第三节 气相色谱检测器

1、1第三节第三节 气相色谱检测器气相色谱检测器一、检测器的作用一、检测器的作用二、检测器的类型二、检测器的类型三、检测器选择的原则三、检测器选择的原则四、检测器的性能指标四、检测器的性能指标五、常用的检测器五、常用的检测器2一、检测器的作用一、检测器的作用 将流出色谱柱的被测组分的浓度或质量转将流出色谱柱的被测组分的浓度或质量转变为可量测信号的装置变为可量测信号的装置.二、检测器的类型二、检测器的类型 1 、按响应类型分类、按响应类型分类1)、浓度型检测器、浓度型检测器: 测量组分浓度的变化测量组分浓度的变化, 响应值与组分的浓度成正比，如响应值与组分的浓度成正比，如TCD，R C.2)、质量型

2、检测器、质量型检测器: 测量组分质量的变化测量组分质量的变化 响应值与单位时间进入检测器的组分质量成响应值与单位时间进入检测器的组分质量成 正比，如正比，如FID，R dw/dt.32 、按选择性分类、按选择性分类1）普通型检测器普通型检测器 对所有物质有响应，比如对所有物质有响应，比如TCD。2）专属型检测器）专属型检测器 对特定物质有高灵敏响应，比如对特定物质有高灵敏响应，比如ECD、FPD。3 、按组分破坏情况分类、按组分破坏情况分类 破坏性检测器破坏性检测器: 如如FPD、NPD。 非破坏性检测器非破坏性检测器: 如如TCD 、ECD。4三、检测器选择的原则三、检测器选择的原则 1、理

3、想的检测器、理想的检测器 1）较高的灵敏性）较高的灵敏性 2）稳定、重现性好）稳定、重现性好 3）非破坏性）非破坏性 4）普适性：对所有的组分响应程度近似）普适性：对所有的组分响应程度近似 5）选择性）选择性 6）较宽的响应线形范围）较宽的响应线形范围 2、实际运用中，我们只能在上述指标中寻找、实际运用中，我们只能在上述指标中寻找 一一 种平衡。种平衡。5四、检测器的性能指标四、检测器的性能指标 1、噪声、噪声（Rn）和漂移）和漂移（Rd） 2、灵敏度（、灵敏度（S） 3、检测限（、检测限（D） 4、最小检出量（、最小检出量（Qmin） 5、最小检出浓度（、最小检出浓度（Cmin ） 6、线形

4、范围、线形范围61、基线噪声（、基线噪声（Rn）与漂移（）与漂移（Rd） 1）基线噪声（）基线噪声（Rn）：无给定样品通过检测器而）：无给定样品通过检测器而由仪器本身和工作条件所造成的短时间内基线的起由仪器本身和工作条件所造成的短时间内基线的起伏信号称为噪音，常以毫伏来表示。伏信号称为噪音，常以毫伏来表示。7 2）漂移（）漂移（Rd）：指在单位时间内，无给定）：指在单位时间内，无给定样品通过检测器而由仪器本身和工作条件所造样品通过检测器而由仪器本身和工作条件所造成的记录笔单方向偏离原点之值，常常以毫伏成的记录笔单方向偏离原点之值，常常以毫伏/小时来表示。小时来表示。82、灵敏度（、灵敏度（s）

5、单位量的物质通过检测器时所产生信号的单位量的物质通过检测器时所产生信号的大小称为检测器对该物质的灵敏度（又称响应大小称为检测器对该物质的灵敏度（又称响应值、应答值）值、应答值）1) 浓度型检测器灵敏度表示：浓度型检测器灵敏度表示：每毫升流动相中含有每毫升流动相中含有1毫克样品通过检测器毫克样品通过检测器时，记录仪所记录的毫伏数时，记录仪所记录的毫伏数(mv ml/mg)。 Sc（ mv ml/mg ）=A C1 C2 Ue / W=h Y1/2 Ue / W9 2)质量型检测器灵敏度表示：质量型检测器灵敏度表示： 每秒钟每秒钟1克样品通过检测器时，记录仪所记克样品通过检测器时，记录仪所记录的毫

6、伏数录的毫伏数(mv s/g) Sm （毫伏（毫伏.秒秒/克）克）=60 A C1 C2 / W=60 h Y1/2 /W 式中：式中：A色谱峰面积色谱峰面积(厘米厘米2) C1记录纸单位宽度所代表的毫伏数记录纸单位宽度所代表的毫伏数(毫伏毫伏/厘米厘米) C2记录纸速度的倒数记录纸速度的倒数(分分/厘米厘米) Ue在室温和常压下柱出口处载气流速在室温和常压下柱出口处载气流速(毫升毫升/分分) W样品重量样品重量 (毫克毫克) h色谱峰高色谱峰高 (毫伏毫伏) Y1/2色谱峰半高处的宽度色谱峰半高处的宽度 灵敏度越高，仪器性能越好。灵敏度越高，仪器性能越好。10 3、检测限、检测限 D=2Rd

7、/S 式中：式中：Rd:总机噪声（毫伏）总机噪声（毫伏） S:灵敏度灵敏度 产生产生2倍噪声信号时倍噪声信号时,单位体积载气或单位单位体积载气或单位时间内进时间内进 入检测器的组分量（入检测器的组分量（D: 毫克毫克/毫升毫升 或或 克克/秒）。秒）。 检出限越小，仪器性能越好检出限越小，仪器性能越好11 4、最小检测量（、最小检测量（Qmin）信号信号2倍于噪声时倍于噪声时,进入检测器的物质质量进入检测器的物质质量(g).Qmin=1.065Y1/2 D Y1/2 :半峰宽半峰宽 5、最小检出浓度（、最小检出浓度（Cmin）信号信号2倍于噪声时倍于噪声时,进入检测器的物质浓度进入检测器的物质

8、浓度(mg/ml). Cmin= Qmin/QQ:进样量进样量 126、线形范围、线形范围 响应信号与被测物质浓度响应信号与被测物质浓度(或量或量)成正比的范成正比的范围，显线性时：围，显线性时： 线性范围最大进样量线性范围最大进样量/最小进样量最小进样量 检测器的线形范围为检测器的线形范围为:被测物质的最大浓度被测物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比（或质量）与最低浓度（或质量）之比137 、检测器的响应时间、检测器的响应时间 组分进入检测器至响应出组分进入检测器至响应出63%的电信号所的电信号所经过的时间。经过的时间。 响应时间短为好。响应时间短为好。8 、检测器的选择性、检测

9、器的选择性通用型通用型: FID TCD PID选择型选择型: FPD ECD 14五、常用的检测器五、常用的检测器 1、火焰离子化检测器、火焰离子化检测器FID 1）原理（一般用的是氢火焰）原理（一般用的是氢火焰） 原理：氢火焰燃烧时，在火焰的上方会有一原理：氢火焰燃烧时，在火焰的上方会有一个温度很高的区域，样品在这个区域被离子化，个温度很高的区域，样品在这个区域被离子化，形成一些正负离子，在火焰的周围加上一个电场，形成一些正负离子，在火焰的周围加上一个电场，让离子定向移动，形成电流，经过一系列放大后让离子定向移动，形成电流，经过一系列放大后得到放大信号，也就是检测到的信号。得到放大信号，也

10、就是检测到的信号。 152）特点：质量型检测器）特点：质量型检测器3）优点：通用型检测器（含）优点：通用型检测器（含C有机物都能测）有机物都能测） a)a)灵敏度高（好于灵敏度高（好于TCD）；）； b)b)响应快；响应快； c)c)线形范围宽。线形范围宽。4）缺点：燃烧会破坏离子原形，无法回收制）缺点：燃烧会破坏离子原形，无法回收制备纯物质，不采用。备纯物质，不采用。 165）火焰离子化检测器的结构火焰离子化检测器的结构176）影响火焰离子化检测器）影响火焰离子化检测器FID的因素的因素a) 载气与燃气的选择载气与燃气的选择 载气载气N2 燃气燃气H2 助燃气空气助燃气空气182、影响火焰离

11、子化检测器灵敏度的因素、影响火焰离子化检测器灵敏度的因素 1）各种气体流速和配比的选择）各种气体流速和配比的选择 a) N2流速的选择主要考虑分离效能流速的选择主要考虑分离效能 b) N2:H2=1:11:1.5 c) 氢气氢气:空气空气=1:1015 2）极化电压：正常极化电压在）极化电压：正常极化电压在100300V范范围内围内192、热导检测器、热导检测器TCD 1）检测原理）检测原理 不同的气体有不同的热导系数不同的气体有不同的热导系数 2）特点：浓度型检测器）特点：浓度型检测器 3）优点：）优点： 通用型，应用广泛；结构简单；稳定性好；通用型，应用广泛；结构简单；稳定性好； 线形范围

12、宽；不破坏组分，可重新收集制备线形范围宽；不破坏组分，可重新收集制备 4）缺点：与其他检测器比灵敏度低（因大多数组分）缺点：与其他检测器比灵敏度低（因大多数组分与载气热导率差别不大）与载气热导率差别不大）205）热导检测器）热导检测器TCD的结构的结构216）影响热导检测器）影响热导检测器TCD的因素的因素影响热导检测器灵敏度的因素：影响热导检测器灵敏度的因素： a) 桥路电流桥路电流I：I，钨丝的温度，钨丝的温度，钨丝与池体，钨丝与池体之间的温差之间的温差，有利于热传导，检测器灵敏度提高。，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值检测器的响应值S SI I3 3，但稳定性下降，基线不稳

13、。，但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。 22b) 池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。器中冷凝。c) 载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好

14、，通过测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但价格较高高。氦气也具有较大的热导系数，但价格较高,一般一般采用氢气作为燃气。采用氢气作为燃气。233、电子捕获检测器（、电子捕获检测器（ECD）1）原理）原理: 当电负性强的原子通过时，捕获放射源发当电负性强的原子通过时，捕获放射源发出的电子，故名为出的电子，故名为“电子俘获检测器电子俘获检测器”,一般以一般以63Ni为放射源为放射源.2）高选择性检测器）高选择性检测器 a) 仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物仅对含有卤素

15、、磷、硫、氧等元素的化合物有较高的灵敏度，检测下限为有较高的灵敏度，检测下限为10-14g/ml. b) b) 对大多数烃类没有响应对大多数烃类没有响应. c) 较多应用于农副产品、食品及环境中农药残较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定留量的测定.243）电子捕获检测器）电子捕获检测器ECD的结构的结构254、氮磷检测器、氮磷检测器NPD 1）对氮、磷有高灵敏度；）对氮、磷有高灵敏度； 2）在）在FID检测器的喷嘴与收集极之间加一个含检测器的喷嘴与收集极之间加一个含硅酸铷的玻璃球，含氮、磷化合物在受热分解硅酸铷的玻璃球，含氮、磷化合物在受热分解时，受硅酸铷作用产生大量电子，信号强；时，受硅酸铷作用产生大量电子，信号强； 3）适合于做氮、磷的有机化合物；）适合于做氮、磷的有机化合物； 4）氮磷检测器的结构：与）氮磷检测器的结构：与FID基本相同，在火基本相同，在火焰上方焰上方多了一个金属氧化物珠，如：铷珠。多了一个金属氧化物珠，如：铷珠。265、火焰光度检测器、火焰光度检测器FPD 1）原理：化合物中硫、磷在富氢火焰中被激发）原理：化合物中硫、磷在富氢火焰中被激发后，辐射出后，辐射出400、520nm左右的光谱，可被定左右的光谱，可被定量检测。量检测。 a) R*R+h b) S2* S2 +h (max=394nm )