高分子链的结构

1、12第一章第一章 高分子的链结构高分子的链结构Polymer Chain Structure1000个碳原子组成高分子链的结构示意图3高分子的特点高分子的特点（与小分子相比）（与小分子相比）分子量很大分子量很大。分子量呈多分散性，不均一性分子量呈多分散性，不均一性。分子结构形状复杂多样性。分子结构形状复杂多样性。4高聚物结构复杂的原因高聚物结构复杂的原因高分子的链式结构高分子的链式结构：高分子是由成千上万个（：高分子是由成千上万个（10103 310105 5 数数量级）相当于小分子的结构单元组成的。量级）相当于小分子的结构单元组成的。高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性：高分子链中单键的内旋转，

2、可以使主：高分子链中单键的内旋转，可以使主链弯曲而具有柔性。链弯曲而具有柔性。高分子链之间的作用力很大，互相之间可以发生交联。高分子链之间的作用力很大，互相之间可以发生交联。高分子凝聚态结构的复杂性高分子凝聚态结构的复杂性：晶态、非晶态，球晶、串晶、：晶态、非晶态，球晶、串晶、单晶、伸直链晶等。其聚集态结构对高分子材料的物理单晶、伸直链晶等。其聚集态结构对高分子材料的物理性能有很重要的影响。性能有很重要的影响。高分子材料中常有一些添加剂，使分子结构复杂化。高分子材料中常有一些添加剂，使分子结构复杂化。5一级结构一级结构二级结构二级结构高分子链的高分子链的结构结构聚集态结构聚集态结构晶态结构晶态

3、结构非晶态结构非晶态结构取向态结构取向态结构液晶态结构液晶态结构织态结构织态结构高聚物的结构高聚物的结构高聚物结构研究的内容高聚物结构研究的内容三级结构三级结构近程结构近程结构远程结构远程结构高聚物结构是组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的相对排列高聚物结构是组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的相对排列.6高分子的链结构高分子的链结构 高分子的链结构是指单个高分子链的结构与形高分子的链结构是指单个高分子链的结构与形态态,包括两个结构层次上的内容包括两个结构层次上的内容:n一次结构一次结构(近程结构近程结构): 是构成的最基本微观结构，包是构成的最基本微观结构，包括其组成和构型。（可以理解为

4、与链节有关的结构）括其组成和构型。（可以理解为与链节有关的结构）n二次结构二次结构(远程结构远程结构): 大分子链的空间结构大分子链的空间结构(构象构象)以以及链的柔顺性等。（可以理解为与整条链有关的结构）及链的柔顺性等。（可以理解为与整条链有关的结构）7Chemical composition 化学组成化学组成Configuration 构型构型 Architecture 构造构造Sequential structure 共聚物的序列结构共聚物的序列结构Microstructure高分子的结构高分子的结构(近程结构近程结构)Size 分子大小（分子量及分布）分子大小（分子量及分布）Shape

5、 分子形态分子形态 （构象）（构象）Morphology高分子的形态高分子的形态(远程结构远程结构)Polymer chain structure 高分子链结构高分子链结构The microstructure and morphology of single polymer chain. 单个高分子链的结构和形态。单个高分子链的结构和形态。 8 结构单元的化学组成结构单元的化学组成 高分子链的构型高分子链的构型 分子构造分子构造 共聚物的连接序列共聚物的连接序列 1.1高分子链的近程结构高分子链的近程结构9以聚氯乙烯为例以聚氯乙烯为例( Polyvinyl Chloride PVC)H2CCH

6、2nCl聚合度聚合度1.1.1 结构单元的化学组成结构单元的化学组成结构单元结构单元主链主链侧链基团侧链基团或取代基或取代基 The Chemical Structures of some Polymers聚丙烯聚丙烯PP Polypropylene聚异丁烯聚异丁烯PIB Polyisobutylene聚丙烯酸聚丙烯酸PAA Polyacrylic acid聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPoly (methyl methacrylate)CH2CCnHOHOCH2CCnCH3OOCH3CH2CHCH3nCH2CH3nCCH3聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯 PVAc Polyvinyl ac

7、etate聚乙烯基甲基醚聚乙烯基甲基醚 PVMEPolyvinyl methyl etherCH2CCnHOCH3O聚丁二烯聚丁二烯PB Polybutadiene聚异戊二烯聚异戊二烯PIP PolyisopreneCH2CnHCH3OCH2CHCHCH3nCH2CCHCH3nCH3聚氯乙烯聚氯乙烯 PVC Polyvinyl ChlorideCH2HCCln聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯PVDCPolyvinylidene Chloride聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene Teflon聚丙烯腈聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile聚甲醛聚

8、甲醛 POM Polyformaldehyde CH2CClnClCF2CF2nCCH2nCNOCH2n聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6聚氧化乙烯聚氧化乙烯 PEO PolyethyleneoxideOCH2n2NHCH26NHCOCH24COn聚己内酰胺聚己内酰胺 Poly( -caprolactam) or caprone i.e Nylon 6聚聚 -甲基苯乙烯甲基苯乙烯 Poly( -methyl) styreneCOCH25NHnH2CCCH3n聚苯醚聚苯醚 PPOPolyphenylene oxide, or P

9、olyphenylene etherOCH3CH3n聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯 PET Polyethylene terephthlateCOCOOCH2CH2On聚碳酸酯 PC PolycarbonateOCOCnCH3CH3O聚醚醚酮聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone对苯二甲酰对苯二胺对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Kevlar Poly(p-phenylene-terephthalamide)COOOnCNONnCOHH聚酰亚胺聚酰亚胺 PI PolyimideNCCOONCCOOOn聚四甲基对亚苯基硅氧烷聚四甲基对亚苯基硅氧烷 TMPS Poly(

10、tetramethyl p-silphenylene) siloxane聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane or silicon rubberSiCH3CH3OSiCH3CH3nOSiCH3CH3n17Composition of Polymer Chain（主链的组成）（主链的组成）p碳链高分子碳链高分子 Carbon chain polymernPE, PP, PS, PVCp杂链高分子杂链高分子 Hetero-chain polymernPET, PA66p元素高分子元素高分子 Elementary chain polymern元素有机高分子元素有

11、机高分子: 侧基为有机基团侧基为有机基团n无机高分子无机高分子: 侧基不为有机基团侧基不为有机基团p端基端基 End Groupp梯形和双螺旋型高分子分子的主链不是一条单链梯形和双螺旋型高分子分子的主链不是一条单链而是像而是像“梯子梯子”和和“双股螺线双股螺线”那样的高分子链。那样的高分子链。 18碳链高分子碳链高分子 分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，多由加聚反应制得。多由加聚反应制得。如：聚苯乙烯如：聚苯乙烯(PS)(PS)、聚氯乙烯、聚氯乙烯(PVC)(PVC)、聚丙烯、聚丙烯(PP)(PP)、聚丙烯腈、聚丙烯腈(PAN)(PAN)。CHHC

12、HHCHHCHHCHHCHHCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯可塑性好、容易成型加工，一般为通用塑料可塑性好、容易成型加工，一般为通用塑料来源丰富、价廉、产量大、用途广。来源丰富、价廉、产量大、用途广。19杂链高分子杂链高分子 分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二种以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应等二种或二种以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚合反应制得。和开环聚合反应制得。例如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。例如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。尼龙尼龙6耐热性好、强度较高，多为工程塑料

13、耐热性好、强度较高，多为工程塑料带有极性，易水解和酸解。带有极性，易水解和酸解。聚碳酸酯聚碳酸酯20元素有机高分子元素有机高分子 主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成，侧基含有有机铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成，侧基含有有机基团。基团。如如: : 有机硅橡胶有机硅橡胶 。聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷SiCH3CH3OSiCH3CH3SiCH3CH3O优点具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性优点具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性。21无机高分子无机高分子 主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝

14、、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成，侧基也不含有机基团。钛、砷、锑等元素以共价键结合而成，侧基也不含有机基团。如如: : 聚二硫化硅。聚二硫化硅。耐热性好、强度低。耐热性好、强度低。聚二硫化硅聚二硫化硅SiSSSiSSSiSS22端基：端基：在高分子链末端的基团，通常与分子链有不同的组成。在高分子链末端的基团，通常与分子链有不同的组成。端基含量很少，却对聚合物的性能，端基含量很少，却对聚合物的性能，尤其是热稳定性有直接影响尤其是热稳定性有直接影响对聚合物性能的影响：对聚合物性能的影响：通过进行封端处理可提高聚合物的热稳定性。通过进行封端处理可提高聚合物的热稳定性。封端处理：封端处理： 利用适当

15、的化学反应，消除端基的活性利用适当的化学反应，消除端基的活性聚甲醛：羟端基聚甲醛：羟端基聚碳酸酯：羟端基、酰氯端基聚碳酸酯：羟端基、酰氯端基23高分子的高分子的构型构型旋光异构旋光异构几何异构几何异构键接异构键接异构全同立构全同立构间同立构间同立构无规立构无规立构反式构型反式构型顺式构型顺式构型头头-头结构头结构头头-尾结构尾结构p构型（构型（configuration）: 是指分子中由化学是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。键所固定的原子在空间的排列。n要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。1.1.2 高分子链的构型高分子链的构型 24CHH

16、HHCCHHHHCCHH可以看出这些分子是对称的。如果把分子中可以看出这些分子是对称的。如果把分子中的氢互换位置，分子没有变化。的氢互换位置，分子没有变化。C1COOH2CH33OH4H5C1HOOC2CH33OH4H5化合物分子中的化合物分子中的一个碳原子与四一个碳原子与四个不同的原子相个不同的原子相连时，这个化合连时，这个化合物的空间可能有物的空间可能有两种不同排列两种不同排列以上两个分子在空间不能重叠，它们并不是同以上两个分子在空间不能重叠，它们并不是同一种化合物。一种化合物。旋光活性物质旋光活性物质：可使偏振光旋转的物质称为：可使偏振光旋转的物质称为旋光活性物质。旋光活性物质。右旋右旋

17、：使偏振光振动平面向右旋转称为右旋。：使偏振光振动平面向右旋转称为右旋。用用“+”表示。表示。左旋左旋：使偏振光振动平面向左旋转称为左旋。：使偏振光振动平面向左旋转称为左旋。用用“-”表示表示手性：手性：实物与其镜像不能重叠的现象，称为手实物与其镜像不能重叠的现象，称为手性。性。手性分子：手性分子：若分子与其镜像不能重叠，则此分若分子与其镜像不能重叠，则此分子为手性分子。子为手性分子。判断一个分子是否为手性分子，主要看它是否判断一个分子是否为手性分子，主要看它是否具有对称因素，即对称面、对称轴和对称中心。具有对称因素，即对称面、对称轴和对称中心。 271.1.2.1 旋光异构旋光异构 (空间立

18、构空间立构)p饱和碳氢化合物分子中的碳，以饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与个共价键与4个个原子或基团相连，形成一个正四面体，当原子或基团相连，形成一个正四面体，当4个基个基团都不相同时，该碳原子称作不团都不相同时，该碳原子称作不 对称碳原子，以对称碳原子，以C*表示，这种有机物能构成互为镜影的两种异构表示，这种有机物能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。d d 型型l 型型28互为旋光异构，各有不同的旋光性两 者 互 为 旋 光 异 构 体H2CCH2XHHXCH2H2CCC小分子小分子大分子大分子1.1.2.1旋光异构

19、旋光异构291.1.2.1 旋光异构旋光异构旋光异构高分子是否必定有旋光性？旋光异构高分子是否必定有旋光性？内、外消旋作用，所以无旋光性内、外消旋作用，所以无旋光性; 但有些生物高但有些生物高分子具有旋光性分子具有旋光性对高分子来说，关心不是具体构型对高分子来说，关心不是具体构型(左旋或右旋左旋或右旋)，而是构型在分子链中的异同，即全同而是构型在分子链中的异同，即全同(等规等规)、间同、间同或无规。或无规。CR1R2R4R3CR1R2R3R4CH2CHR*CH2CHRnn30Isotactic 全同立构全同立构Atactic 无规立构无规立构Syndiotactic 间同立构间同立构两种旋光异

20、构单元两种旋光异构单元交替键接而成。分交替键接而成。分子链结构规整，可子链结构规整，可结晶。结晶。两种旋光异构单元两种旋光异构单元无规键接而成。分无规键接而成。分子链结构不规整，子链结构不规整，不能结晶。不能结晶。等规度等规度(tacticity): 全同或间同立构单元所占的百分数全同或间同立构单元所占的百分数高分子全部由一高分子全部由一种旋光异构单元种旋光异构单元键接而成。分子键接而成。分子链结构规整，可链结构规整，可结晶。结晶。31例：全同例：全同PS：结晶：结晶Tm=240； 间同间同PS：结晶结晶Tm=270 ； 无规无规PS：不结晶，软化温度：不结晶，软化温度Tb=80全同或间同的聚

21、丙烯，结构比较规整，容全同或间同的聚丙烯，结构比较规整，容易结晶，可纺丝做成纤维易结晶，可纺丝做成纤维而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体一般自由基聚合只能得到无规立构聚合物，一般自由基聚合只能得到无规立构聚合物，用用齐格勒齐格勒-纳塔催化剂纳塔催化剂进行定向聚合，可得进行定向聚合，可得到等规或全同立构聚合物。到等规或全同立构聚合物。1.1.2.2 几何异构几何异构主链上有双键主链上有双键CCp p键键s s键键 由于主链双由于主链双键的碳原子上的键的碳原子上的取代基不能绕双取代基不能绕双键旋转，当组成键旋转，当组成双键的两个碳原双键的两个碳原子同时被两个不子同

22、时被两个不同的原子或基团同的原子或基团取代时，即可形取代时，即可形成顺式、反式两成顺式、反式两种构型，它们称种构型，它们称作作几何异构体几何异构体。Poly(1,4-butadiene) 聚聚1，4-丁二烯丁二烯cis-顺式trans-反式cis-trans-双键上基团在双双键上基团在双键一侧的为顺式键一侧的为顺式双键上基团在双双键上基团在双键两侧的为反式键两侧的为反式34举例举例1,4-顺式顺式-异戊二烯占异戊二烯占98%的天然橡胶的天然橡胶Tg=73，柔软弹性好。，柔软弹性好。反式异戊二烯，古塔波胶：反式异戊二烯，古塔波胶：Tg=53，室温硬韧。，室温硬韧。 丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制

23、得顺式构型含量大于丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的聚丁二的聚丁二烯称作顺丁橡胶，分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温烯称作顺丁橡胶，分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶；其结构式如下：下是一种弹性很好的橡胶；其结构式如下： 用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构型，分子链的用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构型，分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。 35CCababCCabab顺式反式CCabCCab顺式反式cdcd顺反异构36思考

24、:aaCCaabCCaab不是顺反异构p因为双键上一个因为双键上一个C原子上连接二个相同的取代基，原子上连接二个相同的取代基，翻个身是同样的化合物。根据定义只有翻个身是同样的化合物。根据定义只有内双键内双键才才有顺反异构。有顺反异构。以下两种形式是不是顺反异构以下两种形式是不是顺反异构371.1.2.3 键接异构键接异构头头-尾键接尾键接头头-头键接或尾头键接或尾-尾键接尾键接键接异构指结构单元在高分子链中的连接方式。键接异构指结构单元在高分子链中的连接方式。 head-to-tail structurehead-to-head or tail-to-tail structure38键接异构键

25、接异构(a ) 单烯类单体形成聚合物的键接方式单烯类单体形成聚合物的键接方式对于不对称的单烯类单体，例如对于不对称的单烯类单体，例如在聚合时就有可能有头在聚合时就有可能有头-尾键接和头尾键接和头-头头(或尾或尾-尾尾)键接两种方式：键接两种方式： 头头-尾：尾：头头-头或尾头或尾-尾：尾：CH2CHR39 (b )(b )双烯类单体形成聚合物的键接方式双烯类单体形成聚合物的键接方式双烯类单体在聚合过程中有双烯类单体在聚合过程中有1,21,2加成、加成、3,43,4加成和加成和1,41,4加成，键接结构加成，键接结构更为复杂更为复杂键接异构键接异构H2CCCHCH2ClCH2CCHCH2nClC

26、H2CClHCCH2nCH2HCCCH2nCl40OCCH3OnH2CHCOCCH3OnH2CHCOHnPVAcPVAH2CCHOHH2CHCOHHCHOH2CCHOH2CCHOCH2-H2OH2CHCOHHCOHH2CHCHOH2CHCOHCOCH2-H2OH2CHead-to-tailHead-to-head聚乙烯醇缩甲醛聚乙烯醇缩甲醛(维尼纶维尼纶)41思考以下高聚物可能具有哪些不同的构型聚氯乙烯PVC聚丁二烯PB聚异戊二烯PI或PIP421-3-2举例说明举例说明nCHCH2XCH2CHnXnCHCHRRCHCHnRR全同间同无规(更复杂）ClCl键接聚氯乙烯聚氯乙烯43聚丁二烯聚丁二

27、烯nH2CCHCHCH2CHCHCH2CHCH2CHCH2CHnn1，2加成1，4加成顺式反式全同间同无规键接44聚异戊二烯聚异戊二烯CHCCH2nH2CCHCCH2CHCH2CHCH2Cnn1，2加成1，4加成顺式反式全同间同无规CH33，4加成CH3CH3CH2CCH2CHnCH3全同间同无规键接键接键接Experimental methods to observe the configuration of polymerNuclear Magnetic Resonance(NMR)X-rayNMR- Nuclear Magnetic Resonance48Fourier Transfor

28、m Infrared Spectroscopy (FTIR)支化高分子支化高分子交联或网状高分子交联或网状高分子星形高分子星形高分子1.1.3 分子构造分子构造 (Architecture)分子构造：指聚合物分子的各种形状。分子构造：指聚合物分子的各种形状。50FSOOFHOCOOHK2CO3, DMF/Toluene145oC, N2假高稀释SOOOCOO+环状高分子环状高分子polycatenanes51OOHOHHOOOOHHOOHOOHOOHHOOHOHOOHOOHOOHHOOOOHHOOHOO CD分子项链分子项链可以进一步转化为聚合物管可以进一步转化为聚合物管(polymer tu

29、be) -环糊精环糊精521,2-addition烯 基 分 子 内 聚 合梯形聚合物梯形聚合物(ladder polymer)III片型聚合物片型聚合物(sheet polymer)53NNNNH2N H2NNNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNNH2NH2NNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNNNH2NH2NNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNNH2NH2NNH2NH2NNNH2NH2NNH2NH2NNNN树枝状聚合物树枝状聚合物(Dendrimer)超枝化聚合物超枝化聚合物(hyperbranched polymer)54支化与交联支化与交联p高分子链

30、上带有长短不一的支链称为支链高分子。如高分子链上带有长短不一的支链称为支链高分子。如LDPELDPE为为支化聚合物。支化聚合物。p高分子链通过化学键相互连接而形成的三维空间网形大分子高分子链通过化学键相互连接而形成的三维空间网形大分子称为交联高分子。如硫化橡胶、交联聚乙烯、热固性塑料等。称为交联高分子。如硫化橡胶、交联聚乙烯、热固性塑料等。支化与交联的产生条件支化与交联的产生条件p在缩聚过程中：有含三个或三个以上官能度的单体存在；或在缩聚过程中：有含三个或三个以上官能度的单体存在；或在双官能团缩聚中有产生新的反应活性点的条件；在双官能团缩聚中有产生新的反应活性点的条件；p在加聚过程中：有自由基

31、的链转移反应发生；或双烯类单体在加聚过程中：有自由基的链转移反应发生；或双烯类单体中第二双键的活化等，都能生成支化或交联结构的高分子。中第二双键的活化等，都能生成支化或交联结构的高分子。1.1.3.2 1.1.3.2 支化与交联55p支化度支化度：可由单位分子量（或单位体积）内的支化：可由单位分子量（或单位体积）内的支化点数或两个相邻支化点间的平均相对分子质量点数或两个相邻支化点间的平均相对分子质量McMc来来表征。表征。p交联度交联度：可用交联点密度或网链长度表示。：可用交联点密度或网链长度表示。 a a 交联点密度交联点密度指单位体积内交联点的数目指单位体积内交联点的数目 b b 网链长度

32、网链长度指两个相邻交联点之间平均相对分子指两个相邻交联点之间平均相对分子质量质量McMc来表示。来表示。 由溶胀度的测定和力学性质的测定可以估计交由溶胀度的测定和力学性质的测定可以估计交联度。联度。支化与交联的表征支化与交联的表征56支化与交联对聚合物性能的影响支化与交联对聚合物性能的影响线形高聚物线形高聚物 p可以在适当溶剂中溶解，加热可以熔融，易于加工成型；可以在适当溶剂中溶解，加热可以熔融，易于加工成型；支化高分子支化高分子p能溶解在某些溶剂中能溶解在某些溶剂中p短支链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、短支链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物

33、低。熔点、硬度等都比线型高聚物低。p长支链的存在对聚合物的物理机械性能影响不大，但对聚长支链的存在对聚合物的物理机械性能影响不大，但对聚合物的熔融流动性能有严重影响。合物的熔融流动性能有严重影响。交联高分子交联高分子p在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融。在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融。p在交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀。在交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀。p热固性塑料具有良好的强度、耐热性和耐溶剂性。热固性塑料具有良好的强度、耐热性和耐溶剂性。p硫化橡胶为轻度交联高分子，具有可逆的高弹性能。硫化橡胶为轻度交联高分子，具有可逆的高弹性能。57 支化与交联影响性能实例支化

34、与交联影响性能实例LDPE、HDPE和交联和交联PE的性能和用途比较的性能和用途比较低密度聚乙烯低密度聚乙烯LDPE（高压聚乙烯）（高压聚乙烯） 支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低高密度聚乙烯高密度聚乙烯HDPE （低压聚乙烯）（低压聚乙烯） 线型分子，易于结晶，故密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于线型分子，易于结晶，故密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于LDPE。交联聚乙烯有形状记忆效应。交联聚乙烯有形状记忆效应。瓶、管、棒等瓶、管、棒等（硬性）（硬性）95%1350.950.97低压聚乙烯低压聚乙烯薄膜（软性）薄膜（软性）6070%1050.

35、910.94高压聚乙烯高压聚乙烯 密度密度 熔点熔点 结晶度结晶度 用途用途交联聚乙烯交联聚乙烯 0.95-1.40 - - 热缩材料热缩材料58 橡胶的硫化与交联度影响橡胶的硫化与交联度影响p橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子之间产生硫桥橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子之间产生硫桥 未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形，不能回复原状，因此没有使用价值。经硫化的橡胶，分变形，不能回复原状，因此没有使用价值。经硫化的橡胶，分子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形，所以橡胶一定要经过子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形，所以橡胶一定要经过硫化

36、变成交联结构后才能使用。硫化变成交联结构后才能使用。 交联度小的橡胶（含硫交联度小的橡胶（含硫5%以下）弹性较好，交联度大的以下）弹性较好，交联度大的橡胶（含硫橡胶（含硫2030%）弹性就差，交联度再增加，机械强度和）弹性就差，交联度再增加，机械强度和硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。59p均聚物均聚物仅有一种类型结构单元组成。仅有一种类型结构单元组成。p共聚物共聚物是由两种以上单体共同聚合制得。是由两种以上单体共同聚合制得。p以由以由A和和B两种结构单元构成的二元共聚物为例，按其连接方式可分为以下统两种结构单元构成的二元共聚物为例，按其连接方式可分为以下统计

37、型计型(含含无规无规) )、交替、交替型型、嵌段、嵌段型型、接枝、接枝型型高分子。高分子。p无规共聚物无规共聚物 ABBABAAABBABp交替共聚物交替共聚物 ABABABABABABp嵌段共聚物嵌段共聚物 AAAAAABBBBBBp接枝共聚物接枝共聚物 1.1.4 1.1.4 共聚物的序列结构共聚物的序列结构60不同不同序列结构的特点序列结构的特点p无规、交替无规、交替 改变了结构单元的相互作用状况，改变了结构单元的相互作用状况， 因此其性能与相应的均聚物有很大差别因此其性能与相应的均聚物有很大差别p嵌段、接枝嵌段、接枝 保留了部分原均聚物的结构特点，因而保留了部分原均聚物的结构特点，因而

38、 其性能与相应的均聚物有一定联系其性能与相应的均聚物有一定联系 61 统计共聚统计共聚（无规共聚）p两种高分子无规则地平行联结两种高分子无规则地平行联结 ABAABABBAAABABBAAA 由于两种高分子平行无规则地排列改变了结由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。聚物有明显不同。 ABAABAA ABBA B p例例1：PE，PP是塑料，乙烯与丙烯是塑料，乙烯与丙烯无规无规共聚的产物为橡胶。共聚的产物为橡

39、胶。p例例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯氟乙烯与六氟丙烯无规无规共聚物是热塑性的塑料。共聚物是热塑性的塑料。p例例3：甲基丙烯酸甲酯与少量苯乙烯：甲基丙烯酸甲酯与少量苯乙烯无规无规共聚，改善树脂流共聚，改善树脂流动性动性62交替共聚交替共聚（alternating） 两种结构单元交替排列。两种结构单元交替排列。 共聚物往往可改善高聚物某种使用性能。共聚物往往可改善高聚物某种使用性能。 ABABABA BABA B 例例1：苯乙烯和丙烯腈进行苯乙烯和丙烯腈进行交替交替共聚，使共聚物的冲击，共聚，使共聚物的冲击，耐热，

40、耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件。耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件。例例2：丁二烯和丙烯进行：丁二烯和丙烯进行交替交替共聚，可以得到丁丙胶。共聚，可以得到丁丙胶。例例3：苯乙烯与马来酸酐：苯乙烯与马来酸酐交替交替共聚，可作共混物的增容剂共聚，可作共混物的增容剂63接枝共聚接枝共聚（graft）A A A A A A A A A A A A A A A A A A ABBBBBBBBBBBBBp ABS树脂树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上

41、是无规与接枝共聚相结合。可以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和接枝共聚相结合。可以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁腈橡胶为主链，将苯丙烯腈接在支链上；也可以以丁腈橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯丙烯腈的共聚物丙烯腈的共聚物为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。64ABS: Acrylonitrile-Butadiene-Styrene耐化学腐蚀耐化学腐蚀, 高高拉伸强度和硬度拉伸强度和硬度Chemical resistance, high tensile strength and hardness弹性和

42、高抗冲击弹性和高抗冲击性能性能Rubberlike elasticity. High impact resistance流动性好，流动性好，良好的成型良好的成型性能性能Good formabilityCH2CHCH2CNCHCHCH2CH2CH65嵌段共聚嵌段共聚（block） SBS SBS树脂树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三三嵌段嵌段共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯，两端共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚苯乙烯，是聚苯乙烯，SBSSBS具有两相结构，橡胶相具有两相结构，橡胶相PBPB连续相，连续相，PSPS形成微区分散在橡胶相中，起

43、物理交联作用。在形成微区分散在橡胶相中，起物理交联作用。在120可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的PS变硬，变硬，而分子链中间部分而分子链中间部分PB的玻璃化转变温度低于室温，的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性。仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性。CCCCCCCCCCCCCCCCCC AA AAB BBAA A66SBS : Styrene-Butadiene-StyreneHardHardSoftCH2CHCHCH2CH2CHCH2CH聚苯乙烯聚苯乙烯链

44、段链段聚丁二烯聚丁二烯链段链段热塑性弹性体热塑性弹性体67 热塑性弹性体热塑性弹性体(TPE )热塑性弹性体热塑性弹性体(TPE thermoplastic elastomer)是一种在常温为橡胶高弹是一种在常温为橡胶高弹性、高温下又能塑化成型性、高温下又能塑化成型的高分子材料。它是不需的高分子材料。它是不需要硫化的橡胶，被认为橡要硫化的橡胶，被认为橡胶界有史以来最大的革命胶界有史以来最大的革命。68ABS: Acrylonitrile-Butadiene-StyreneCH2CHCH2CNCHCHCH2CH2CHSBS : Styrene-Butadiene-StyreneCH2C HCHC

45、 H2C H2CHC H2C H思考：思考：BSB是热塑性弹性体吗？是热塑性弹性体吗？691.2 高分子链的远程结构高分子链的远程结构Macromolecular Conformation70主要内容主要内容p远程结构是指整个高分子链的结构远程结构是指整个高分子链的结构, 是高分是高分子链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链的大小子链的大小(质量质量)和形态和形态(构象构象)两个方面。两个方面。p高分子链的大小高分子链的大小: n相对分子质量相对分子质量(分子量分子量)n相对分子质量分布相对分子质量分布(分子量分布分子量分布)p高分子链的形态高分子链的形

46、态: 构象构象71高分子链的形态高分子链的形态p构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的 不同形态。不同形态。p高分子链的形态有微构象与宏构象之分：高分子链的形态有微构象与宏构象之分：n微构象：指高分子主链键构象微构象：指高分子主链键构象n宏构象：指整个高分子链的形态宏构象：指整个高分子链的形态p构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。键的旋转就可实现。什么样的化学键可以旋转？什么样的化学键可以旋转？72 低分子的内旋转低分子的内旋转p从有机化学中知，从有机化学中知，CC，CO，CN等单键是等单键

47、是 键，其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连键，其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子可以相对旋转（内旋转）而不影响其电的两个原子可以相对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分布。子云的分布。单键内旋转单键内旋转的结果是使分子内与这两的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化.p例如乙烷：如果例如乙烷：如果CC发生内旋转，则分子内与发生内旋转，则分子内与C相相连的连的H的相对位置就要发生变化（如下图）的相对位置就要发生变化（如下图）s73HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHStaggered positio

48、n交叉式交叉式Eclipsed position 叠同式叠同式内旋转的能量内旋转的能量原子半径原子半径范德华斥力半径范德华斥力半径以乙烷为例以乙烷为例:哪一种构象的哪一种构象的能量低能量低? ?74060o120o180o-60o-120o-180ou( (j j ) )j jD D 乙烷分子内旋转位能曲线与构象能乙烷分子内旋转位能曲线与构象能0000360,240,120,0j000300,180,60jHHHHHHHHHHHH75对于丁烷又如何？对于丁烷又如何？HCH3HHCH3HC H3HHCH3HHHCH3HCH3HHHH3CTrans-反式反式Gauche旁式旁式Cis-顺式顺式76

49、060o120o180o-60o-120o-180ou( (j j ) )j jD Dm mbD Dm mtgTg+Cg-T反式与旁式构象反式与旁式构象能的差为：能的差为： D Dm mtg从反式构象转变从反式构象转变成旁式构象，需成旁式构象，需要克服的位垒为：要克服的位垒为： D Dm mb771.2.1 高分子链的内旋转构象高分子链的内旋转构象C1C2C3C4Cn高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。在空间的不同形态。假设一根高分子链含有假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取个单键，每个单键可取M个不同的旋转角，个不同的旋

50、转角，则该高分子可能的构象数为：则该高分子可能的构象数为：MN78单个化学键能否独立运动单个化学键能否独立运动(旋转旋转)？不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的取向与相连的其它键有关。取向与相连的其它键有关。 高分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要高分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样，每个键不成为一个独立带动附近一段链一起运动，这样，每个键不成为一个独立运动单元。运动单元。79链段可以把由若干个键组成的

51、一段链作为一个独立运可以把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为动的单元，称为。链段是高分子链中能够独立运动的最小单元。链段是高分子链中能够独立运动的最小单元。p把高分子链想象为一根摆动着的绳子，它是有许把高分子链想象为一根摆动着的绳子，它是有许多可动的段落连接而成的，当多可动的段落连接而成的，当i足够大时，链中第足够大时，链中第i+1个键上的原子在空间可取的位置已与第一个个键上的原子在空间可取的位置已与第一个键完全无关了。所以长链可以看作是由许多链段键完全无关了。所以长链可以看作是由许多链段组成，每个链段包括组成，每个链段包括i个键。链段之间可看成是自个键。链段之间可看成是自由连

52、接的，它们有相对的运动独立性，不受键角由连接的，它们有相对的运动独立性，不受键角限制。限制。80柔顺性柔顺性：高分子链能够改变构象的一种性质：高分子链能够改变构象的一种性质 原因原因：单键的内旋转单键的内旋转柔顺性好坏柔顺性好坏： 单键内旋转的难易单键内旋转的难易 高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺性越好。高分子链高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺性越好。高分子链上上单键数目单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链的越多，内旋转越自由，则高分子链的形态（构象）形态（构象）越多，越多，链段数链段数也越多，也越多，链段长度链段长度越小，链的柔顺性越好。越小，链的柔顺性越好。1.2.2 高分子链的

53、柔顺性高分子链的柔顺性 (flexibility) 是高分子链最重要的特性是高分子链最重要的特性重要性重要性 是高聚物性能区别于低分子物的根本原因是高聚物性能区别于低分子物的根本原因 是决定高分子形态和高聚物性能的主要因素是决定高分子形态和高聚物性能的主要因素81影响高分子链的柔顺性的因素影响高分子链的柔顺性的因素p内在因素内在因素(结构因素结构因素)n主链结构主链结构n侧基侧基(或取代基或取代基)n其它结构因素其它结构因素(支化与交联支化与交联, 分子链长度分子链长度, 分分子间作用力子间作用力, 聚集态结构等聚集态结构等)p外界因素外界因素n温度温度, 外力及溶剂等外力及溶剂等821. 内

54、在因素内在因素 (Internal factors)p（1） 主链结构主链结构n不同种类的单键不同种类的单键: (考虑键长和键角考虑键长和键角) Si-O C-N C-O C-Cn含有芳杂环含有芳杂环: 芳杂环不能内旋转芳杂环不能内旋转, 柔性差柔性差.n孤立双键孤立双键: 与之邻近的单键内旋转位垒降低与之邻近的单键内旋转位垒降低, 柔性好柔性好.n共轭双键共轭双键: 不能旋转不能旋转, 柔性差柔性差.83OCH2OCCH2OCO64CH2CH2nC H2C H2nOC H2nOC H2OCC H2OCO64OC H2OCOCO6OOCOCOC H2C H2OOCOCOCH2CHCHCH2CH

55、CHCH2CH2CH2CH2CH2CH284(2)取代基取代基 (Substitutes)p取代基的极性取代基的极性n极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转困难困难, 柔性下降柔性下降; 极性越大极性越大, 柔性越差柔性越差.p取代基的体积取代基的体积n对于非极性取代基对于非极性取代基, 取代基的体积越大取代基的体积越大, 内旋转越内旋转越困难困难, 柔性越差。取代基数量多的，柔顺性差。柔性越差。取代基数量多的，柔顺性差。p取代基的对称性取代基的对称性 对称性好的，分子偶极距小，内旋转容易，柔对称性好的，分子偶极距小，内旋转容易，柔 顺性好顺性好8

56、5CH2CH2nCH2CHnCH3CH2CHnCH2HCnCH2HCnCH3CH2HCnCNClCH2HCnClCH2CnClCl86(3) 其它结构因素其它结构因素p支化与交联：支链长，柔顺性下降：交联，含硫支化与交联：支链长，柔顺性下降：交联，含硫2%3%橡胶，柔橡胶，柔顺性影响不大，含硫顺性影响不大，含硫30%以上影响链柔顺性。以上影响链柔顺性。p高分子链的长度：如果分子链很短，可以内旋转的单链数目很少，分高分子链的长度：如果分子链很短，可以内旋转的单链数目很少，分子的构象数也很少，则必然刚性。小分子物质都无柔性，就是此原因。子的构象数也很少，则必然刚性。小分子物质都无柔性，就是此原因。

57、但当分子量增大到一定限度（但当分子量增大到一定限度（104）也就是：当分子的构象数服从统）也就是：当分子的构象数服从统计规律时，则分子量对构象的影响就不存在了。计规律时，则分子量对构象的影响就不存在了。p分子间作用力分子间作用力:分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。但如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基但如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。团，可大大增加分子的刚性。p聚集态结构聚集态结构(如结晶等如结晶等)：分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分：分子结构愈规整，则结晶

58、能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大子一旦结晶，则柔顺性大大，因为分子中原子和基团都被严格固定，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。在晶格上，内旋转变得不可能。872 外界因素p温度温度n提供克服内旋转位垒的能量提供克服内旋转位垒的能量, 温度升高温度升高, 内旋转内旋转容易容易, 柔性增大柔性增大.p外力外力 外力作用时间长，柔性容易显示；外力作用时间外力作用时间长，柔性容易显示；外力作用时间短，柔性显示不出来，分子表现僵硬短，柔性显示不出来，分子表现僵硬p溶剂（以后详细讲述）溶剂（以后详细讲述）88近程近程(shot range)远程远程(long range)

59、研究对象研究对象大分子的一个链节大分子的一个链节整个大分子链整个大分子链研究范围研究范围研究手段研究手段IR、NMR、MS等微观结等微观结构的研究手段构的研究手段溶液法、热力学、统计学溶液法、热力学、统计学等宏观研究方法等宏观研究方法涉及的重要概念涉及的重要概念构型：结构单元在空间的构型：结构单元在空间的排布与化学键有关排布与化学键有关构造：分子的各种形状构造：分子的各种形状构象：单键相连的原子内构象：单键相连的原子内旋转造成的分子内各原子旋转造成的分子内各原子的空间排布的空间排布区别区别与化学键的破坏有关，与与化学键的破坏有关，与时间无关时间无关与原子的内旋转有关，与与原子的内旋转有关，与时

60、间无关，而与外部环境时间无关，而与外部环境有关有关它的改变影响什么性能它的改变影响什么性能物理性能：强度、结晶性、物理性能：强度、结晶性、弹性弹性化学性能：热稳定性、化化学性能：热稳定性、化学反应及裂解反应的方式学反应及裂解反应的方式和产物和产物影响大分子的柔顺性影响大分子的柔顺性影响聚合物的高弹性影响聚合物的高弹性mm210mm410891.2.3 高分子链的高分子链的构象统计理论构象统计理论90无规线团无规线团 (random coil)p由于分子的热运动，分子的构象是在时刻由于分子的热运动，分子的构象是在时刻改变着，因此，高分子链的构象是具有统改变着，因此，高分子链的构象是具有统计性的。