[理学]大学有机化学第04章ppt课件

1、4.1 芳烃的分类、命名和异构芳烃的分类、命名和异构4.1.1 芳烃的分类芳烃的分类4 芳烃芳烃芳香族碳氢化合物(又名芳烃)是一类在构造上具有单、双键相间的环状化合物。 CH3 CH2 类 型定 义实 例含一个苯环的芳烃 甲苯多环芳烃稠环芳烃多个苯环共用两个以上碳原子 萘联苯多个苯环以单键相连 联苯多苯代脂肪烃 甲烷 非苯芳烃含有构造及性质与苯环类似的芳烃 薁 芳 烃 的 类 型单环芳烃苯环之间相隔一个以上碳原子4.1 芳烃的分类、命名和异构芳烃的分类、命名和异构4.1.2 芳烃的命名芳烃的命名4 芳烃芳烃 1 简单烷基苯以苯为母体。但烃基较复杂或有不饱和烃时,可以把苯环作为取代基。2 某些取

2、代基,如硝基(-NO2),亚硝基(-NO),卤素等取代的芳烃, 母体总是苯。读作某(基)苯。3 当取代基为氨基(-NH2)、羟基(-OH)、醛基(-CHO)和羧基(-COOH)等时,它们各作为一类。4 当环上有取代基时, 首先选好母体,依次编号。在下述顺序中，排在后面的为母体，排在前面的为取代基。 OR， R， NH2， OH，COR(酰基)， CHO， CN， CONH2(酰胺)， COX(酰卤)， COOR， COOH 异丙基苯 苯乙烯或乙烯基苯 1，2-二苯乙烯CH(CH3)2CH CH2CH CHNO2BrCH3NO2 硝基苯 溴苯 间硝基甲苯NH2OHCHOCOOH苯酚苯甲醛苯甲酸苯

3、胺SO3HNH2CHOCOOHNO2OHNO2BrO2NNO2对氨基苯磺酸间溴苯甲醛 对硝基苯甲酸2,4,6-三硝基苯酚4.1.2.1 单环芳烃和多苯代脂肪烃的命名单环芳烃和多苯代脂肪烃的命名 4.1 芳烃的分类、命名和异构芳烃的分类、命名和异构4.1.2 芳烃的命名芳烃的命名4 芳烃芳烃 联苯类化合物以联苯为母体来命名，联苯的编号方法如下：123456123456NO2O2N 4，4-二硝基联苯4.1.2.2 联苯类化合物的命名联苯类化合物的命名例如：4.1 芳烃的分类、命名和异构芳烃的分类、命名和异构4.1.2 芳烃的命名芳烃的命名4 芳烃芳烃 12345678 1，4，5，8位又称 位；

4、2，3，6，7位又称为 位。萘NO2NO2NO2 -硝基萘 1，5-二硝基萘12345678123456789109101，4，5，8位为 位2，3，6，7位为 位9，10位为 位蒽菲4.1.2.3 稠环类化合物的命名稠环类化合物的命名稠环类化合物以萘或蒽或菲为母体来命名。例如：例如：9-氯蒽9,10-蒽醌9-溴菲ClOOBr4.1 芳烃的分类、命名和异构芳烃的分类、命名和异构4 芳烃芳烃 4.1.3 芳烃的异构景象芳烃的异构景象三取代苯有三种以上的异构体。三个取代基都不一样时异构体最多，有10种。三个取代基都一样时异构体最少，但也有3种。 CH3CH3CH3CH3CH3H3C邻二甲苯对二甲苯

5、 间二甲苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3C连三甲苯偏三甲苯均三甲苯1,2,3-三甲苯1,2,4-三甲苯1,3,5-三甲苯一取代苯只需一种，没有异构体，但多取代苯存在异构体。二取代苯有三种异构体，邻、对、间二取代苯。联苯类和稠环类芳烃的异构体更多，即使是一取代物，也存在异构体。 4.2 苯的异构和休克尔规那么苯的异构和休克尔规那么4.2.1 苯的构造苯的构造4 芳烃芳烃 4.2.1.1 凯库勒构造凯库勒构造 苯的分子式是苯的分子式是C6H6，它的不饱和度是，它的不饱和度是F = (6 x 2 - 6)/ 2 +1 =4。 实际根底：价键实际实际根底：价键实际 六元环；六个碳

6、原子和六个六元环；六个碳原子和六个H原子等同；单双键相间。原子等同；单双键相间。 该构造能阐明的现实：加氢产物是环己烷；一元取代产物只需一种。该构造能阐明的现实：加氢产物是环己烷；一元取代产物只需一种。 该构造不能阐明的现实：邻位二元取代产物也只一种；很难发生双键上的加该构造不能阐明的现实：邻位二元取代产物也只一种；很难发生双键上的加成反响；不被高锰酸钾等氧化剂氧化。成反响；不被高锰酸钾等氧化剂氧化。1825年Faraday 从照明气中分馏得到苯； 1833年Mitscherlich确定了苯的分子式为C6H6；1865年Kekule提出了苯的六角环状构造式。实际根底：分子轨道实际20世纪30年

7、代 没有孤立双键；六个p轨道构成了一个包含六个碳原子在内的闭合共轭体系；六个碳原子和六个H原子等同；六个碳碳键等同；一切碳和H原子在一个平面上。 该构造能解释以上一切景象。4.2.1.2 离域构造离域构造 HHHHHH4.2 苯的异构和休克尔规那么苯的异构和休克尔规那么4.2.1 苯的构造苯的构造4 芳烃芳烃 4.2.1.2 离域构造离域构造 5*36*124* -2 - + 2 + 苯的分子轨道和能级表示图 分子中每个碳原子都以sp2 杂化轨道分别与一个氢和两个碳以键结合，3个键之间的夹角都是120，每个碳还剩一个p电子，处于和苯环平面相垂直的p轨道上。 6个电子的总能量为 2(+2)+4

8、(+)=6+ 8，比在3个孤立的轨道中具有的总能量 6+6低 Keklue构造式目前代表意义：6个等同的碳碳 键和一个包括6个碳原子6个 p电子的环状封锁的共轭大键构造。 4.2 苯的异构和休克尔规那么苯的异构和休克尔规那么4.2.1 苯的构造苯的构造4 芳烃芳烃 4.2.1.3 共振构造共振构造 共振论以为许多化合物的真实构造是由多个共振构造式共振而成的共振杂化体。 共振论实际要点：上述苯的共振构造中，只需前面两个能量较低，稳定性较大，其它的共振构造对苯的真实分子奉献很小，可以忽略。所以，苯根本上只是前两个共振构造的杂化体。+_+_1、各共振构造式中原子位置无任何变动，且成对或未成对的电子数

9、也应一样，它的差别在于电子的分布。2、能量越低越稳定的共振构造在共振杂化体中占较大的分量，它们的奉献越大。3、没有正负电荷分别的共轭构造式奉献较大。4、原子均满足惰性气体电子构型的共轭构造式奉献较大，5、假设在共振构造式中，具有构造上类似和能量上一样的两个或多个共振构造式，那么不仅这些一样的共振构造式都是主要的共振构造式，而且由此共振而构成的共振杂化体也特别稳定。6、共振杂化体的能量比能量最低的共振构造还要低。这种能量之间的差叫共振能(离域能)。4.2 苯的异构和休克尔规那么苯的异构和休克尔规那么4 芳烃芳烃 4.2.2 芳烃分子中芳烃分子中电子的特性电子的特性 苯环上的大键是非常稳定的.它很

10、难象烯烃一样与亲电试剂发生加成反响,而容易发生苯环上的对氢原子的取代反响.苯分子这种特殊的化学反响性能,称为芳香性.一切的芳香化合物都有这种芳香性. 芳烃：芳烃的典型代表是苯，从构造上看，苯有三个不饱和键，它似乎应比烯烃和炔烃更具不饱和性。但是，实践上，苯环上的6个p轨道构成了一个大66键，6个 电子均匀地分布在苯环平面的上下方。这种大 键有一种特殊的稳定化能，假设要破坏这个大 键，需求提供较大的能量。烯烃：只含一个 键， 电子在 轨道上流动，分散在两个成键碳原子核连线的上下方，受原子核的束缚作用较小，容易被氧化剂氧化及容易被缺电子的亲电试剂进攻而发生亲电加成反响。炔烃：两个叁键碳原子之间含有

11、两个相互垂直的 键，电子成圆柱形对称地分布在两个碳原子之间；另一方面，与烯烃相比，两个碳原子之间多了一个 键，两个碳原子之间的间隔缩短，原子核对 电子的约束力添加。因此，相对烯烃来讲，炔烃中的 电子活泼性较小，与亲电试剂加成反响的速度较慢。HHHHHH4.2 苯的异构和休克尔规那么苯的异构和休克尔规那么 4.2.3 Hckel规那么及量子化学根底规那么及量子化学根底4 芳烃芳烃 4.2.3.1 Hckel规那么规那么 运用体系：单环芳烃；多环芳烃运用体系：单环芳烃；多环芳烃(联苯及其衍生物联苯及其衍生物)；稠环芳烃；稠环芳烃(萘萘,蒽蒽,醌醌)；非苯芳烃；非苯芳烃(环多环多烯，芳香离子烯，芳香

12、离子); 内容：具有内容：具有4n+2个个电子的单环共轭体系具有芳香性。电子的单环共轭体系具有芳香性。根本要素：根本要素：电子数为电子数为4n+2； 共轭体系；共轭体系； 单环；单环；4n+2个个电子所在原子共平面。电子所在原子共平面。 联苯 萘蒽 菲环戊二烯负离子环庚三烯正离子薁OO环丙烯酮 NHHHHHHH吡咯10-轮烯14-轮烯4.2 苯的异构和休克尔规那么苯的异构和休克尔规那么 4.2.3 Hckel规那么及量子化学根底规那么及量子化学根底4 芳烃芳烃 4.2.3.1 Hckel规那么的量子化学根底规那么的量子化学根底 反键轨道非键轨道成键轨道能量 *n= 45678+单环共轭体系分子

13、轨道能级表示图 成键轨道和非键轨道具有全成键轨道和非键轨道具有全充溢或者全空构造的环多烯充溢或者全空构造的环多烯烃或环多烯离子具有芳香性。烃或环多烯离子具有芳香性。4.3 芳烃的物理性质芳烃的物理性质4.3.1 芳烃的物理常数芳烃的物理常数4 芳烃芳烃 苯及其同系物大多为液体，故有特殊的香气，但它们的蒸气有毒。 苯由于其高度对称性而具有相对较高的熔点。含一样碳原子的苯的同系物异构体中，对称性高的异构体的熔点相对较高。 苯及其同系物的密度比开链烃、环烷烃和环烯烃大。 苯及同系物都是非极性或极性很小的化合物，故不溶于水。它们是许多有机化合物的良好溶剂。 4.3 芳烃的物理性质芳烃的物理性质4.3.

14、2 芳烃的光谱特征芳烃的光谱特征4 芳烃芳烃 4.3.2.1 红外光谱红外光谱芳烃主要有三个特征吸收区域。在1600和1500 cm-1出现2个共轭双键伸缩振动吸收；在31003000cm-1 出现苯环上CH键伸缩振动吸收；950650cm-1出现苯环上的CH键面外弯曲振动吸收。，苯环上的CH键面外弯曲振动吸收峰的位置和个数与苯环上的氢被取代位置和个数有关，而与取代基的类型无关，能被利用有效地确定苯环的取代类型，区别各种位置异构体。 芳香族化合物外=CH频率与取代基位置的关系取代类型外=CH频率(cm-1 )(强度) 苯 670(s) 单取代 770730(s) 1,2-二取代 770735(

15、s) 1,3-二取代 810750(s)1,4-取代 900860(m) 860800(s)1,2,3-三取代 800770(s) 1,2,4-三取代 860800(s) 900860(m)1,3,5-三取代 900860(m)4.3 芳烃的物理性质芳烃的物理性质4.3.2 芳烃的光谱特征芳烃的光谱特征4 芳烃芳烃 4.3.2.2 质子核磁共振谱质子核磁共振谱 当外磁场的方向与苯环分子的平面垂直时，闭合大键上的电子产生一个各向异性的磁场。苯环分子平面的上下是屏蔽区(+) ，而苯环分子平面的周围是去屏蔽区(-)。与烯烃双键相比，苯环闭合大 键产生的各向异性的磁场强度更大，故各向异性更明显，苯环上

16、的质子的去屏蔽效应更明显，其化学位移向低场挪动。HHH顺磁性磁场抗磁性磁场苯环的各向异性效应苯环上的质子的化学位移=6.58.5 ppm。4.3 芳烃的物理性质芳烃的物理性质4.3.2 芳烃的光谱特征芳烃的光谱特征4 芳烃芳烃 4.3.2.2 质子核磁共振谱质子核磁共振谱 18-轮烯是芳香性分子，在1HNMR上环内的4个氢Hb的化学位移值均为-0.6ppm ，而环外的10个氢Ha的化学位移值为7.6ppm。HaHb卟吩环是自然界存在的重要芳香环构造。在1HNMR上环内的4个吡咯氢的化学位移值均为-2.8ppm ，而环外的12个氢Ha的化学位移值在7.0-8.2ppm之间。NHNHNN4.3 芳

17、烃的物理性质芳烃的物理性质4.3.2 芳烃的光谱特征芳烃的光谱特征4 芳烃芳烃 4.3.2.3 紫外光谱紫外光谱苯的紫外光谱由于* 跃迁而有三个吸收峰。在远紫外区180184 nm(=47000) 和204nm处(=7900)分别有强吸收的E1带和中等强度吸收的E2带。在近紫外区230270nm(=200)范围有弱吸收的B带，这是苯环的精细构造吸收带。取代基可以影响苯原有的三个吸收带，使B带简单化，向长波挪动，同时吸收带强度添加。当烷基取代时，这个效应不大，如含有非键n电子或电子基团取代时，这个效应较明显。稠环化合物的紫外光谱的最大特征吸收峰随着共轭体系添加而红移，且吸收强度增大。 芳环的吸收

18、带 化合物 E1吸收带 E2吸收带 B吸收带max/nm maxmax/nm maxmax/nm max 苯 180 47000 204 7900 230 200 萘 220 100000 275 5700 312 250 菲 252 50000 293 16000 330 250 蒽 253 200000 375 8000 *苯并 a蒽 278 200000 474 13000 * *B吸收带被掩盖4.3 芳烃的物理性质芳烃的物理性质4.3.2 芳烃的光谱特征芳烃的光谱特征4 芳烃芳烃 各类取代芳烃的分子离子峰强度通常大于脂肪烃。没有取代基的苯、吡啶等杂芳烃及萘、菲等稠环芳烃的质谱中，分子离

19、子峰均为基峰(相对强度100%) 。取代芳烃容易生成芳基正离子，烷基取代的芳烃容易发生-断裂，生成稳定的苄基正离子。假设取代的烷基足够长，且有-H 存在，那么可发生麦氏重排。4302040608010012014016018091105162100806040200m/zCH2CH2CH2CH2CH2CH3+e-2eCH2CH2CH2CH2CH2CH37CH2+ CH3CH2CH2CH2CH2M/Z=162M/Z=91CH37+CH3CH2CH2CHCH2M/Z=92己基苯的电子轰击质谱4.3.2.4 质谱质谱图中m/z 162为分子离子，m/z 91为苄基离子(C7H7+)，m/z 92是麦

20、氏重排生成的C7H8+奇电子离子。4.4 芳烃的化学性质芳烃的化学性质4.4.1 芳烃的加成反响芳烃的加成反响4 芳烃芳烃 假设用过量苯同氢气反响，反响产物中不含环己烯或环己二烯。阐明苯比烯烃难加氢。蒽和萘在一定条件下，也能被催化加氢。 +H2Pt, 1750C加压 +H2Ni, Pd-C加温, 加压H2, Pt-C加温, 加压H2亚铬酸铜 9.10-二氢蒽4.4.1.1 催化加氢催化加氢十氢化萘四氢化萘4.4 芳烃的化学性质芳烃的化学性质4.4.1 芳烃的加成反响芳烃的加成反响4 芳烃芳烃 4.4.1.1 催化加氢催化加氢 Na, C2H5OHNH3C2H5ONa加热 1，4-二氢化萘 1，

21、2-二氢化萘HHEtOHHHHHHHEtOHHHHHeeClNa, C2H5OHNH3ClCH3Na, C2H5OHNH3CH3芳烃可以被碱金属液氨体系复原为1,4-环己二烯衍生物，被称为Birch复原反响。如萘被复原为1,4-二氢化萘。其反响机理为：苯环上有吸电子取代基时，不仅加快复原反响速度，而且主要产物为3-取代-1,4-环己二烯。 当芳环上有给电子取代基时，不仅降低反响速度，而且主要复原产物是1-取代-1,4-环己二烯。 4.4 芳烃的化学性质芳烃的化学性质4.4.1 芳烃的加成反响芳烃的加成反响4 芳烃芳烃 六六六是一种农药，它有八个异构体，但只需异构体具有杀虫活性。这种异构体的含量

22、在混合物中占18%左右。 六六六是一种有效的杀虫剂，但由于它的化学性质稳定，残存毒性大，目前根本被高效的有机磷农药替代。 +Cl2hvClClClClClCl六六六4.4.1.2 游离基加成游离基加成芳烃(苯)在普通条件下不与卤素发生加成反响，但在光照下，可以发生游离基加成反响。4.4 芳烃的化学性质芳烃的化学性质4.4.2 芳烃的氧化反响芳烃的氧化反响4 芳烃芳烃 CH3C(CH3)3KMnO4COOHC(CH3)3CH(CH3)2COHOCH3CH3OHO2H2SO4CH3CCH3O引发剂（稀）+CH(CH3)2OHO2COCH3CH3OH HCOCH3CH3OH2COCH3CH3CCH3

23、CH3OH2OC CH3CH3OOH2C CH3CH3OOHHCH3CCH3OHH2O重排反应+当苄基碳原子上没有H原子时，普通不能被氧化；苄基碳原子上只需有一个H原子，无论碳链多长，氧化最终产物总是苯甲酸衍生物。但假设控制反响条件，可以氧化烷基苯制备醛或者酮。芳烃对氧化剂比较稳定。普通情况下只发生环上取代基的氧化。其反响过程为：4.4 芳烃的化学性质芳烃的化学性质4.4.2 芳烃的氧化反响芳烃的氧化反响4 芳烃芳烃 +O2V2O5400-450 0CHCHC CCOOO+O2V2O5400-450 0CCCOOO芳环在特殊条件下也能发生氧化开环反响。CrO3 HAc10-15 0COOK2C

24、r2O7H2SO4OO9,10-蒽醌4.4 芳烃的化学性质芳烃的化学性质4.4.2 芳烃的氧化反响芳烃的氧化反响4 芳烃芳烃 仿生催化氧化能够实现芳烃的温暖选择性反响：O己二酸CH3CH3CH3OOCH3HOCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3OHOCH3CH3CHOCH2OHCHOCH3CH2OHCH3空气空气空气空气空气空气空气CH3CH3+ O2CH2OHCH3CCH3OH金属卟啉4.4 芳烃的化学性质芳烃的化学性质4.4.3 芳烃的取代反响芳烃的取代反响4 芳烃芳烃 链终止：CH2CH3+Cl2hv或高温CHCH3ClClClClhvCl+ HClCH2CH3 +CHCH3+ C

25、l2CHCH3ClCHCH3 +ClCl +Cl2+ClClCHCH3CHCH3CHCH3CHCH3Cl+CHCH3CHH3C4.4.3.1 游离基取代游离基取代反响过程是一个自在基取代过程。反响阅历了如下三个阶段：链引发：链增长：4.4 芳烃的化学性质芳烃的化学性质4.4.3 芳烃的取代反响芳烃的取代反响4 芳烃芳烃 4.4.3.2 亲电取代亲电取代下面是一些典型的亲电取代反响：E + H +H + E + x2Fe 或 FeX3X+ HX+ HNO3H2SO4NO2+ H2O 50-60+ H2SO4(浓)SO3H+ H2O+ RCl 无水AlCl3R+ HCl芳环上的氢原子被亲电试剂(e

26、lectrophilic reagent, 简写为E)取代的反响叫芳香族亲电取代反响。4.4 芳烃的化学性质芳烃的化学性质4.4.3 芳烃的取代反响芳烃的取代反响4 芳烃芳烃 4.4.3.3 亲核取代亲核取代芳环上的基团被亲核试剂(nucleophilic reagent, 简写为Nu)取代的反响叫芳香族亲核取代反响。 例如：氯苯在强碱NaNH2作用下生成苯胺：ArX + Nu-ArNu + X-ClNaNH2,NH3NH2ClONaNaClH2O+2NaOH350370,20MPaCu催化剂+ONaHClOHNaCl+氯苯与氢氧化钠水溶液(610%)反响制备苯酚： 4.4 芳烃的化学性质芳烃

27、的化学性质4.4.3 芳烃的取代反响芳烃的取代反响4 芳烃芳烃 4.4.3.3 亲核取代亲核取代被取代基团的邻、对位有强吸电子基时，亲核取代反响较易发生。ClNO2Na2CO3HONaNO2OHNO2130ClNO2NO2Na2CO3ONaNO2NO2OHNO2NO2H100回流ClNO2NO2O2NNa2CO3ONaNO2NO2O2NOHNO2NO2O2NH354.5 芳香族化合物的亲电取代反响实际芳香族化合物的亲电取代反响实际4.5.1 亲电取代反响机理亲电取代反响机理4 芳烃芳烃 芳香族亲电取代反响历程： + E+ H+EE+EEE 络合物 络合物 苯亲电取代反响的能量表示图络合物生成一

28、步的反响活化能较高，是决议整个反响速度的步骤。 苯环上被取代氢所在碳原子有一个由sp2杂化态 转化为sp3杂化态，再由sp3杂化态转化为sp2杂化态的过程。在这个过程中，苯环的芳香构造也经过了被破坏到恢复的过程。 + E+EE过渡态 过渡态中间体( 络合物)+ H+反应进程能量络合物是一个正电荷交替分布的构造4.5 芳香族化合物的亲电取代反响实际芳香族化合物的亲电取代反响实际4.5.2 亲电取代反响实例亲电取代反响实例4 芳烃芳烃 4.5.2.1 卤代反响卤代反响+ Br2Fe 或 FeBr3Br+ HBrFe + Br2FeBr3 Br2 + FeBr3Br+FeBr4- BrBrFeBr3

29、+Br+ FeBr4-Br+ FeBr4-HBr+Br+ H+快慢快 + Cl2FeCl3Cl+CH3CH3H3CCl 50% 45%+ Cl2hv或高温CH3CH2Cl+Cl2hvClClClClClCl卤代反响与反响物构造和反响条件有关。 反响过程：4.5 芳香族化合物的亲电取代反响实际芳香族化合物的亲电取代反响实际4.5.2 亲电取代反响实例亲电取代反响实例4 芳烃芳烃 4.5.2.2 硝化反响硝化反响HO+ H2SO4NO2NO2 + HSO4- + H2ONO2慢NO2+HSO4-NO2H2SO4(发烟) 100+ HNO3(发烟)NO2NO2H2SO4 30+ HNO3CH3CH3

30、NO2CH3NO2+ 58% 38%+ HNO3(浓)H2SO4(浓)NO2+ H2O 50-60苯的硝化反响历程：硝化反响也与反响物构造和反响条件有关。 4.5 芳香族化合物的亲电取代反响实际芳香族化合物的亲电取代反响实际4.5.2 亲电取代反响实例亲电取代反响实例4 芳烃芳烃 4.5.2.3 磺化反响磺化反响反响历程：+ H2SO4(浓)SO3HSO3-SOOO+SO3-SO3H苯的磺化反响是一个可逆反响。SO3H+ H2SO4 SO3 30-50 180 H2O+SO3HSO3HSO3H+SO3H该性质被广泛用于有机合成及有机物的分别和提纯。 4.5 芳香族化合物的亲电取代反响实际芳香族

31、化合物的亲电取代反响实际4.5.2 亲电取代反响实例亲电取代反响实例4 芳烃芳烃 4.5.2.3 磺化反响磺化反响磺化反响的逆反响叫做水解反响或去磺酸基反响。磺化反响之所以可逆，是由于从反响过程中生成的络合物脱去质子和脱去SO3两步的活化能相差不大。反应进程SO3-SO3H+ SO3 E2能量E1苯磺化反响的能量表示图4.5 芳香族化合物的亲电取代反响实际芳香族化合物的亲电取代反响实际4.5.2 亲电取代反响实例亲电取代反响实例4 芳烃芳烃 4.5.2.3 磺化反响磺化反响 假设氯磺酸过量，产物为苯磺酰氯：+SO3HClSO3H+HCl+SO2Cl2 ClSO3H+HCl + H2SO4常用的

32、磺化试剂除浓硫酸，发烟硫酸外，还有三氧化硫和氯磺酸(ClSO3H)等。磺化反响产物也与反响物构造和反响条件有关。例如：+SO3HH2SO4(发烟)+H2O200-230SO3HSO3H 间苯二磺酸+CH3H2SO4+CH3SO3H+CH3HO3SCH3SO3H 0 43% 53% 4% 100 13% 9% 8%4.5 芳香族化合物的亲电取代反响实际芳香族化合物的亲电取代反响实际4.5.2 亲电取代反响实例亲电取代反响实例4 芳烃芳烃 4.5.2.4 Friedel-Crafts反响反响 芳烃在路易斯酸(无水氯化铝，氯化铁，氯化锌，氟化硼等)存在下与酰基化试剂和烃基化试剂的反响称为付-克反响。

33、 1、付、付-克烷基化反响克烷基化反响 HCl+RClR无 水 AlCl3RCl + AlCl3R+ + AlCl4-R+ + ArHH+ + Ar-R反响机理反响机理烷基化反响的特点烷基化反响的特点 构成烷基异构化产物。构成烷基异构化产物。 CH3CH2CH2Cl AlCl3CH3CH2CH2+ 重排CH3CHCH3HC CH3CH3 HF+ CH3CH2CH2OHHCCH3CH3HCl+ CH3CH2CH2ClCH(CH3)2无水AlCl3假设用卤代烃作为烷基化试剂，无水三氯化铁作催化剂，烷基化反响中产物不发生重排。由于进攻芳环的亲电试剂不是正碳离子，而是 R.Cl.FeCl34.5 芳香

34、族化合物的亲电取代反响实际芳香族化合物的亲电取代反响实际4.5.2 亲电取代反响实例亲电取代反响实例4 芳烃芳烃 4.5.2.4 Friedel-Crafts反响反响 1、付、付-克烷基化反响克烷基化反响 烷基化反响的特点烷基化反响的特点 烷基化反响产物为多元取代产物。烷基的供电子性质，使产物比反响物更容易发生烷基化反响。 AlCl3+C2H5C2H52C2H5 烷基化反响是可逆反响。AlCl3（过量） + CH3CH2ClC2H5参与过量的芳香烃有利于得到一元取代产物。 4.5 芳香族化合物的亲电取代反响实际芳香族化合物的亲电取代反响实际4.5.2 亲电取代反响实例亲电取代反响实例4 芳烃芳

35、烃 4.5.2.4 Friedel-Crafts反响反响 2、付、付-克酰基化反响克酰基化反响 付-克酰基化反响不发生异构化。当苯环上连有强吸电子基，如NO2，COR(酰基)时，难发生付-克酰基化反响及付-克烷基化反响。HCl+CH3COCl无 水 AlCl3CCH3OCH3COOH+(CH3CO)2O无 水 AlCl3CCH3O+无 水 AlCl3OOOOHO2CRCOCl + AlCl3RCO + AlCl4-RCO + ArHH+ + Ar-COR反响机理：反响机理：4.5 芳香族化合物的亲电取代反响实际芳香族化合物的亲电取代反响实际4.5.2 亲电取代反响实例亲电取代反响实例4 芳烃芳

36、烃 4.5.2.4 Friedel-Crafts反响反响 2、付、付-克酰基化反响克酰基化反响 AlCl3RArOAlCl3 + (CH3CO)2OCH3COOHCH3COAlCl3AlCl3+酰基化反响特点酰基化反响特点酰基化反响是不可逆反响。酰化产物不能进一步酰基化。酰基化反响的产物中含有羰基，它与AlCl3可构成复合物。用酰卤作酰化剂时，催化剂应过量一倍。用酸酐作酰化剂时，催化剂应过量两倍。这是由于酸酐分子中存在着两个羰基。4.5 芳香族化合物的亲电取代反响实际芳香族化合物的亲电取代反响实际4.5.2 亲电取代反响实例亲电取代反响实例4 芳烃芳烃 4.5.2.4 Friedel-Craf

37、ts反响反响 3、付、付-克反响的运用克反响的运用 Haworth反响：反响：AlCl3 +OOOOHO2CZn/HgHClHO2C多聚磷酸OZn/HgHClSe4.5 芳香族化合物的亲电取代反响实际芳香族化合物的亲电取代反响实际4.5.2 亲电取代反响实例亲电取代反响实例4 芳烃芳烃 4.5.2.5 氯甲基化反响氯甲基化反响 芳环上的氯甲基容易转化为羟甲基CH2OH、氰甲基CH2CN、羧甲基(CH2CO2H)、氨甲基(CH2NH2)等。HCHO + HCl +CH2Cl+ZnCl2CH2ClCH2ClHClCOHClHHZnCl2CH2ClH2OZnCl2+H C HOH C HOHCHOC

38、lHHZnCl2无水ZnCl2、甲醛和HCl称为氯甲基化试剂。当芳环上有强吸电子基时，此类反响难发生。反响过程如下：4.5 芳香族化合物的亲电取代反响实际芳香族化合物的亲电取代反响实际4.5.2 亲电取代反响实例亲电取代反响实例4 芳烃芳烃 4.5.2.6 甲酰化反响甲酰化反响 Gattermann-Koch 反响反响 CH3CO,HClAlCl3-Cu2Cl2CH3CHO(46%)OHCH(CH3)2CH3Zn(CN)2,HClAlCl3/C6H6OHCH(CH3)2CH3CHO(99%)Adams 反响反响NR2DMF, POCl3NR2CHO4.5 芳香族化合物的亲电取代反响实际芳香族化

39、合物的亲电取代反响实际4.5.3 亲电取代反响的定位效应亲电取代反响的定位效应4 芳烃芳烃 4.5.3.1 一元取代芳烃亲电取代反响的定位效应一元取代芳烃亲电取代反响的定位效应4.5 芳香族化合物的亲电取代反响实际芳香族化合物的亲电取代反响实际4.5.3 亲电取代反响的定位效应亲电取代反响的定位效应4 芳烃芳烃 4.5.3.1 一元取代芳烃亲电取代反响的定位效应一元取代芳烃亲电取代反响的定位效应第三类：卤素定位基。使新导入基进入邻位和对位，但使苯环钝化。亲电取代反响速度比第三类：卤素定位基。使新导入基进入邻位和对位，但使苯环钝化。亲电取代反响速度比苯的小。它们主要是卤素和一些弱的吸电子基。它们

40、的定位顺序为：苯的小。它们主要是卤素和一些弱的吸电子基。它们的定位顺序为： -F -Cl -Br -CH2COOH CH2Cl 第一类：邻对位定位基。使新导入基进入邻对位，并使苯环活化，亲电取代反响比苯容易进展。这些基团都是一些供电子基。按定位才干，邻对位定位基的定位才干排序为：苯环上的第一个取代基称为定位基。定位基的分类：定位基的分类： 按照苯环上原有取代基对第二个取代基的定位作用和对反响速度的影响分为三类：按照苯环上原有取代基对第二个取代基的定位作用和对反响速度的影响分为三类：(CH3)3C- (CH3)2CH- C2H5- CH3- CH2=CH- Ph- RCOO- RCONH- RO

41、- HO- H2N- R2N- O-第二类：间位定位基。使新导入基进入苯环的间位，并使苯环钝化。亲电取代反响速度第二类：间位定位基。使新导入基进入苯环的间位，并使苯环钝化。亲电取代反响速度比苯的小。这类基团是一些吸电子基。它们的定位才干排序为：比苯的小。这类基团是一些吸电子基。它们的定位才干排序为：-CCl3 -COOH -COR -SO3H -CN -NO2 苯苯 卤素定位基芳烃卤素定位基芳烃 间位定位基芳烃间位定位基芳烃 4.5 芳香族化合物的亲电取代反响实际芳香族化合物的亲电取代反响实际4.5.3 亲电取代反响的定位效应亲电取代反响的定位效应4 芳烃芳烃 4.5.3.2 多元取代芳烃亲电

42、取代反响的定位效应多元取代芳烃亲电取代反响的定位效应 第三个取代基的进入位置，受空间效应的影响。所谓空间效应，就是当两个取代基相互位于间位时，第三个取代基进入两个取代基中间的时机很少。CH3NO2+ Cl2FeCH3NO2CH3NO2+ClCl+ Cl2FeCH3NHCOCH3CH3NHCOCH3Cl+ HNO3H2SO4COOHNO2COOHNO2NO2CH3NO2+ HNO3H2SO4CH3NO2CH3NO2CH3NO2+O2NNO2NO2少量 假设原有的两个取代基不是同一类，第三个取代基进入的位置普通受邻对位定位基的支配。 假设原有的两个取代基是同一类，那么第三个取代基进入的位置主要受强

43、的定位基支配。4.5 芳香族化合物的亲电取代反响实际芳香族化合物的亲电取代反响实际4.5.3 亲电取代反响的定位效应亲电取代反响的定位效应4 芳烃芳烃 4.5.3.3 定位效应的解释定位效应的解释 在有机化合物中，诱导效应和共轭效应往往同时存在。例如在氯乙烯分子中就是这样： CH2=CH-Cl 共轭效应： P-共轭 34 +C效应； 诱导效应： Cl原子电负性大于H -I效应。 分析取代基对反响活性的影响和定位效应，就是要分析取代基的电子效应对反响速度的影响。反响活性和定位作用实践上都是反响的速度问题，只不过是比较反响速度的对象不同而已。取代基变化所引起的分子中电子云变化对物质性质的影响叫电子

44、效应。电子效应主要有共轭效应(C)和诱导效应(I)两种。 吸电子作用和供电子作用的比较规范都是氢原子。供电子作用用正号+表示，吸电子作用用负号-表示。 例如：+C，-C；+I，-I。电子效应又可以分为静态效应和动态效应。在无外界影响时分子内存在的电子效应叫静态电子效应；在化学反响过程中，分子内的电子云密度分布因进攻试剂电场的影响而发生变化，这种电子效应叫动态电子效应。4.5 芳香族化合物的亲电取代反响实际芳香族化合物的亲电取代反响实际4.5.3 亲电取代反响的定位效应亲电取代反响的定位效应4 芳烃芳烃 4.5.3.3 定位效应的解释定位效应的解释(1) 三类定位基对苯环电子云密度的影响三类定位

45、基对苯环电子云密度的影响 三类定位基取代苯的各个位置的有效电荷分布如下： 邻对位定位基： +C-I，表现为供电子作用。苯环上的电子云密度添加。 间位取代基： -C和-I效应都使苯环上的电子云密度减小。 卤素取代基： -I +C， 使苯环钝化。 -I效应使苯环上的电子云密度减小，而+C效应又使氯原子的邻对位电子云密度添加的比间位多，所以卤素属于邻对位定位基。 (2) 三类定位基对亲电取代反响中间体的影响 经过调查取代基是使中间体稳定性添加还是使中间体稳定性降低就可以知道这个取代基是添加反响速度还是降低反响速度。NH2NO2Cl000000-0.03 0+0.26+0.19+0.27-0.02+0

46、.028+0.043+0.1164.5 芳香族化合物的亲电取代反响实际芳香族化合物的亲电取代反响实际4.5.3 亲电取代反响的定位效应亲电取代反响的定位效应4 芳烃芳烃 4.5.3.3 定位效应的解释定位效应的解释 (2) 三类定位基对亲电取代反响中间体的影响AHEAHEAHE(1)AHEAHEAHE(2)AHEAHEAHE(3)亲电试剂E进攻定位基A的邻位、间位、对位所构成的络合物构造分别为、；定位基A的电子效应对三个络合物稳定性的影响不同。定位基A的供电子效应能稳定络合物、；定位基A的吸电子效应对构成络合物、不利，而有利于 。4.5 芳香族化合物的亲电取代反响实际芳香族化合物的亲电取代反响实际4.5.3 亲电取代反响的定位效应亲电取代反响的定位效应4 芳烃芳烃 4.5.3.3 定位效应的解释定位效应的解释反应进程能量苯的取代反应甲苯邻对位取代反应甲苯间位取代反应过渡态反应物反应进程能量苯的取代反应硝基苯的邻对位取代反应硝基苯的间位取