第四章电位分析法学习教案

1、会计学1第四章电位第四章电位(din wi)分析法分析法第一页，共87页。电分析化学是利用物质的电学和电化学性质进行表征电分析化学是利用物质的电学和电化学性质进行表征(bio zhn)(bio zhn)和测量的科学。和测量的科学。4-1 4-1 电分析化学方法电分析化学方法(fngf)(fngf)概要概要 它是以溶液电导它是以溶液电导(din do)(din do)、电位、电流和电量等、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。础。 第1页/共87页第二页，共87页。 习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）习惯分类方法（按测量

2、的电化学参数分类）:(1)电导分析法：测量电导值；电导分析法：测量电导值；(2)电位分析法：测量电动势；电位分析法：测量电动势；(3)电解电解(电重量电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物分析法：测量电解过程电极上析出物 重量；重量；(4)库仑分析法：测量电解过程中的电量；库仑分析法：测量电解过程中的电量；(5)伏安分析：测量电流与电位变化伏安分析：测量电流与电位变化(binhu)曲线；曲线；(6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。第2页/共87页第三页，共87页。成分及形成分及形态态(xngti)分析分析电极过程动电极过程动力学和电极力学和电极反应反应

3、(fnyng)机理研究机理研究表面分析表面分析(fnx)和界和界面分析面分析(fnx)等等电化学分析电化学分析内容内容化学平衡常数化学平衡常数的测定的测定第3页/共87页第四页，共87页。 电化学分析法的特点：电化学分析法的特点： 灵敏度高灵敏度高(10-12mol/L)(10-12mol/L)、准确度高，、准确度高， 选择性好，应用广泛。选择性好，应用广泛。 装置装置(zhungzh)(zhungzh)较为简单，操作方便较为简单，操作方便, , 尤其适合于尤其适合于化工生产中的自化工生产中的自 动控制和在线分析。动控制和在线分析。 可用于无机离子分析，结构分析，有机电化学分析；可用于无机离子

4、分析，结构分析，有机电化学分析； 研究电极过程动力学、氧化还原过程、催化过程等研究电极过程动力学、氧化还原过程、催化过程等 应用于活体分析。应用于活体分析。第4页/共87页第五页，共87页。4-2 电位电位(din wi)分析法分析法原理原理电位电位(din wi)分析分析电位电位(din wi)测测定法定法电位电位(din wi)滴滴定法定法电位分析电位分析是在是在零电流零电流条件下，测定两电极间的条件下，测定两电极间的电位差电位差 ( (即所构成原电池的电动势即所构成原电池的电动势) ) 为基础的电化学为基础的电化学分析法。分析法。第5页/共87页第六页，共87页。1.电位电位(din w

5、i)分析法分析法 直接电位直接电位(din wi)法法: 电极电位电极电位(din wi)与溶与溶液中电活性物质的活度有关。液中电活性物质的活度有关。溶液电动势溶液电动势 电极电极 能斯特方程能斯特方程(fngchng) (fngchng) 物质的含量物质的含量第6页/共87页第七页，共87页。 电位电位(din wi)(din wi)滴定滴定: : 用电位用电位(din wi)(din wi)测量装置测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化。指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化。 研制各种高灵敏度、高选研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活择性的电极是电位分析法最活跃的研究跃的

6、研究(ynji)(ynji)领域之一。领域之一。浓度变化浓度变化(binhu)(binhu)电极电极滴定曲线滴定曲线计计量点量点第7页/共87页第八页，共87页。第8页/共87页第九页，共87页。第9页/共87页第十页，共87页。第10页/共87页第十一页，共87页。电分析化学中某些基本电分析化学中某些基本(jbn)术语与概念术语与概念第11页/共87页第十二页，共87页。电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。化学电池：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置；化学电池：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置；电化学分析法中涉及到两类化学

7、电池：电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池：自发地将化学能转变成电能；原电池：自发地将化学能转变成电能；电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。电极反应的装置。电池工作时，电流必须在电池内部电池工作时，电流必须在电池内部(nib)(nib)和外部流过，构成回路和外部流过，构成回路。溶液中的电流：正、负离子的移动。溶液中的电流：正、负离子的移动。第12页/共87页第十三页，共87页。实现电化学反应的能量由外电源供给的化学电实现电化学反应的能量由外电源供给的化学电池，它是将电能池，它是将电能(dinnng)

8、转变为化学能。转变为化学能。电解电解(dinji)电池电池第13页/共87页第十四页，共87页。铜铜-锌原电池锌原电池根据检流计指针根据检流计指针(zhzhn)偏转方向，偏转方向，知电流方向：知电流方向： CuZn可知可知,电势电势: Zn低低,Cu高高因而因而(yn r)电极名电极名: Zn负负,Cu正正自发的将电池内部进行的化学反自发的将电池内部进行的化学反应应(huxu fnyng)所产生的能所产生的能量转化成电能的化学电池。量转化成电能的化学电池。原电池原电池第14页/共87页第十五页，共87页。 规定规定(gudng):电极与标准氢电极组成电池时，金属带静电的电极与标准氢电极组成电池

9、时，金属带静电的符号为正电荷时，则其电极电位为正值，金属带负电荷时符号为正电荷时，则其电极电位为正值，金属带负电荷时，则其电极电位为负值。，则其电极电位为负值。 推广之，任何两电极组成的电池，正者即为推广之，任何两电极组成的电池，正者即为“正极正极”，负者，负者即为即为“负极负极”。 第15页/共87页第十六页，共87页。第16页/共87页第十七页，共87页。电池电池(dinch)电动电动势势1 . 1)763. 0(337. 0/22ZnZnCuCuEEE 电池Zn|ZnSO4(1molL-1)CuSO4(1molL-1)|CuZn极极:负极负极(fj); Cu极极:正极正极原电池原电池E电

10、池电池(dinch)0 ，自发电池自发电池(dinch) E电池电池(dinch)0 ，电解池电解池左右电池EEE第17页/共87页第十八页，共87页。 在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位，存在着微小的电位(din wi)(din wi)差，称之为液接电位差，称之为液接电位(din (din wi)wi)。 液接电位液接电位(din wi)(din wi)产生的原因：各种离子具有不同的迁产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。移速率而引起。第18页/共87页第十九页，共87页。盐桥组成：盐桥组成： 饱和饱

11、和KCl溶液中加入溶液中加入3%琼脂；琼脂； K+、Cl-的扩散速度接近的扩散速度接近(jijn)，液接电位保持恒，液接电位保持恒定定1-2mV。盐桥作用：盐桥作用：盐桥代替原来的两种溶液的直接盐桥代替原来的两种溶液的直接(zhji)(zhji)接触，减免和接触，减免和稳定液接电位，使液接电位减至最小以致接近消除。稳定液接电位，使液接电位减至最小以致接近消除。防止试液中的有害离子扩散到参比电极的内盐桥溶液中防止试液中的有害离子扩散到参比电极的内盐桥溶液中影响其电极电位。影响其电极电位。 第19页/共87页第二十页，共87页。可以将金属看成离子和自由电子构可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌成

12、。以锌-硫酸锌为例硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中属锌中Zn2+的化学势大于溶液中的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到的化学势，则锌不断溶解到溶液中，电子留在锌片上。结果：溶液中，电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双金属带负电，溶液带正电；形成双电层。电层。达到动态平衡，相间平衡电位达到动态平衡，相间平衡电位(din wi) 平衡电极电位平衡电极电位(din wi) 第20页/共87页第二十一页，共87页。单个电极电位无法测定！单个电极电位无法测定！电极电位由三种方法得到：（电极电位由三种方法得到：（1 1）由）由欲测电极

13、（指示欲测电极（指示(zhsh)(zhsh)电极）与参电极）与参比电极组成原电池，测出该电极的电比电极组成原电池，测出该电极的电极电位。（极电位。（2 2）电热力学数据计算出）电热力学数据计算出。（。（3 3）利用稳定的参比电极作为欲）利用稳定的参比电极作为欲测电极的对电极测出电位后，再推算测电极的对电极测出电位后，再推算出该电极的电极电位。出该电极的电极电位。标准标准(biozhn)氢氢电极电极第21页/共87页第二十二页，共87页。参比电极参比电极 标准标准(biozhn)(biozhn)氢电极氢电极 基准，电位值为零基准，电位值为零( (任何温度任何温度) )。 甘汞甘汞(n n)电极电

14、极 电极反应：电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）（固）KCl 电极电位（电极电位（25）：）： 电极内溶液的电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位活度一定，甘汞电极电位(din wi)固定固定。)Cl(lg059. 0)Cl()Hg()ClHg(lg2059. 0OCl/HgHg/HgClHg2222O/HgClHg/HgClHg222222222aEEaaaEE第22页/共87页第二十三页，共87页。第23页/共87页第二十四页，共87页。指示电极指示电极(dinj)(dinj)：电极：电极(dinj)(dinj

15、)电电位随待测溶液活度（常用浓度代替）位随待测溶液活度（常用浓度代替）变化的电极变化的电极(dinj)(dinj)。例如：例如：金属基电极金属基电极(dinj)(dinj)（以金属为基体（以金属为基体，电极，电极(dinj)(dinj)上有电子交换发生的上有电子交换发生的氧化还原反应）、氧化还原反应）、离子选择性电极离子选择性电极(dinj)(ISE)(dinj)(ISE)。第24页/共87页第二十五页，共87页。 理论基础：能斯特方程（电极电位理论基础：能斯特方程（电极电位(din wi)与溶与溶液中待测离子间的定量关系）。液中待测离子间的定量关系）。 对于氧化还原体系：对于氧化还原体系：

16、Ox + ne- = Red电极电位电极电位(din wi) E 与电与电活性物质活度之间的关系活性物质活度之间的关系第25页/共87页第二十六页，共87页。能斯特方程能斯特方程(fngchng)为：为：测定测定(cdng)电动势电动势 电极电位电极电位 离子的活离子的活度度 电位测定电位测定(cdng)法依据法依据 对于对于(duy)(duy)金属电极（还原态为金属，活度定为金属电极（还原态为金属，活度定为1 1）第26页/共87页第二十七页，共87页。包括常见的各种( zhn)膜电极。 2）生物活性物选择性电极。包括组织电极和酶电极。 3）场效应微电子传感器（集成电极）第27页/共87页第

17、二十八页，共87页。4-3 离子离子(lz)选择性电极与膜电位选择性电极与膜电位 一、概念一、概念 离子选择性电极（离子选择性电极（ISEISE）是一类电化学传感体，）是一类电化学传感体，它的电极电位对溶液中给定的离子的活度的对数呈线性它的电极电位对溶液中给定的离子的活度的对数呈线性关系。这些装置不同于包含氧化还原反应关系。这些装置不同于包含氧化还原反应(fnyng)(fnyng)的的体系。体系。 根据这个定义可以看出：根据这个定义可以看出：离子选择性电极是一种指示电极，它对给定离子有离子选择性电极是一种指示电极，它对给定离子有NernstNernst响响应；应；这类电极的电位不是由于氧化或还

18、原反应这类电极的电位不是由于氧化或还原反应(fnyng)(fnyng)(电子交电子交换换) )所形成的，因此它与金属基指示电极在基本原理上所形成的，因此它与金属基指示电极在基本原理上有本质的区别。有本质的区别。 第28页/共87页第二十九页，共87页。 ISE ISE 基本结构和各部分基本结构和各部分(b fen)(b fen)主要功能包括：主要功能包括：（1 1）敏感膜）敏感膜或称传感膜，是最重要的或称传感膜，是最重要的组成部分，它起到将溶液中给定离子的活度组成部分，它起到将溶液中给定离子的活度转变成电位信号的作用。转变成电位信号的作用。（2 2）内导体系）内导体系包括内参包括内参(ni c

19、n)(ni cn)比溶比溶液、液、内参内参(ni cn)(ni cn)比电极。将膜电位引出的作比电极。将膜电位引出的作用。用。（3 3）电极杆）电极杆固定敏感膜的作用。固定敏感膜的作用。（4 4）带屏蔽的导线）带屏蔽的导线将内导体系传将内导体系传输出的膜电位输送至仪器的输入端。输出的膜电位输送至仪器的输入端。第29页/共87页第三十页，共87页。二、膜电位及其产生二、膜电位及其产生用离子用离子(lz)(lz)选择性电极测定离子选择性电极测定离子(lz)(lz)，一般是基于内部，一般是基于内部溶液与外溶液与外部溶液之间产生的电位差，即膜电位。部溶液之间产生的电位差，即膜电位。膜电位膜电位= =扩

20、散电位扩散电位( (膜内膜内) + ) + 相界电位相界电位( (膜与溶液之间膜与溶液之间) )1）扩散电位：）扩散电位： 固体膜内。固体膜内。在两种不同离子或离子相同而活度不同的液液界面上，由于在两种不同离子或离子相同而活度不同的液液界面上，由于(yuy)离子扩散速度不同，能形成液接电位。自由扩散，没有离子扩散速度不同，能形成液接电位。自由扩散，没有强制性和选择性。扩散电位不仅存在于液液界面，也存在于固体强制性和选择性。扩散电位不仅存在于液液界面，也存在于固体膜内。膜内。第30页/共87页第三十一页，共87页。 晶膜表面与溶液两相界面上响应离子晶膜表面与溶液两相界面上响应离子(lz)(lz)

21、的扩的扩散形成界面电位（道南电位）散形成界面电位（道南电位）若有一种带负电若有一种带负电荷载体的膜（阳离子荷载体的膜（阳离子(lz)(lz)交换物质）或选择性渗交换物质）或选择性渗透膜，它能交换阳离子透膜，它能交换阳离子(lz)(lz)或让被选择的离子或让被选择的离子(lz)(lz)通过。如膜与溶液接触时，膜相中可活动的通过。如膜与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子阳离子(lz)(lz)的活度比溶液中高。膜允许阳离子的活度比溶液中高。膜允许阳离子(lz)(lz)通过，而不让阴离子通过，而不让阴离子(lz)(lz)通过。具强制性通过。具强制性和选择性。两相它造成了两相界面电荷分布的不均和选择性。两

22、相它造成了两相界面电荷分布的不均匀，产生双电层结构，形成了电位差。匀，产生双电层结构，形成了电位差。2）相界电位）相界电位(din wi)： 第31页/共87页第三十二页，共87页。pH玻璃电极玻璃电极(dinj) 1）pH玻璃电极玻璃电极(dinj)的构造的构造球状玻璃球状玻璃(b l)(b l)膜膜(Na2SiO3(Na2SiO3，厚，厚0.1mm)0.1mm)+内参比电极内参比电极(Ag/AgCl )+(Ag/AgCl )+缓冲液缓冲液0.1mol/LHCl0.1mol/LHCl第32页/共87页第三十三页，共87页。H+ + Na+Gl- Na+ + H+ Gl- 溶液溶液(rngy)

23、 (rngy) 玻璃玻璃溶液溶液(rngy) (rngy) 玻璃玻璃第33页/共87页第三十四页，共87页。第34页/共87页第三十五页，共87页。浸泡浸泡(jnpo)后的玻璃膜示意后的玻璃膜示意图：图：玻璃玻璃(b l)(b l)膜外水化层干玻璃膜外水化层干玻璃(b l)(b l)层内水化层层内水化层电极的相内参比液相电极的相内参比液相+ +内水化层内水化层+ +干玻璃干玻璃(b l)(b l)相相+ +外水化层外水化层+ +试液相试液相第35页/共87页第三十六页，共87页。浸泡后的玻璃浸泡后的玻璃(b l)膜示意图：膜示意图：膜电位即跨越膜两侧的电位差。膜电位即跨越膜两侧的电位差。外部外

24、部(wib)试试液液 a外外内部内部(nib)参比参比 a内内外水化层外水化层内水化层内水化层干玻璃干玻璃Ag+AgClAg+AgCl膜电位膜电位EME外外(外部试液与外水化层之间）外部试液与外水化层之间） Eg（外水化层与干玻璃之间）（外水化层与干玻璃之间） Eg(干玻璃与内水化层之间）干玻璃与内水化层之间） E内内（内水化层与内部试液之间）（内水化层与内部试液之间）设膜内外表面结构相同（设膜内外表面结构相同（Eg= Eg)第36页/共87页第三十七页，共87页。)lg059. 0()lg059. 0(,2,1内水化层内外水化层外内外HHHHMaaKaaKEEE 一定温度下，玻璃一定温度下，

25、玻璃(b l)(b l)电极的膜电位与溶液的电极的膜电位与溶液的pH pH 呈线性关系！呈线性关系！ K1 、K2 则是由玻璃膜外内表面性质则是由玻璃膜外内表面性质(xngzh)决定的常数决定的常数，由于玻璃膜内、外表面的性质，由于玻璃膜内、外表面的性质(xngzh)基本相同，则基本相同，则a H+,外水化层外水化层 = a H+,内水化层，内水化层，a H+,内为一常数，内为一常数，pHKaKEHM059. 0lg059. 0第37页/共87页第三十八页，共87页。E电池电池(dinch) = E甘甘 E玻玻试试玻甘电池pHKpHKEE059. 0059. 04-4 电位电位(din wi)

26、法测定溶液的法测定溶液的pH值值 Hg,ClHg)(KCl)(HpH22H饱和饱和玻璃电极玻璃电极 pHKEM059. 0E玻玻= EAg/AgCl + EM 第38页/共87页第三十九页，共87页。推广，取标准推广，取标准(biozhn)pH缓冲液和被测溶液分别缓冲液和被测溶液分别测得的电池电动势为测得的电池电动势为 E标标 和和 E试时：试时：FRTEEpHpH/303. 2标试标试25oC时时,059. 0KEpH试试059. 0KEpH标标K无法计算，实际无法计算，实际(shj)应用时，应用时， 比比较法来确定待测溶较法来确定待测溶液的液的pHpH的的实用实用(shyng)定义定义试试

27、玻甘电池pHKpHKEE059. 0059. 0第39页/共87页第四十页，共87页。第40页/共87页第四十一页，共87页。1. 玻璃膜电位与试样玻璃膜电位与试样(sh yn)溶液中的溶液中的pH成线性关系。式成线性关系。式中中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；2. 玻璃电极电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和玻璃电极电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和；3. 不对称电位：不对称电位： 计算膜电位时，假设计算膜电位时，假设E外（外部试液与外水外（外部试液与外水化层之间）化层之间）=E内（内水化层与内部试液之间）但实际上内（内水化层与内部试液之间

28、）但实际上E外外 E内；内；产生的原因产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒）恒定（定（130mV）；）；4. 高选择性高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。：膜电位的产生不是电子的得失。第41页/共87页第四十二页，共87页。5. 5. 酸差：测定溶液酸度太大（酸差：测定溶液酸度太大（pH1pH9” pH9产生负误差，主要是产生负误差，主要是Na+Na+参与相界面参与相界面上的交换所致，测定的值比实际的偏低；上的交换所致，测定的值比实际

29、的偏低；7. 7. 改变玻璃膜的组成，可制成对改变玻璃膜的组成，可制成对K+K+、Na+Na+、Ag+Ag+、Li+ Li+ 等响应的等响应的电极；电极；8. 8. 优点：对优点：对H+H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂、还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的影响；响应快化剂、还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的影响；响应快( (达达到平衡快到平衡快) )、不沾污试液；、不沾污试液；9. 9. 缺点：膜太薄，易破损；电极内阻很高，电阻随温度变化。缺点：膜太薄，易破损；电极内阻很高，电阻随温度变化。第42页/共87页第四十三页，共87页。复合电极复合电

30、极 把把pH玻璃电极和参玻璃电极和参比电极组合在一起的电极就比电极组合在一起的电极就是是(jish)pH复合电极。相对复合电极。相对于两个电极而言，复合电极于两个电极而言，复合电极最大的好处就是最大的好处就是(jish)使用使用方便。方便。pH复合电极主要由电极球泡复合电极主要由电极球泡、玻璃支持杆、内参比电极、玻璃支持杆、内参比电极、内参比溶液、外壳、外参、内参比溶液、外壳、外参比电极、外参比溶液、液接比电极、外参比溶液、液接界、电极帽、电极导线、插界、电极帽、电极导线、插口等组成。口等组成。pH复合复合(fh)电电极极第43页/共87页第四十四页，共87页。 离子选择电极（ion sele

31、ctive electrode, ISE），是对某种特定(tdng)离子产生选择性响应的一种电化学传感器。其结构一般由敏感膜、内参比溶液和内参比电极组成。4-5 离子离子(lz)选择性的选择性选择性的选择性第44页/共87页第四十五页，共87页。离子选择离子选择(xunz)(xunz)电极的电电极的电位位导线导线(doxin)电极电极(dinj)腔腔体体内参比电极内参比电极内参比溶液内参比溶液敏感敏感膜膜对对MZ+产生响应时，产生响应时，内表面内内外表面外外,2,1lg059. 0lg059. 0MMMMaaKEaaKE第45页/共87页第四十六页，共87页。)ln()ln(,2,1内表面内外

32、表面外内外MMMMMaanFRTKaanFRTKEEE外内外常数常数,lnlnMMMnFRTnFRTMISEnFRTkEEEln膜内参第46页/共87页第四十七页，共87页。对对RZ-产生产生(chnshng)响应时，响应时，RISEnFRTkEln)(ln外膜常数RnFRTE第47页/共87页第四十八页，共87页。第48页/共87页第四十九页，共87页。 若测定离子为若测定离子为i，电荷为，电荷为ni；干扰离子为；干扰离子为j，电荷为，电荷为nj。考虑。考虑(kol)到共存离子产生的电位，则膜电位为：到共存离子产生的电位，则膜电位为：jinn,)(lg303. 2jjiiiaKaFnRTKE

33、膜1）Ki,j：电极的选择性系数，其意义：电极的选择性系数，其意义(yy)为：在相同的为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度离子的活度i与干扰离子活度与干扰离子活度j的比值的比值 Ki,j = i /(j) n i / n j第49页/共87页第五十页，共87页。2）通常）通常Ki , j Vs，可认为溶液体积基本不变。，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：浓度增量为：c = cs Vs / V0)lg(303. 2111xcxnFRTKE第69页/共87页第七十页，共87页。再次测定工作再次测定工作(gngzu

34、)电池的电动电池的电动势为势为E2：可以可以(ky)认为认为21。，。，21。则：。则：)lg(303. 222222cxcxnFRTKEx )1lg(303. 212xccnFRTEEE 1/)110()1lg(;303.2 sExxccccSEnFRTS则则：令令：准确度较高，准确度较高，适用适用(shyng)(shyng)于组成于组成复杂的试样复杂的试样分析。分析。 2 和和2分别为加入标准溶液后新的活度系数和游离离子的摩尔分数分别为加入标准溶液后新的活度系数和游离离子的摩尔分数 第70页/共87页第七十一页，共87页。特点：能校正单次加标样造成的偶然误差，定量精度特点：能校正单次加标样

35、造成的偶然误差，定量精度(jn d)较较高。但必须作图，数据处理慢。高。但必须作图，数据处理慢。第71页/共87页第七十二页，共87页。4-8 影响电位影响电位(din wi)测定准确性的因素测定准确性的因素 测量温度：温度对测量的影响主要表现在对电极的测量温度：温度对测量的影响主要表现在对电极的电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。在测量电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。在测量过程中应尽量保持温度恒定。过程中应尽量保持温度恒定。 线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-110-110-6mol / L10-6mol / L，平衡时间越短越好。

36、测量时可通，平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌过搅拌(jiobn)(jiobn)使待测离子快速扩散到电极敏感膜，使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。测量。第72页/共87页第七十三页，共87页。 溶液特性：主要是指溶液离子强度、溶液特性：主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。及共存组分等。 干扰离子的影响表现在两个方面：一是能使电极产生干扰离子的影响表现在两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生(fshng)络合或沉络合或沉淀反应。淀反应。电

37、位测量误差：当电位读数误差为电位测量误差：当电位读数误差为1mV时，对于一价时，对于一价离子，由此引起离子，由此引起(ynq)结果的相对误差为结果的相对误差为4.0%，对于二，对于二价离子，则相对误差为价离子，则相对误差为8.0%。故电位分析多用于测定低。故电位分析多用于测定低价离子。价离子。第73页/共87页第七十四页，共87页。第74页/共87页第七十五页，共87页。ISE的应用的应用(yngyng)第75页/共87页第七十六页，共87页。4-10 电位电位(din wi)滴定分析法滴定分析法 potentiometric titration1.1.电位滴定装置电位滴定装置(zhungzh

38、)(zhungzh)与滴定曲线与滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。势。 关键关键: 确定滴定反应确定滴定反应(fnyng)的化学计的化学计量点时量点时, 所消耗的滴定剂的体积。所消耗的滴定剂的体积。记录每次滴定时的滴定剂用量（记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和）和相应的电动势数值（相应的电动势数值（E），），E-V作图得作图得到滴定曲线。到滴定曲线。第76页/共87页第七十七页，共87页。1、绘制、绘制(huzh)E-V曲线曲线 用加入滴定剂的体积（用加入滴定剂的体积（V）作横坐标，电动势读数）作横坐标，电动势读数(dsh)（E）作纵坐标，）作纵坐标

39、，绘制绘制E-V曲线，曲线上的转曲线，曲线上的转折点即为化学剂量点。简折点即为化学剂量点。简单、准确性稍差。单、准确性稍差。第77页/共87页第七十八页，共87页。2、绘（、绘（E/ V)-V曲线曲线(qxin)法法 (一级微商法一级微商法) E/ V为为E的变化值的变化值与相对应的加入滴定剂的与相对应的加入滴定剂的体积的增量的比。体积的增量的比。 曲线曲线(qxin)上存在着极值点，上存在着极值点，该点对应着该点对应着E-V 曲线曲线(qxin)中的拐点。中的拐点。第78页/共87页第七十九页，共87页。3、2E/V 2 - V曲线曲线(qxin)法：法： 2E/V 2二阶微商。二阶微商。 计算：计算：VVEVEVE 1222)()(等于零时，就是终点。即：曲线的极大点是终点，此法的依据是一级微商022VE第79页/共87页第八十页，共87页。（二）电位（二）电位(din wi)滴定法的应用滴定法的应用1 酸碱滴定酸碱滴定例如例如(lr)，润滑剂、防腐剂及有机，润滑剂、防腐剂及有机工业原料中游离酸的测定。工业原料中游离酸的测定。滴定剂滴定剂KOH的的乙醇乙醇溶液溶液指示电极指示电极pH玻璃电极玻璃电极可避免可避免