化学基础第一章1

1、可以看得到的化学反应3Fe + 2O2 = = Fe3O4Pb(NO3)2 + 2KI = = PbI2 + 2KNO3Mg + CO2 = = MgO + CO有的反应难以看到：Pb2+ + EDTA = Pb-EDTA有的反应式可以写出来，却不知能否发生？Al2O3 + 3CO = 2Al + 3CO2这就需要了解化学反应的基本规律。其中最重要的是化学热力学。从化学的角度考虑如何做到节能减排？放热？吸热？哪个有利？如何知道？热力学：是研究热和其它形式能量之间的转换关系，是研究体系宏观性质变化之间的关系。化学热力学：把热力学中最基本的原理用来研究化学现象以及和化学有关的物理现象。热力学可以告

2、诉我们，在某种条件下，变化是否能够发生，进行到什么程度。热力学第一定律计算变化中的热效应。热力学第二定律变化的方向和限度，相平衡和化学平衡中的有关问题。 热力学第三定律阐明了规定熵的数值。n系统（体系或物质)：作为研究对象的物质。n敞开系统：系统与环境间即有物质交换，又有能量交换n封闭系统：系统与环境间没有物质交换，只有能量交换n孤立系统：系统与环境间无物质和能量的交换n环境：体系以外的，与体系有密切联系的其它部分n系统和环境随研究目标而变化系统边界环境物质的聚集状态：物质在一定的温度和压力条件下所处的相对稳定的状态，简称物态。固 液 气 等离子态n相：物理性质和化学性质完全相同的部分l相与态

3、不同n单相体系：只有一个相的体系，也叫均匀系l不一定只是一种物质l没有界面存在n多相体系：两个或两个以上相的体系，也 叫不均匀系。l相与相之间有明确界面l同一种物质可因聚集态不同而形成多相体系n七个国际单位制中的一个基本物理量n描述物质性质n基本单位摩尔(mol)n摩尔是一系统的物质的量，该系统中所含的微粒（基本原体）的数目与12克碳( )的原子数目相同，则这个系统物质的量为1摩尔。n使用摩尔时，应指明微粒类型，它可以是原子、分子、离子、电子以及其它粒子，或这些粒子的特定组合n阿佛加德罗常数(NA): 6.0221023126C摩尔质量-1摩尔物质的质量氢原子(H) 的摩尔质量：1g/mol氧

4、原子(O)的摩尔质量： 16g/mol钠原子(Na)的摩尔质量：23g/molNaOH分子的摩尔质量： 23+16+1=40g/mol=物质的质量物质的量摩尔质量n威廉汤姆生（开尔文爵士） William Thomson 1824-1907，英国n热力学温度：TT= t + T0 (T0=273.15K)气体的最基本特征： 具有可压缩性和扩散性。人们将符合理想气体状态方程式的气体，称为理想气体。理想气体分子之间没有相互吸引和排斥，分子本身的体积相对于气体所占有体积完全可以忽略。波义尔定律：当n和T一定时，气体的V与p成反比 V 1/p (1)查理-盖吕萨克定律： n和p一定时，V与T成正比 V

5、 T (2)阿佛加德罗定律：p与T一定时，V和n成正比 V n (3)理想气体状态方程描述理想气体的T,p,V和物质的量 n 之间的关系。即pV=nRT在SI制中，p的单位是Pa，V的单位是m3，T的单位是K，n的单位是molR是摩尔气体常数，R的数值和单位与p,V,T 的单位有关，在SI制中，R = 8.314 JK-1mol-1。组分气体： 理想气体混合物中每一种气体分压：组分气体B在相同温度下占有与混合气体相同体积时所产生的压力，叫做组分气体B的分压。BBn RTpV混合气体的总压等于混合气体中各组分气体分压之和。p = p1 + p2 + 或 p = pB1122121212, , n

6、 RTn RTppVVn RTn RTRTpnnVVVnnn BBBBBBBB n RTpnnRTppxVVpnnpp x pn等温等容下： 音：chi 喜某容器中含有NH3、O2 、N2等气体的混合物。取样分析后，其中 n(NH3)=0.320mol，n(O2)=0.180mol，n(N2)=0.700mol，混合气体的总压 p=133.0kPa。试计算各组分气体的分压。混合气体总的摩尔数为：n= n(NH3) + n(O2) + n(N2) = 1.200mol将数据代入分压计算公式，则332233232NH0.320(NH )133.0kPa35.5kPa1.200(O )0.180(O

7、 )NH35.5kPa20.0kPaNH0.320(N )= - (NH ) - (O ) = (133.0-35.5-20.0)kPa =77.5kPanppnnppnpp pp用来描述和表征化学反应进行程度的物理量，SI单位为 “ mol” ，用符号“”来表示。“”音“克西” B物质B的化学计量数BBBBB) 0()(nnnN2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g)t0时nB/mol3.010.000t1时nB/mol2.07.02.01t2时nB/mol1.55.53.02 1212222121213132 NH(2.0 3.0)mol(7.0 10.0)mol1.0mol

8、1.0molN1H3NHN(2.0 0)mol(1.5 3.0)mol1.0mol 1.5molNH2N1nnnn1/2N2 (g) + 3/2H2 (g) = NH3 (g)t0时nB/mol3.010.000t1时nB/mol2.07.02.01t2时nB/mol1.55.53.0212221212 1122NN(2.0 3.0)mol(1.5 3.0)mol2.0mol 3.0molNNnn反应进度必须对应具体的反应方程式。n状态：体系一系列性质的总和n系统性质都确定时，体系状态一定n状态多指系统的热力学平衡态，即系统的所有性质不随时间而变化H2 (g)P1=101.3kPaT1=298

9、KV1=2m3状态函数：描写体系状态的宏观物理量状态函数的特性：n各状态函数之间相互关联，当系统中某几个状态函数确定时，其他状态函数也随之确定n状态一定，状态函数一定；1.状态变化，状态函数变化，但变化值只与体系的始态和终态有关，与变化的途径无关始态终态（）（）n强度性质：大小仅由系统中物质本身特性所决定，没有加和性，系统中物质数量的变化不引起其值的变化温度、黏度、压力（压强）n广度性质：大小与体系中物质数量的多少有关，在一定条件下具有加和性体积、物质的量n IUPACn 标准压力：100kPa，记为 p n 对于具体系统是指在一定的温度下，l每种气体在p下表现出理想气体性质的纯气体状态；l体

10、系中各固体、液体物质处于p下理想的纯物质,纯物质为标准状态，即Xi=1；l溶液中物质的标准状态是浓度 b= 1 molkg-1 的状态。1 molkg-11 moldm-3。n对温度没有规定，只要求反应物和生成物的温度相同，不同温度下有不同标准态n过程：系统从一个平衡态（始态）变化到另一个平衡态（终态）的经历n当系统由某一状态变到另一状态时，可以通过不同方式加以实现n途径：用来实现系统状态变化的具体步骤始态终态（）（） “在化学反应中，质量既不能创造，也不能毁灭。 只能由一种形式转变为另一种形式。”通常用化学反应计量方程表示这种系统。通式：B称化学计量数。 0= B BB焦耳（Joule）和迈

11、耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即： 1 cal = 4.1840 J著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。n热(Q)：由于系统与环境温度不同而导致的由高温物质向低温物质的能量传递n规定：体系从环境吸热时，Q为正值； 体系向环境放热时，Q为负值。n热的传递具有方向性，它自动地由高温物质向低温物质传递n热不是状态函数，它

12、的大小与系统变化的途径有关n功(W)：系统与环境之间除热之外的所有以其他形式传递或交换的能量n规定：环境对体系做功时，W为正值； 体系对环境做功时，W为负值。n功不是状态函数，其大小也取决于系统变化途径n体积功：系统对抗外压，体积变化时所做的功，用 W 表示，单位 JW= -p外V = -p外(V终V始)n非体积功：除体积功以外的所有其他形式的功，电功1mol 单原子理想气体n始态：An终态：Bn途径1：ACBn途径2：ADB200 Kpa10L, TA100 Kpa10L, TD100 Kpa40L, TB200 Kpa40L, TCADCBp/100kPa21010203040IVIIII

13、IIV/Ln第I步体系体积膨胀，体系对外做功，恒压过程WI= -pV= -pA(VC-VA) = -6000 JQI= nCpT=2.5nR(TC-TA)=2.5(pCVC-pAVA)n第II步体系体积不变WII= -pV= 0 JQII= nCVT=1.5nR(TB-TC)=1.5(pBVB-pCVC)n途径1：W1=WI+WII= -6000 JQ1=QI+QII= 9000 J总能量变化：Q1+W1 = 3000 Jn第III步体系体积不变WIII= -pV= 0 JQIII= nCVT=1.5nR(TD-TA)=1.5(pDVD-pAVA)n第VI步体系体积膨胀，体系对外做功，恒压过程

14、WVI= -pV= -pD(VB-VD) = -3000 JQVI= nCpT=2.5nR(TB-TD)=2.5(pBVB-pDVD)n途径2：W2=WIII+WVI= -3000 JQ2=QIII+QVI= 6000 J总能量变化：Q2+W2 = 3000 Jn体系的内能即体系内部所有粒子全部能量的总和。其中包括体系内各物质分子的动能、分子间相互作用的势能及分子内部的能量(包括分子内部所有微粒的动能与粒子间相互作用势能)。 n内能是体系自身的性质，只决定于体系的状态，是体系的状态函数。n内能具有加和性：与物质的量成正比n由于粒子运动方式及相互作用极其复杂，人们对此尚无完整的认识，所以体系内能

15、的绝对值是无法确定的。n书中若未特别指明，所讨论的均为封闭体系。状态(I) Q,W 状态(II) U1 U2U2 = U1 + Q + W热力学第一定律数学表达式：封闭体系中：U = U2 U1 = Q + W 热力学第一定律：能量具有不同的形式，它们之间可以相互转化，而且在转化过程中，能量的总值不变。（宇宙的总能量恒定）下列化学反应体系在反应过程中吸收了68kJ的热量，同时对外界作功30kJ，请问体系热力学能的变化如何？N2(g) + 2O2(g) 2NO2(g) 68kJ解：体系吸收热能，Q68kJ 体系对外作功，W30kJ则该体系的热力学能为U = Q + W = (+68)+(-30)

16、kJ = +38kJ所以体系的热力学能升高n在密闭容器中进行的反应，体积不变，是等容过程，该过程不做任何非体积功，W=0 由热力学第一定律U = Q+W， 则 U = QV QV 定容反应热n在等容条件下，过程的反应热等于体系内能的改变量。 热容 (C)：dQ/dT 单位：JK-1等压热容和等容热容摩尔热容 (Cm)：C/n 单位： Jmol-1K-1质量热容 (Cw)：C/W 单位：Jg-1K-1，或比热精确测量热量:弹式量热计QV=Cw(H2O)m(H2O)T+CsTT为测量过程中温度计的最终读数与起始读数之差n在热力学中，反应前后（即反应物和生成物）温度相同，且在反应过程中系统只反抗外压

17、作膨胀功（体积功）时所吸收或放出的热量称为定压反应热， Qp。此时 W= pV则 U Qp + W = Qp pVQp = U + pV = Qv + pV n反应热包括了物理变化过程中的热量变化n在等压过程中，系统的始、末态的压力相同，且等于环境的压力，p1=p2=p环=常数 ， 体积功 W = p环(V2 V1) 由热力学第一定律得： Qp = U W = U2 U1+p环(V2 V1) = (U2+ p2V2) (U1+ p1V1)nU、V、p 是状态函数，则U+pV 是状态函数 令 H = U + pVH 焓n焓和体积，内能等一样是体系的状态函数，在一定状态下体系都有一定的焓。n内能的

18、绝对值不能测定，所以焓的绝对值也不能确定。n焓与物质的聚集态有关。由于固态变为液态、液态变为气态必须吸热，所以对同一物质相同温度条件下有 H(g) H(l) H(s) 对同一物质有 H(高温) H(低温)n当体系的状态改变时，有Qp =H2 H1 = H 表示封闭体系中当发生只做体积功的等压过程时，过程的热效应等于体系的焓变。n对于一个化学反应，设反应前的焓是H1，反应后的焓是H2，则该反应的焓变： H = H2 H1 若该反应可分成两步进行，则其焓变分别为 H1、H2，则 H = H1 + H2 若为理想气体，H = U + pV = U + nRT , H = U + nRT用弹式量热计测

19、得298K时，燃烧1mol正庚烷的恒容反应热为-4807.12 kJmol-1，求其Qp值解：C7H16(l) + 11O2(g) 7CO2(g)+ 8H2O(l) n = 711 = 4 Qp = Qv + nRT = 4807.12 + (4)8.314298/1000 = 4817.03 kJmol-1在101.3 kPa条件下，373 K时，下列反应的等压反应热是 -483.7 kJmol-1，求生成1mol H2O (g)反应时的等压反应热QP及恒容反应热QV 。2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g)解：生成1mol H2O(g) 时的反应式为H2(g) + 1/2O2(g

20、) = H2O(g) 反应在等压条件下进行，Qp = H = 1/2(483.7) = 241.9 kJ mol-1求QVH2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g)物质的化学计量数 B(n) = 0.5， pV =BRT = -0.58.314373/1000= -1.55 kJmol-1 Qp = Qv + nRT Qv = Qp nRT = -241.9 - (-1.55) = -240.35 kJmol-1GermainHenri Hess 1802-1850瑞士出生的俄国化学家化学反应的反应热只与反映的始态与终态有关，而与变化的途径无关 盖斯定律一个化学反应，不论是一步完成，还

21、是分数步完成，其热效应是相同的。根据该定律可以利用已知反应的焓变(热效应)去求算一些未知的或难以直接测定的反应的焓变。始态终态中间态)m(rmriHH或m,2rm,1rmr HHHm,2rHmrHm,1rH碳和氧化合成一氧化碳的焓变不可能由实验直接测定，因为产物必然混有CO2，但可利用以下两个反应的焓变间接求得： C(石墨) + O2(g) = CO2(g) rHm(1) CO(g) + O2(g) = CO2(g) rHm(2)- = C(石墨) + O2(g) = CO(g ) rHm(3) = rHm(1)rHm(2)所得新反应的焓变(热效应)就是各反应焓变进行相应代数运算的结果。应当注

22、意：不同方程式中各物质的状态应相同才能加减。已知反应 H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)可以按下面的途径分步完成：rHm (1)= +438.1 kJmol-1 rHm(2)= +244.3 kJmol-1 rHm (3)= -917.9 kJmol-1 rHm(4)= -44.0 kJmol-1 试求总反应的 rHm 。 rHm (4) rHm (3) + H2O (g) H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) rHm (1)2 H (g) rHm (2)O (g) rHm H2 (g) 2 H (g) rHm (1) 1/2 O2(g) O(g) rHm (2)

23、 2H(g) +O(g) H2O(g) rHm (3)+) H2O(g) H2O(l) rHm (4) H2(g)+1/2 O2(g)H2O(l) rHmrHm=rHm(1)+rHm(2)+rHm(3)+rHm(4) =431.8 +244.3+(-917.9)+(-44.0) = -285.8(kJmol-1)热化学方程式的书写1) 要注明反应的温度和压强。若不注明，则表示为298K，1.0105Pa ，即常温常压。2) 要注明物质的存在状态。固相 s，液相 l，气相 g，水溶液 aq。有必要时，要注明固体的晶型，如石墨，金刚石等。3) 化学计量数可以是整数，也可以是分数。4) 注明热效应。

24、C(石墨)+O2(g) CO2(g) rHm = -393.5 kJmol-1 (1)C(金刚石)+O2(g) CO2(g) rHm = -395.4 kJmol-1 (2)H2(g)+ 1/2O2(g) H2O(g) rHm = -241.8 kJmol-1 (3)H2(g)+ 1/2O2(g) H2O(l) rHm = -285.8 kJmol-1 (4)2H2(g)+ O2(g) 2H2O(l) rHm = -571.6 kJmol-1 (5)H2O(g) H2(g)+1/2O2(g) rHm = +241.8 kJmol-1 (6)rHm 0 表示吸热， rHm 0 表示放热 。从(1

25、)和(2)对比，看出注明晶型的必要性。(3)和(4)对比，看出写出物质存在状态的必要性。(4)和(5)对比，看出计量数不同对热效应的影响。(3)和(6)对比，看出互逆的两个反应之间热效应的关系。在标准状态和温度T下，反应中各物质处于标准态时的摩尔焓变（或反应进度为1摩尔时的反应或过程的焓变）称为该反应的标准摩尔焓变，以rHm(T)表示，单位为kJmol-1。当未指明温度(T)时，均指298.15K。 2H2(g)+O2(g)=2H2O(l) rHm = -571.7kJ mol-1 表示在298.15K，标准状态下，当2 mol H2(g)与1 mol O2(g)完全化合，生成2 mol H2

26、O(l)时，此反应放热571.7kJ，记为 rHm(298.15K) = -571.7kJmol-1反应的标准摩尔焓变与化学反应方程式的书写方法有关，如： C(石墨) + O2(g) =CO(g) rHm(298.15K) = -110.5kJmol-1 2C(石墨) + O2(g) = 2CO(g) rHm(298.15K) = -221.0kJmol-1参考态元素（稳定态单质）：在标态及指定温度下能稳定存在的单质。 稳定态单质 H2(g), Hg(l), Na(s) 是 H2(l), Hg(g), Na(g) 否 C (石墨) 是 C (金刚石) 否 P (白磷) 是 P (红磷) 否在标态和 T(K) 条件下，由参考态元素生成 1mol 化合物(或不稳定态单质