 ) + o2 ( g ) co2 ( g ) ( 1 ) rhm ( 1 ) = 393.5 kj mol 1 ， co ( g ) + 1/2 o2 ( g ) co2 ( g ) ( 2 ) rhm ( 2 ) = 238.0 kj mol 1 。求求 c ( 石石 ) + 1/2 o2 ( g ) co ( g )的的 rhm 。 ( 3 ) 解：解：( 1 ) 式式 ( 2 ) 式，得（式，得（3）式：）式： c ( 石石 ) + 1/2 o2 ( g ) co ( g ) 因此因此 rhm

32、（3） = rhm ( 1 ) rhm ( 2 ) = 393.5 kj mol 1 （ 283.0 kj mol 1） = 110.5 kj mol 1 例例3 ： 已知已知 sn (s) + cl2 (g) = sncl2 (s) rh m = 349.8 kj mol-1 sncl2(s) + cl2(g) = sncl4 (l) rh m = 195.4 kj mol-1求求: sn(s)+ 2cl2(g) = sncl4(l) 的反应热的反应热 rh m解：解：sn (s) + cl2 (g) = sncl2 (s) rh 1 (1) sncl2(s) +cl2(g) = sncl4

33、 (l) rh 2 (2)(1) + (2) 得得 sn(s) + 2cl2(g) = sncl4(l) rh m rh m = rh 1 + rh 2 = 349.8 + ( 195.4) = 545.2 kj mol-1运用盖斯定律时应注意的问题运用盖斯定律时应注意的问题: :n反应式相加减反应式相加减, , r rh hm m也要相应相加减也要相应相加减n反应式乘了系数反应式乘了系数, , r rh hm m也要乘上相同的系数也要乘上相同的系数n整个反应方向调换整个反应方向调换, , r rh hm m要变符号要变符号n合并以及对消的项要完全相同合并以及对消的项要完全相同( (包括物态、

34、晶型、包括物态、晶型、浓浓 度、压力等度、压力等) ) 在确定温度下，在热力学标准态下，由最稳定最稳定单质单质生成1mol1mol纯物质时纯物质时的等压热效应 f fh hm m 表示，表示，简称该温度下的生成焓简称该温度下的生成焓 例如：例如：h h2 2(g (g，10105 5pa) + 1/2opa) + 1/2o2 2(g (g，10105 5pa) = hpa) = h2 2o(l) o(l) r rh hm m (298)(298) = - 285.8 kj = - 285.8 kj molmol-1 -1 f fh hm m (298(298）= - 285.8 kj= - 2

35、85.8 kj molmol-1 -1标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓稳定单质的标准生成热为零。稳定单质的标准生成热为零。问题：问题：h2(g，105pa) + 1/2br2(g，105pa) = hbr(g) f fh hm m (298(298）是不是是不是hbr(hbr(g g) )的生成焓？的生成焓？hbr(g)的的 fhm (298）应该是什么？应该是什么？h2(g，105pa) + 1/2br2(l，105pa) = hbr(g)(1) (1) 同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同 fhm（h2o，g）= - 241.8 kjmol-1 fh

36、m（h2o，l） = - 285.8 kjmol-1(2) (2) 只有最稳定单质的标准生成热才是零（只有最稳定单质的标准生成热才是零（c c石墨石墨、s s斜方斜方、p p白白是稳定单质，是稳定单质，c c金刚石金刚石、s s单斜、单斜、p p红红则不是稳定单质则不是稳定单质 fhm（c，石墨）= 0 kjmol-1 fhm（c，金刚石）= 1.9 kjmol-1(3)(3) 附录中数据附录中数据是在是在 298.15k298.15k下的数据下的数据(4) (4) 同一物质在不同同一物质在不同 温温 度下有不同的标准摩尔生成热度下有不同的标准摩尔生成热(5)(5)产物为产物为1 1摩尔纯物质

37、摩尔纯物质注意定义中的条件：注意定义中的条件：(6) (6) 离子生成热离子生成热: :指从稳定单质生成指从稳定单质生成1mol1mol溶于足够大量溶于足够大量的的 水成为无限稀释溶液时的水合离子所水成为无限稀释溶液时的水合离子所产产 生的热效应生的热效应. . 以以h h+ +（aqaq）的）的 f fh hm m （h h+ +，aqaq）为零，但）为零，但 1/2h1/2h2 2（g g） + + h h2 2o o（g g） h h+ + aq + e aq + e 不为零不为零 ( () )如果化学反应的如果化学反应的 h h为正值，表示体系从环境吸收热为正值，表示体系从环境吸收热能

38、，称此反应为吸热反应。即：能，称此反应为吸热反应。即：h h反应物反应物00如果化学反应的如果化学反应的 h h为负值，则表示体系放热给环为负值，则表示体系放热给环境，称此反应为放热反应。即：境，称此反应为放热反应。即：h h反应物反应物h h生成物生成物 h h( (生成物反应物生成物反应物) )00例：例： c金刚石金刚石 + o2（g） = co2(g) = - 395.4 kj.mol-1rhm(1) c（石墨）石墨） + o2（g） = co2(g) = - 393.5 kj.mol-1 rhm(2) fhm(co2) = = - 393.5 kj.mol-1rhm(2) fhm(n

39、h3) = = -46.19 kj.mol-1 rhm(4) n2(g)+3h2(g)=2nh3(g)rhm(3) = -92.38 kj.mol-1 1/2n2(g) + 3/2h2(g) = nh3(g) rhm(4) = -46.19 kj.mol-1利用物质的利用物质的 计算反应的计算反应的rhm fhm 例例：4nh3(g) + 5o2(g) = 4no(g) + 6h2o(g) rhm 4nh3(g) + 5o2(g) 4no(g) + 6h2o(g) (终态终态) 2n2(g) + 6h2(g) + 5o2(g) （始态）始态）3nh,mfh4 no,mfh4 )g(2oh,mf

40、h6 r h m ( ii ) r h m (iii) = i f h m (生生) 标准摩尔生成焓的应用标准摩尔生成焓的应用 看如下关系看如下关系单单 质质反应物反应物生成物生成物iiiiii rh m ( i ) = i f h m (反反) 根据根据 hess 定律定律 rh m ( i ) + rh m ( ii ) = rh m (iii) 所以所以 rh m ( ii ) = rh m (iii) rh m ( i ) 即即 rh m = i f h m ( 生生 ) i f h m ( 反反 ) 查出查出物质的物质的 f h m 即即可求出反应的焓变可求出反应的焓变 rh m，即

41、反应的，即反应的热效应。热效应。一般地，对于反应：一般地，对于反应：m a + n b x c + y d rhm i f h m (生成物生成物) - i f h m (反应物反应物) x f h m ,c + y f h m ,d m f h m ,a + n fh m ,b解：解：ch4(g)+ 2o2(g) = co2(g)+ 2h2o(l)查查 -74.89 0 -393.5 -285.8 kj.mol-1rhm【例】计算下列反应的【例】计算下列反应的= -393.5 + 2(-285.8)-(-74.89) = -890.21 kj.mol-1 rhm 例例: : 计算计算caco

42、caco3 3(s) =cao(s) + co(s) =cao(s) + co2 2 (g) (g)反应的热效应反应的热效应 解：解： cacocaco3 3(s) = cao(s) + co(s) = cao(s) + co2 2 (g) (g)查表查表: : f fh hm m /kj/kj molmol-1 -1 -1206.9 -635.6 -393.5 -1206.9 -635.6 -393.5 r rh hm m =(-635.6) + (-393.5) =(-635.6) + (-393.5) (-1206.9) = 177 kj (-1206.9) = 177 kj molmo

43、l-1 -1 吸热反应。吸热反应。例例: : 计算计算3c3c2 2h h2 2(g) = c(g) = c6 6h h6 6(g) (g) 反应的热效应。反应的热效应。解：解： 3c3c2 2h h2 2(g) = c(g) = c6 6h h6 6(g) (g) 查表：查表： f fh hm m /kj/kj molmol-1 -1 227 83 227 83 r rh h m m = 83 = 83 3 3227 = 227 = 598 kj598 kj molmol-1 -1这一反应是放热反应，反应热为这一反应是放热反应，反应热为 598 kj 598 kj molmol-1 -1。

44、定义：在定义：在100kpa，298.15k，1摩尔的纯摩尔的纯物质完全燃烧时的反应热，称为该物质的标物质完全燃烧时的反应热，称为该物质的标准燃烧热或准燃烧热或标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 。 符号符号chm，下标下标c表燃烧表燃烧(combution). 单位：单位：kj.mol-1。 完全燃烧的含义是物质中的完全燃烧的含义是物质中的h、c、s、n、cl经燃烧后其产物是经燃烧后其产物是h2o(l)、co2(g)、n 2(g)、so2(g)、hcl(aq)。标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 利用物质的利用物质的 计算计算chm rhm 设一化学反应设一化学反应rhm xco2(g) + yh2o(

45、l)+ (终终态态)反应物反应物( (始态始态) )产物产物chm (n )反反chm (n )产产用盖斯定律可推出：用盖斯定律可推出：rhm chm =(n )反反chm -(n )产产chm rhm b = - 即：即：【例】【例】 c2h4(g) + h2(g) c2h6(g) 解解 ： 1411 -286 -1560 kj.mol-1rhm = -1411+（-286）-（-1560）= -137 (kj.mol-1)计算时需注意以下几点：计算时需注意以下几点： 2. 查出数据后计算时要乘以反应方程查出数据后计算时要乘以反应方程式中物质的系数。式中物质的系数。fhm 、rhm 、 3.

46、 h、 的联系的联系和区别。和区别。 chm 1. 查查fhm 的值时要注意各物质的聚集的值时要注意各物质的聚集状态。状态不同状态。状态不同fhm值不同，并要注意正值不同，并要注意正负号。负号。1876年美国科学家gibbs证明在等温等压下，等温等压下，如果一个反应能被用来作功，被用来作功，则该反应是自发的，反之为非自发化学反应的方向化学反应的方向 自发过程自发过程一定条件下，不要外界一定条件下，不要外界做功就可自动进行的过程。做功就可自动进行的过程。： 能量传递能量传递自发方向自发方向判据判据平衡平衡热量传递热量传递高温物体高温物体(t1) 低温物体低温物体(t2)t0t0气体扩散气体扩散高

47、压高压(p1) 低压低压(p2)p0p=0水的流动水的流动高势能高势能(e1) 低势能低势能(e2)e0e=0熵：一切一切自发过程都是单向地趋于平衡状自发过程都是单向地趋于平衡状态，其逆过程需要外加功才能完成。态，其逆过程需要外加功才能完成。自发过程都可利用来做有用功。自发过程都可利用来做有用功。事实证明：不能用是放热还是吸热来判断事实证明：不能用是放热还是吸热来判断化学反应的自发方向化学反应的自发方向热力学表明，自发性由两个因素决定：热力学表明，自发性由两个因素决定： 1. 1.体系趋向于最低能量；体系趋向于最低能量； 2. 2.体系趋向于最大混乱度。体系趋向于最大混乱度。冰融化、冰融化、n

48、hnh4 4nono3 3溶解是自发又吸热的溶解是自发又吸热的自发的化学反应：自发的化学反应： h2(g) + 1/2 o2(g) = h2o(l) rhm 0 混乱度与熵混乱度与熵 混乱度：体系的混乱程度称为混乱度。混乱度：体系的混乱程度称为混乱度。 只能振动只能振动 能相对移动能相对移动 自由自由运动运动h2o(s)h2o(l) h2o(g) 混乱度增大混乱度增大 熵熵( (s)s)：是反映体系内部质点运动混：是反映体系内部质点运动混乱程度的物理量。乱程度的物理量。s=kln，k为玻尔兹为玻尔兹曼常数，曼常数，为微观状态数。为微观状态数。注意：注意： 1 1. 熵是体系的状态函数。熵是体系

49、的状态函数。 2. 熵与温度成正比，气体的熵与压力成熵与温度成正比，气体的熵与压力成反比。反比。3. 同一物质，同一物质， s(g)s(l)s(s) 。 4. 同类型物质，分子结构越复杂熵值越同类型物质，分子结构越复杂熵值越大，如：大，如：s(c3h8) s(c2h6) s(ch4). 5. 化学反应，若反应后气体分子数增加化学反应，若反应后气体分子数增加了，则该反应是熵增加的反应，反之则反。了，则该反应是熵增加的反应，反之则反。物质的标准熵物质的标准熵 热力学第三定律：热力学第三定律：t = 0k时，纯净物时，纯净物质的完美晶体的熵值为零，表示为质的完美晶体的熵值为零，表示为s s。= 0.

50、= 0.0k稍大于稍大于0k 化学反应的标准熵变化学反应的标准熵变 aa + dd = gg + hh 标准熵标准熵:在标准状态下在标准状态下(100kpa,298k)，1摩尔纯物质的熵称为该物质的标准熵。符摩尔纯物质的熵称为该物质的标准熵。符号号sm ，单位：单位： j.k-1.mol-1任何物质的标准任何物质的标准熵熵sm 都不为零，且都为正值。都不为零，且都为正值。 =(n )产产 (n )反反 rsm sm sm rsm 即：即：sm b = 【例例】 求下列反应的求下列反应的 2hcl(g) = h2(g) + cl2(g)rsm 解解:查查 186.7 130.6 223.0 j.

51、k-1.mol-1 rsm =(130.6 + 223.0) - 2186.7= -19.8 j.k-1.mol-1等温可逆过程的熵变可由下式计算：等温可逆过程的熵变可由下式计算：tqsr qr为体系在可逆过程中的热效应为体系在可逆过程中的热效应热力学可逆过程是指一系列无限接近热力学可逆过程是指一系列无限接近于平衡状态的过程，液体在沸点时的蒸于平衡状态的过程，液体在沸点时的蒸发，固体在熔点时的熔化可近似看作为发，固体在熔点时的熔化可近似看作为可逆过程。可逆过程。自由能自由能 定义：等温等压下，体系中可作有定义：等温等压下，体系中可作有用功的能量称为自由能用功的能量称为自由能( (自由焓自由焓)

52、 )，符号，符号g ，g = h ts，自由能是体系的状态自由能是体系的状态函数。函数。 自由能变自由能变g的的意义：是封闭体系在意义：是封闭体系在等温等压条件下，化学反应自发进行的等温等压条件下，化学反应自发进行的判据判据同时在等温等压可逆的条件下，同时在等温等压可逆的条件下， wf最大最大 = -g 例例: ch4(g) + 2o2(g) = co2(g) + 2h2o (l) zn + cu2+ = zn2+ + cu 2h2o (l) 2h2(g) + o2 (g) 热力学第一定律：热力学第一定律： u = q + w 等温可逆条件下：等温可逆条件下： u = qr + wmax qr

53、：可逆过程吸收或放出的热量；：可逆过程吸收或放出的热量； wmax: 最大功；最大功； wwmaxmax= - p = - p v + wv + w max,max, qr = t qr = t s s u = t u = t s - p s - p v + wv + w max,max, u + p u + p v = t v = t s + ws + w max, max, h = t h = t s + ws + w max,max, h - t h - t s = ws = w maxmax 令令 g g h - ts, h - ts, 则则 g = wg = w maxmaxg：定义

54、的新函数，自由能函数，定义的新函数，自由能函数，free energy 意义意义 当当 g 0时，时， w max 0时，时， w max 0, 表明过程非自发，要使过程进行，必须由表明过程非自发，要使过程进行，必须由 环境对体系做功。环境对体系做功。 问题：问题：g是否为状态函数？是否为状态函数？ 自由能是状态函数自由能是状态函数自由能变与反应自发性判据：自由能变与反应自发性判据：封闭体系，等温等压，只作体积功的条封闭体系，等温等压，只作体积功的条件下件下 g 0 正反应自发正反应自发. g 0 平衡状态，正逆反应都不平衡状态，正逆反应都不自发自发. g 0 逆反应自发逆反应自发.以上为热力

55、学第二定律的表述之一。以上为热力学第二定律的表述之一。标准摩尔生成自由能（焓）标准摩尔生成自由能（焓） 定义：定义： 标准状态下，由稳定单质生成标准状态下，由稳定单质生成摩尔纯物质时的自由能变，称为该物质的标摩尔纯物质时的自由能变，称为该物质的标准摩尔生成自由能，符号：准摩尔生成自由能，符号：单位单位:kjmol-1。稳定单质的稳定单质的 为零。为零。f gm f gm 例：例： h2(g) + 1/2 o2(g) = h2o(g) rgm = -228.57kjmol-1h2o(g) 的的f gm = -228.57kjmol-1常用物质的常用物质的 可在书的附录中查可在书的附录中查.f g

56、m 利用物质的利用物质的 ，计算反应的任一化学，计算反应的任一化学反应反应 aaaadd=ggdd=gghhhhr rg g m m f f g g m m r rg gm m f fg gm m =(=(n n ) )产产f fg gm m - - (n (n ) )反反f f g gm m r rg gm m b = = 即：即：【例例】计算下列反应的计算下列反应的 , ,并判断反并判断反应的自发方向。应的自发方向。 c6h12o6(s)+ 6o2(g)= 6co2(g)+ 6h2o(l)rg m 解：查解：查 -910.5 0 -394.4 -237.2 rg m = 6(-394.4)

57、 + 6(-237.2) (-910.5)= -2879.1 kj.mol-1 因为因为 0, 正反应自发。正反应自发。rg m 吉布斯吉布斯- -赫姆霍兹方程赫姆霍兹方程 (gibbs(gibbshelmnoltzequation)helmnoltzequation) g = h t s g (t) = h t s 应用条件？应用条件？计算等温等压条件下，计算等温等压条件下， 任何过程的自由能变任何过程的自由能变 g 热力学标准态下，热力学标准态下， 等温过程的自由能变的计算等温过程的自由能变的计算 g (t) gibbs-helmholtz方程方程 1. gibbs-helmholtz方程

58、方程等温条件下：等温条件下：g = h - ts 标准状态：标准状态：rgm = rhm - trsm温度变化范围不很大时，可认为：温度变化范围不很大时，可认为：rhm(t) rhm(298)rsm(t) rsm(298)因此因此 rgm(t) =rhm (t)- trsm(t) rhm (298)-trsm(298) 【例例】已知下列反应的已知下列反应的rhm=131.3 kj.mol-1 rsm= 133.9 j.k-1.mol-1 ，求，求298k和和1374k的的rgm。h2o(g) + c(石墨石墨) = co2(g) + h2(g)解：根据解：根据 rgm= rhm- trsm r

59、gm= 131.3 298133.910-3 = 91.42 kj.mol-1又根据又根据rgm(t)rhm(298)-trsm(298) fgm (1374)= 131.31374133.9 10-3 = -52.5 kj.mol-1反应在反应在298k非自发，在非自发，在1374k自发。自发。2. 温度对反应自发性的影响温度对反应自发性的影响rgm(t)rhm(298)-trsm(298) (1) h 0, ,无论温度高低无论温度高低，g 0，s 0，正反应不自发。，正反应不自发。例：例： co(g) = c(s) +1/2 o2(g) (3) h 0, s 0, 高温下高温下g 0 ,

60、逆反应自发逆反应自发. . 例：例： caco3(s) = cao(s) + co2(g) (4) h 0, s 0 , 逆反应自发。逆反应自发。 低温下低温下g 0 , 正反应自发正反应自发. 例：例： hcl(g) + nh3(g) = nh4cl(s)【例例】已知下列反应已知下列反应caco3(s)=cao(s)+co2(g) 的的rhm= 178 kj.mol-1, rsm= 161j.k-1.mol-1求自发反应的最低温度。求自发反应的最低温度。 解：自发条件解：自发条件 rgm(t)fhm(298)- trsm (298) rhm / rsm t 178 / 0.161 = 110