《Co-Mo-S催化剂的制备及加氢脱氧性能研究 》—王志远

1、非负载的二硫化钼和Co硫化钼对苯酚的加氢脱氧催化活性摘要:对非负载二硫化钼催化剂的两种不同形态的结构性能和催化剂功能行了系统的研究。以苯酚的加氢脫氧反应作为模型,研究催化剂结构对氢解作用的影响，加氢的活性和选择性。非负载的二硫化钼、具有高度弯曲的多层结构形态，比结晶结构的二硫化钼更加活跃，并导致直接消除氧气。钻助催剂对Mo硫化物的活性和选择性的影响很大。程序升温还原（TPR）显示出钻和钼之间的密切的相互作用中产生的TPR移的双金属硫化物催化剂峰以降低温度。添加助催剂也影响非晶态硫化钼的结构性质硫化钼通过减少面积,通过改变孔隙特征和孔隙大小分布转而向更小的尺寸。当Co被加入的时候，二硫化钼晶体颗

2、粒的生成被抑制。观察改进的催化作用与添加助催化剂本质上归结于直接去氧途径率的改进。本研究表明，苯酚加氢脫氧活性和选择性可以通过改变非负载MoS2催化剂助催剂的形态来改变。1介绍在20世纪，燃料消耗增加迅速，这来源于生化石燃料不可再生。因此，许多国家越来越多地寻求其他可再生能源燃料的能源。在这方面，可以通过各种生物，包括废弃物生物质液化或热解得到生物油，这是一个有趣的替代液体燃料。然而，生化油通常包含酚类化合物。醛类和酯类,这种高氧含量的属性会导致有不好的问题。为了克服这些问题可以升级生物油催化加氢脫氧,从形成所需的烃产品，使用被采用的从石油中加氢去氧的流程来去除氧的含量和增加氢的含量（劳伦特该

3、,1993;李et等人”2008）。传统催化剂的加氢处理过程中使用的主要硫化物（硫化钼）为催化剂，通常负载Y-A1203提升镍或钻（Girgis和Gates,1991;SpeightOzum,2002）。2001年一种新型高负载的散装硫化物催化剂出现在市场（NEBULA）（艾斯博特等人，2007）。这样的系统，非常高的提高了单位的效率。提供比传统催化剂更高的活性，因此，制备新的散装或者高负荷的硫化物催化剂似乎是一个很有前途的研究方向。了解硫化钼催化剂的活性位点与结构的关系时对于努力改善催化剂的性能是很重要的。一些研究已经为硫化钼催化剂在结构-活性的关系上报告，但这些主要集中在加氢脫硫（HDS）

4、过程（汉森等人.,2001;施文格等人.,2002）。些研究表明催化作用严密地同硫化钼的层数与目前的平面边缘联系在一起，并且特别是以在这个边缘被形成的硫空位。在角落和边缘的二硫化钼微晶的HDS转换和钼原子的数量的好的相关性被Eijsboutsetal报导了.（1993）报道了。相当大的努力一直集中在原子论的理论模型催化地活跃的阶段（克里斯诺等人.,2002;保罗e等人.,2008）。当前结晶学模型考虑不同的二硫化钼平板终端，之间的差异（即金属M（1010）和硫（1010）边缘）作为理解催化剂推论趋势的关键（贝斯科乌等人.,1999）。以钼的催化剂为基础通过添加钼或镍得到的更多痕量是被公认的。助

5、催化剂的协同作用在硫化钼催化剂中起影响已经被许多研究中被报道（Alvarezetal.,2004;PedrazaandFuentes,2000）.助剂在硫化钼催化剂的影响被归因于能被在硫化钼层的边缘上的电子吸引以及原子的移动对助催化剂对原子的适应（HarrisandChianelli,1986）通过根据持续评估酚类化合物的HDO活性和形态堆积程度比较二硫化钼催化剂的活性。（TEM;杨等，2008b）。酚类化合物七钼酸铵（AHM）派生的二硫化钼催化剂的加氢脱氧表现出最高的活性,根据微小电子活动的能力进行评估（杨etal.,2008）。目前用水热法研究非负载二硫化钼（MoS-A）底物的特异性活性（

6、songetal.,2002;Yoneyama和song,1999;Yoosuketal.,2010）使用苯酚反应物作为模型是按照制备工业晶体二硫化钼（MoS-C）的加氢反应进行的，在加氢去氧的系统内进行氢解作用（通过直接脱氧（DDO）通路）和氢化（通过合并后的加氢和脱水水合作用）通路）反应这保证了研究催化剂的专一性。对助催化剂（钻）的影响活动和MoS-A催化剂的形态也进行了研究。我们的目标是评估和讨论非负载二硫化钼的结构和促进剂效果并且确定影响的两个主要对酚类化合物加氢脱氧途径（DDO和水合作用）的影响2实验2.1催化剂的制备高纯度铵四硫钼酸盐（NH4）2mos4、ATTM,Sigma-Al

7、drich）,苯酚（费舍尔科学）,十氢萘（萘烷、丙烯酰胺），正葵烷（丙烯酰胺）使用经纯化的。值得注意的是，在长期密闭瓶子中储存的ATTM遇到空气可能导致降解试剂和导致偏差的观察活动的原位生成二硫化钼催化剂不同ATTM试剂瓶。在这个工作中，一瓶新被合成的ATTM产品、应该放在冷藏条件下存储保证最少量的被氧化分解。非晶态催化剂硫化Co-Mo（CoMoS-A）使用一步水热方法合成。合成的催化剂被装在250ML的反应器中。ATTM（0.15g）被溶解在25克去离子水中然后加入2.5克有机溶剂（萘烷）溶液。Co（N03）2-6H2O在最少量的水中被溶解，然后只要添加预估原子比率的钻Co/（Mo+Co）为

8、0.2,0.3，0.4和0.6。净化反应器，然后对最初的压力为2.8MPa的氢气加热到350°C。在1h以后，产生的催化剂在被浸入水中的有机溶剂分离。每种相同的非负载硫的硫化物催化剂被选定作为CoMoS-A-X，X代表这个摩尔比率钻/（钼+钻）。非晶态硫化钼催化剂的制作过程除了没有加入钻，其他的都与钻钼硫化物催化剂相同。试验中使用到的二硫化钼结晶粉是从Sigma-Aldrich得到的。2.2催化剂的表征升温还原程序（TPR）进行AutoChem2910仪器在材料研究实验室。约0.1克的样品在反应器中在速度10°C/分钟条件下加热到500°C，500°C持

9、续了30分钟，然后冷却到室温，在一个流动条件下移动被吸附的材料。4.8体摩尔H2/Ar的混合物在50毫升/分钟在进入50mL/min中被循环介绍。再次以10°C/分钟热处理样品到加热到650°C排出的气体是经过异丙醇溶液（冷却液N2）冷粘滞的，消除了水过程中产生的还原反应和分析使用检测器的传导性的热量。加氢脱氧（加氢脱氧）反应苯酚的加氢脱氧反应在250毫升帕尔反应器中进行，反应器中填满苯酚（0.3g）,癸烷（19.7克）和催化剂（0.075克）。与氢反应器净化,然后加压初始2.8MPa的压力。反应器的温度加热到350°C并维持温度，以150转速不停地搅拌反应60分

10、钟，反应器冷却到室温，排放里面的气体,从反应器中冲洗液体产品。由此产生的悬浮液被42号过滤纸过滤恢复后的就是催化剂。液体产品被GC/MS（安捷伦科技5975c/惰性XLEL/CI-7890a）确认和定量分析GC-FID（日本岛津公司GC2010）DB-wax列。GC/MS和GC-FID的编程都是从40到230°C的加热速度10°C/分钟。转化效率和产品选择性摩尔的基础上计算。酚转换定义为100x（初始苯酚最后苯酚/初始苯酚。选择性的比率计算产品的总产品。重复或一式三份实验进行重复测试的平均报告在这里。转换值的误差通常是在正负1.5wt%。加氢去氧（DDO）/直接脱氧（海德拉

11、巴）比率被定义为（选择性苯/选择性（环己烷+环己烯效应-环己酮。3结果与讨论31催化剂表征对所有非负载的二硫化钼样品的结晶度粉末XRD,如图1所示。MoS-C显示高预期的二硫化钼晶态结构缩小的x射线特性。相比MoS-C,MoS-A的峰值是广泛的和重叠的模型，对应于一个不一致的（无定形）三斜晶系的像晶态硫化钼一样的相。这些特征也表明较低的叠加和高度无序层包围着二硫化钼（ChianeHietal.,1979）。TEM的分析支持这一结论，TEM显微图刚做好的样品显示了二硫化钼微晶显然以的平行暗线形式组成（图2）。黑色的边缘对应于线型二硫化钼石板、间距约为0.65nm的特征（002）晶体二硫化钼平面的

12、基底。从图片，水热制备（硫化锰试剂）高度弯曲和折叠多层结构。相比之下,MoS-C非常统一的模式具有高度多层结构和曲率，这是高度晶体结构的特点，支持的XRD分析上面讨论（图1）,如表1所示,MoS-A估计了板的长度约为14.6nm。这是更短比MoS-C（38.7nm）。MoS-A的平均叠加层数低于MoS-C。XRD和TEM图像模式的分析表明MoS-A和MoS-C之间的结构差异在于结构的有序长度，使著名的x射线衍射模式。考虑钻的促进效应，在26=14的峰强度，特性的（002）结晶二硫化钼基底面，是共同为mos-a降低后加入的。TEM图像证实了这个结果。短板被明显的叠加起来。XRD和TEM数据显示，

13、补充道催化剂抑制二硫化钼晶体的生长时导致更小的微粒的形成促进剂。此处突出的八硫化九钻的峰也在CoMoS-A也被检测出来。表1说明了比表面积和孔体积这些硫化物催化剂。孔径分布和氮吸附脱附等温线图。3和4,分别。结果表明，一步水热法导致了非晶态钼硫化物有高表面积（368m2/g）和孔隙体积（0.79cm3/g）,相比晶体硫化钼（11m2/g和0.03cm3/g）。MoS-A有双模孔结构（两个峰值孔隙直径约3.7和6.3NM较小的孔隙大小观察MoS-C样品。两种催化剂表现出IV型等温线与介孔材料的磁滞环特性（常等人.,1985）。按照IUPAC分类、MoS-A的磁滞回路可以分为HI-type通常与固

14、体组成的近圆柱形通道或聚集或接近均匀的球体联系在一起。我们可以看到相比MoS-A，CoMoS-A显示较低的表面积（275m2/g）。然而，明显看出双峰孔隙大小分布与这两个峰值孔隙直径（约2.9和3.7NM），如图3所示。氮吸附-解吸等温线的结果显示，在二硫化钼催化剂中加入助催剂孔的形状发生改变，从H1变到H3。也被其他研究（佩德拉泽和富恩特斯,2000）。他们发现在二硫化钼中添加助催剂后表面积从50变到15-25m2/g。TPR分析应用，以揭示各种硫的化合物反应性与化学环境的相关性。催化剂显示两个减少的区域,一个强大的峰在低温和低强度广泛峰在高温区域（图5）。低温峰被分配到表面的硫原子（弱结合

15、硫）而体积减少发生在较高的温度范围。在低温区，降低了表面的硫和协调不饱和位点（化学更新系统）创建的，它被认为是负责的活性位点邙阿法纳西耶夫，2006）。TPR分析还表明,峰值的最大值/最小值受结构和硫化催化剂中苯环的加氢反应的影响。MoS-A催化剂，两个主要的峰出现集中在235和235°C，而低温区峰值在MoS-C在更高的温度下（331°C），表明还原性MoS-A高于MoS-CoFlowever,TPR峰值在高温区域显示MoS-A还原温度和MoS-C没有显著不同。共助催化剂的添加引起大的向下移位的峰值位置相对高和低的温度下的TPR峰mos-a。可以得出结论，推广增加MoS-

16、A的还原性32。苯酚加氢脱氧的催化活性和选择性表2所示的是基于苯酚加氢脫氧中晶体和无定形二硫化钼产品催化剂活性和选择性。这说明苯酚化合物反应是通过C-O键断裂（直接脫氧DDO）的两个途径，产生芳香物，其余则通过芳香环的前加氢而产生环烯和环烷（加氢途径HYD）o另外，脫氧途径需要C-O键直接断裂，从而产生苯类物。在加氢途径中，则需要苯环先加氢，形成环己醇，之后迅速脫水加氢分别形成环己烯和环己烷。瑟诺尔（2007）发现过硫化催化剂中苯的加氢反应，并且测量到了微量的环己烷、环己烯。但是在60分钟时，苯转化成烃的转化率不足1.5%。因此，苯加氢可以忽略不计。如表2所示,苯酚加氢脫氧转换用MoS-A催化

17、剂（71摩尔）与MoS-C几乎高出2.4倍。苯酚的产品在两个不同的加氢脫氧二硫化钼催化剂是相同的，环己酮，苯、环己烯和环己烷,但不同的相对比例。苯,通过直接形成deoxygenating路线是3.2倍更普遍的催化MoS-AMoS-C比,同时环己烯和环己烷，由合并后的加氢脫水路线（Furimsky,2000）,1.6倍和3.7倍与MoS-AMoS-C催化比更普遍。环己酮是一个中间产品。因止匕产品销售从苯酚加氢脫氧强烈依赖于催化剂的结构与苯酚的主要产品由MoS-A加氢脫氧催化苯和产品选择性降低的顺序:苯环己烷环己烯环己酮。然而，对于晶体MoS-C，产品选择性下降的顺序:环己烷环己烯苯环己酮。事实上

18、，脱氧和加氢表明,苯酚加氢脱氧主要发生两个催化剂，通过两种不同的途径与DDO通路的主要路线加氢脱氧MoS-A催化剂而MoS-C青睐海德拉巴途径。当共促进剂加入mos-a,催化剂的活性和选择性均发生了显著的变化。苯酚转化率上升到98摩尔，而苯选择性增加到80.3摩尔钻钼硫催化剂-0.2。CoMoS-A催化剂表现出强烈的支持向DDO通路，以苯为主要产品。总的来说，苯酚的反应计划加氢脱氧这些无定形催化剂可能包括DDO和海德拉巴路线,DDO途径是主要的催化路线MoS-A和CoMoS-A催化剂。增强的催化活性与CoMoS-A本质上是由于观察到增强的速度DDO路线。据报道，反应温度很大程度上决定了加氢反应

19、的生成物。假一阶速率常数的加氢脱氧苯酚增加随着反应温度的增加。然而,他们在350°C的温度下降。330-370的高反应温度更有利于直接脱氧路线和低温加氢路线在苯酚加氢脱氧（杨等.，2008）。热力学计算表明，苯酚的加氢脱氧反应的焓变化啊25°C和7.83焦每摩尔42.34焦每摩尔在350°C（佩里和奇尔顿,1973）。这意味着，一个放热可逆反应平衡的平衡可能影响苯酚类反应体系。3.2。3.3结构和促进作用高活性的MoS-A与MoS-C相比可能是由于表面积和TPR的结果。MoS-A催化剂的水热法有显著（33.5倍）比MoS-C更大的表面积。这非常高的表面积MoS-A

20、有更活跃的体系比MoS-C与反应物反应。然而，这种更高的表面不是主要因素，导致更高的MoS-A活动。催化剂与一个更大的表面积没有更高加氢脱氧活动和之前的研究表明，二硫化钼催化剂的催化活动不直接相关的BET表面积而是依赖于催化剂的形态（Topsoeetal.,1996）。同样地，伊娜姆讷和普雷斯（1994）以及阿尔瓦雷斯等（2004）在这之前也发现了非负载无定型的二硫化钼的催化剂中，BET表面和加氢脱硫的活性无关。TPR数据似乎清楚地解释MoS-A的更高的活动。MoS-A的TPR峰值温度较低表明低硫结合能比晶体二硫化钼（MoS-C）和显示的力量比MoS-CMoS-A硫化物弱。一般认为，过渡金属硫化物的硫空缺由氢还原的方式负责观察催化活性（