胶体与界面化学

1、胶体与界面化学授课教师：郑欧授课教师：郑欧College of Chemistry and Chemical Engineering课程参考书课程参考书v胶体与表面化学胶体与表面化学 沈钟，王果庭编沈钟，王果庭编 化学工业出版社化学工业出版社v应用胶体与界面化学应用胶体与界面化学赵振国赵振国 编著编著 化学化工出版社化学化工出版社v胶体化学基础周祖康、顾惕人编著 北京大学出版社v胶体与界面化学陈宗淇 等编著 高等教育出版社v应用胶体化学候万国 等编著 科学出版社College of Chemistry and Chemical Engineering课程内容课程内容绪论绪论第一章第一章 胶体与

2、纳米粒子的制备胶体与纳米粒子的制备第二章第二章 胶体的基本性质胶体的基本性质第三章第三章 表面张力与润湿作用表面张力与润湿作用第四章第四章 表面活性剂溶液表面活性剂溶液第五章第五章 乳状液、微乳状液、泡沫、凝胶等乳状液、微乳状液、泡沫、凝胶等College of Chemistry and Chemical Engineering绪论 0.1 胶体与界面胶体与界面 0.2 胶体与界面化学的基本内容胶体与界面化学的基本内容 0.3 胶体和界面化学与其他学科的关系胶体和界面化学与其他学科的关系 0.4 胶体与界面化学的发展与展望胶体与界面化学的发展与展望 第一节第一节 胶体与界面胶体与界面一杯泥土

3、一杯泥土泥沙泥沙+浑浊的小土粒浑浊的小土粒（底部）（底部） 土中的土中的盐类形成盐类形成真溶液真溶液既不下沉、也不溶解的极既不下沉、也不溶解的极为微小的土壤颗粒称为胶为微小的土壤颗粒称为胶体颗粒；体颗粒；含胶体颗粒的体系称为含胶体颗粒的体系称为胶胶体体系体体系；胶体化学，狭义地说就研胶体化学，狭义地说就研究这些微小颗粒分散体系究这些微小颗粒分散体系的科学。的科学。College of Chemistry and Chemical Engineering把一种或几种物质分散在另把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成一种物质中就构成 例如：云，牛奶，珍珠（1）分子分散体系）分子分散体系-真溶液真

4、溶液 分散相与分散介质以分子或离子形式彼此分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，没有界面，是混溶，没有界面，是均匀的单相均匀的单相，分子半径大，分子半径大小在小在10-9 m以下以下 。通常把这种体系称为。通常把这种体系称为真溶液真溶液，如如CuSO4溶液。溶液。（2）胶体分散体系）胶体分散体系 分散相粒子的半径在分散相粒子的半径在1 nm100 nm之间的体系。之间的体系。目测是均匀的，但实际是目测是均匀的，但实际是多相不均匀体系多相不均匀体系。也有的。也有的将将1 nm 1000 nm之间的粒子归入胶体范畴。之间的粒子归入胶体范畴。（3）粗分散体系）粗分散体系当分散相粒子大于当分散相粒

5、子大于1000 nm，目测是，目测是混浊不均混浊不均匀体系匀体系，放置后会沉淀或分层，如黄河水。，放置后会沉淀或分层，如黄河水。胶体的定义胶体的定义(1915 Owtwald):胶体是一种尺寸在胶体是一种尺寸在1100nm以至以至1000nm的分散体。的分散体。分散体系的分类分散体系的分类-分散相的尺寸分散相的尺寸College of Chemistry and Chemical Engineeringv分散体系分散体系是指一种或几种物质以一定的分散度是指一种或几种物质以一定的分散度分散在另一种物质中形成的体系分散在另一种物质中形成的体系v以颗粒分散状态存在的不连续相称为以颗粒分散状态存在的不

6、连续相称为分散相分散相；而连续相称为而连续相称为分散介质分散介质v颗粒某一线度大于颗粒某一线度大于1000nm，粗分散体系粗分散体系v颗粒某一线度小于颗粒某一线度小于1nm，真溶液体系真溶液体系v颗粒某一线度为颗粒某一线度为1-1000nm 胶体体系胶体体系College of Chemistry and Chemical Engineering分散体系的分类分散体系的分类-聚集状态聚集状态College of Chemistry and Chemical Engineering胶体是一种尺寸在胶体是一种尺寸在1100nm以至以至1000nm的分散体系。的分散体系。College of Che

7、mistry and Chemical Engineering（1 1）亲液溶胶（）亲液溶胶（lyophilic colloid)lyophilic colloid)（2 2）憎液溶胶（）憎液溶胶（lyophobic colloid) lyophobic colloid) College of Chemistry and Chemical Engineering亲液溶胶：亲液溶胶：一旦将溶剂蒸发，分散相凝聚，再加入溶剂，又可形成溶胶，亲液溶胶是热力学上稳定、自发、可逆的体系。College of Chemistry and Chemical Engineering憎液溶胶：憎液溶胶：半径在1

8、nm100 nm之间的难溶物固体粒子分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉，是热力学上的不稳定体系。一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法再形成溶胶，是 一个不可逆体系，如氢氧化铁溶胶、碘化银溶胶等。College of Chemistry and Chemical Engineering憎液溶胶的特性憎液溶胶的特性A A 特有的分散程度特有的分散程度 粒子的大小在10-910-7 m之间，因而扩散较慢，不能透过半透膜，渗透压低但有较强的动力稳定性和乳光现象。B B 多相不均匀性多相不均匀性 具有纳米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成，结构复杂，有的保持了该难溶盐的原有晶体结构，而且粒子大小不一

9、，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。C C 热力学不稳定性热力学不稳定性 因为粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不稳定体系，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子。College of Chemistry and Chemical Engineering 形成憎液溶胶的必要条件是： A 分散相的溶解度要小； B 还必须有稳定剂存在，否则胶粒易聚结而聚沉。 College of Chemistry and Chemical Engineering（1）液溶胶 将液体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的液溶胶：A.液-固溶胶 如：油漆，AgI溶胶B

10、.液-液溶胶 如：牛奶，石油原油等乳状液C.液-气溶胶 如：泡沫College of Chemistry and Chemical Engineering（2）固溶胶 将固体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的固溶胶：A.固-固溶胶 如：有色玻璃，不完全互溶的合金B.固-液溶胶 如：珍珠，某些宝石C.固-气溶胶 如：泡沫塑料，沸石分子筛College of Chemistry and Chemical Engineering（3）气溶胶 将气体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为固体或液体时，形成气-固或气-液溶胶，但没有气-气溶胶，因为不同的气体混合后是单相均一体系，

11、不属于胶体范围.A.气-固溶胶 如烟，含尘的空气B.气-液溶胶 如雾，云 例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，表面积增长情况列于下表：边长/m立方体数比表面Av/（m2/m3）110-2110-3110-5 110-7 110-91 103109 1015 1021 6 102 6 103 6 105 6 107 6 109 从表上可以看出，当将边长为从表上可以看出，当将边长为1010-2-2m m的立方体分割的立方体分割成成1010-9-9m m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。的小立方体时，比表面增长了一千万倍。College of Chemistry and Ch

12、emical Engineering粒径/nm 原子数 表面上的原子数 总的原子数 20 10 5 2 1 2.5105 3104 4103 250 30 10 20 40 80 99College of Chemistry and Chemical Engineering胶体的特点胶体的特点-纳米粒子的特点纳米粒子的特点 (1) 巨大的比表面，界面现象重要巨大的比表面，界面现象重要例如：巨大的表面和表面能使胶体体系具有很强的吸附能力，可以制造各种吸附剂和催化剂。College of Chemistry and Chemical Engineering (2) 最强烈的尺寸效应最强烈的尺寸效应

13、（a）熔点变化，例如：12nm的TiO2在室温下就已熔合（正常熔点：18301850 ）（b）力学性能，例如：500oC时所得硬度相当于粗晶块在1100oC烧结所得（c）电学性质：Kubo效应-即粒子保持电学中性类别粒径/nm 起始烧结温度/oC Cu Fe Ag Ni 50502020 200(1083)200300(1593)6080(960)200(1453) College of Chemistry and Chemical Engineering（d）光学效应：College of Chemistry and Chemical Engineering单分散球形硫化锌（单分散球形硫化锌

14、（a a）立方碳酸镉粒子（）立方碳酸镉粒子（b b）的）的SEMSEM图图（a）b b-FeOOHFeOOH棒状粒子；棒状粒子；（b）a a-FeFe2 2O O3 3椭球状粒子；椭球状粒子；（c）b b-FeOOHFeOOH棒状粒子立方状粒子；棒状粒子立方状粒子；（d） b b-FeOOHFeOOH和和a a-FeFe2 2O O3 3混合化学组成的棒状粒子混合化学组成的棒状粒子 的的TEMTEM图图College of Chemistry and Chemical EngineeringCollege of Chemistry and Chemical Engineering接触的不相混溶

15、的两相交界处称为界面。接触的不相混溶的两相交界处称为界面。界面包括：界面包括：气/液、液/液、固/液、气/固、液/固等5种不同界面。通常气/液和气/固界面又称为表面。 宏观表面或界面宏观表面或界面 微观界面微观界面 如生物膜、表面活性剂的各种类型有序聚集体（胶束、囊泡及脂质体、微乳液等）的微观界面College of Chemistry and Chemical EngineeringCollege of Chemistry and Chemical EngineeringCollege of Chemistry and Chemical Engineering 界面上的分子的聚集状态、排列方

16、式、分子间的相互作用赋予其界面上独特的物理化学作用、化学反应和生物化学过程 例如：吸附作用、界面化学反应，细胞对阴、阳离子、中离分子的选择性运输作用，细胞膜中的各种酶促反应。 物理化学作用及化学反应与构成界面的物质组成、化学结构、表面结构与基团、界面面积大小等因素有关， 例如：水在硅胶表面上的吸附量受硅胶表面硅羟基浓度、硅胶孔结构和比表面的影响;氢和烃易在过渡金属表面吸附，故过渡金属是氢和烃反应的良好催化剂。College of Chemistry and Chemical EngineeringCollege of Chemistry and Chemical Engineering生物表面

17、自清洁现象生物表面自清洁现象College of Chemistry and Chemical EngineeringCollege of Chemistry and Chemical EngineeringCollege of Chemistry and Chemical Engineering翅膀具有集水功能翅膀具有集水功能College of Chemistry and Chemical Engineering自然界中具有结构色的生物及其微观结构自然界中具有结构色的生物及其微观结构College of Chemistry and Chemical Engineering 第二节第二节 胶

18、体与界面化学的基本内容胶体与界面化学的基本内容胶体与界面化学胶体与界面化学是研究：界面现象及除小分子分散体系以外的多相分散体系物理化学性质的科学，其内容涉及各种界面现象、表面层结构与性质，各种分散体系的形成与性质。分散体系分散体系分散体系的形成与稳定分散体系的形成与稳定光学性能、流变性能光学性能、流变性能智能流体、电磁流变体智能流体、电磁流变体界面现象界面现象有序组合体有序组合体纳米材料纳米材料润湿、吸附、界面电现象、润湿、吸附、界面电现象、界面双电层结构界面双电层结构生物膜、仿生膜、生物膜、仿生膜、溶液中的有序分子组合体溶液中的有序分子组合体第三节第三节 胶体与界面化学与其他学科的关系胶体与

19、界面化学与其他学科的关系农业 生物学与医学日用品的生产与使用 轻工业环境科学 分析化学材料 海洋科学天文与气象学 油田开发研究涉及领域研究涉及领域College of Chemistry and Chemical Engineering一些涉及胶体和表面化学的实例一些涉及胶体和表面化学的实例v分析化学中的吸附指示剂、离子交换、色谱等分析化学中的吸附指示剂、离子交换、色谱等v物理化学中的成核作用、过饱和及液晶等物理化学中的成核作用、过饱和及液晶等v生物化学和分子生物学中的电泳、膜现象、蛋白质和核酸生物化学和分子生物学中的电泳、膜现象、蛋白质和核酸等等v化学制造中的催化剂、洗涤剂、润滑剂、粘合剂等

20、化学制造中的催化剂、洗涤剂、润滑剂、粘合剂等v环境科学中的气溶胶、泡沫、污水处理等环境科学中的气溶胶、泡沫、污水处理等v材料科学中纳米材料、纤维、陶瓷制品、水泥、涂料等材料科学中纳米材料、纤维、陶瓷制品、水泥、涂料等v日用品中的牛奶、豆浆、啤酒、雨衣等日用品中的牛奶、豆浆、啤酒、雨衣等v石油工业中的油品回收、乳化等石油工业中的油品回收、乳化等College of Chemistry and Chemical EngineeringCollege of Chemistry and Chemical Engineering渗析实验与渗析实验与“胶体胶体”名词的由来名词的由来 （1861 英国科学家

21、）英国科学家）物质溶解在不同溶剂中所形成的溶液物质溶解在不同溶剂中所形成的溶液状态的研究状态的研究（俄国科学家）（俄国科学家）第四节第四节 胶体与界面化学的发展与展望胶体与界面化学的发展与展望College of Chemistry and Chemical Engineeringv祖先制造陶器、汉朝利用纤维造纸、后汉发祖先制造陶器、汉朝利用纤维造纸、后汉发明墨水、豆腐制作等等明墨水、豆腐制作等等v古埃及利用木材浸水膨胀来破裂山岩古埃及利用木材浸水膨胀来破裂山岩v17771777年瑞典化学家做木炭吸附气体的实验年瑞典化学家做木炭吸附气体的实验v18091809年俄国化学家发现土粒的电泳现象年俄

22、国化学家发现土粒的电泳现象v18291829年英国植物学家年英国植物学家BROWNBROWN观察花粉的布朗观察花粉的布朗运动运动College of Chemistry and Chemical Engineering1861年胶体化学作为一门学科，创始人英国科年胶体化学作为一门学科，创始人英国科学家学家Thomas Graham1907年年 第一本胶体化学专门刊物第一本胶体化学专门刊物胶体化学和胶体化学和工业杂志工业杂志创刊；创刊；（胶体化学真正作为一门独立学科）（胶体化学真正作为一门独立学科） 毛细管化学毛细管化学（ 1909年年Freundich）和）和胶体胶体化学化学（ Zsigmon

23、dy 1902年）两本名著出版年）两本名著出版实验技术的不断发展（如超离心机、光散射、实验技术的不断发展（如超离心机、光散射、X射线、多种电子显微镜、红外线以及各种能谱等射线、多种电子显微镜、红外线以及各种能谱等应用）促进了胶体化学的发展应用）促进了胶体化学的发展College of Chemistry and Chemical Engineeringv胶体化学是一门与实际应用密切结合的学科胶体化学是一门与实际应用密切结合的学科v现代科学仪器的发展为胶体化学的研究提供全现代科学仪器的发展为胶体化学的研究提供全新的手段新的手段v近代化学和物理的成就促进了胶体化学基础理近代化学和物理的成就促进了胶

24、体化学基础理论问题的探讨论问题的探讨v生物物理、生物化学、环境学、地矿学、天文生物物理、生物化学、环境学、地矿学、天文学等领域的研究成就吸取了胶体化学的理论和学等领域的研究成就吸取了胶体化学的理论和方法，同时给胶体化学带来了广阔的研究空间方法，同时给胶体化学带来了广阔的研究空间胶体化学的特点胶体化学的特点College of Chemistry and Chemical Engineering1.物理和生物科学的新成就给胶体科学的物理和生物科学的新成就给胶体科学的研究增加了许多新内容研究增加了许多新内容（1）物理学的发展，指出了纳米颗粒的量子效应，提出问题：如何制备稳定的超细颗粒，如何使超细颗

25、粒具有特定的形状与结构，并要示研究固体表面张力、固体的润湿性与膨胀性能、吸附层厚度对浓分散体系稳定性与流变性的影响。这大大推动了胶体化学本身向更深入更微观的方向发展College of Chemistry and Chemical Engineering（2）生物学的发展，对细胞膜的深入了解和人类基因组的解读计划的成功，使基因诊断和基因治疗从梦想变为事实。提出要求：研究生物功能分子是如何组装的，组装结构与组合体功能之间的关系。这使胶体的粒子和颗粒的组装规律找到了十分重要的新应用。College of Chemistry and Chemical Engineering其中，两个根本的问题始终是

26、胶体和界其中，两个根本的问题始终是胶体和界面科学工作者研究的中心面科学工作者研究的中心（1）分子间力和界面力的性质问题分子间力和界面力的性质问题，主要是弱弱相互作用相互作用。在分散体系中，分散相的相互作用，分散相与分散介质的相互作用，分散相与吸附物的相互作用，分散介质与吸附物的相互作用，以及吸附层中吸附物的相互作用等都受到这种力的作用。College of Chemistry and Chemical Engineering（2）研究和控制分子集合体的堆积与排列研究和控制分子集合体的堆积与排列，用现代化的语言说，是研究二级结构以至三级结构的科学，或称超分子结构的科学超分子结构的科学。传统化学关

27、注：分子本身的结构，即原子与原子间的排列组合现代化学更关注：现代化学更关注：分子与分子间的排列与结构（二级结构），以及形成的二聚体、三聚体的规律和性质，包括这些聚集体之间的相互作用的规律、排列与结构（三级结构）College of Chemistry and Chemical Engineering近代科学的一个主要趋势就是近代科学的一个主要趋势就是“以小到以小到大大”取代取代“以大到小以大到小”的方法来制备各种的方法来制备各种尖端材料乃至计算机元件。尖端材料乃至计算机元件。 纳米技术、有序分子组合体、超分子化学、分子层次以上的化学等学科应运而生，而胶体科学的理论宝库中有许多这方面的知识Col

28、lege of Chemistry and Chemical Engineering仪器的发展对胶体科学发展起到重要作用仪器的发展对胶体科学发展起到重要作用例如：在1960年以前，人们对表面的理解大部分只能用间接的宏观的方法；1970年后，人们能用实验方法直接测出表面组成以及表面键合性质，现代表面分析技术包括：电子衍射谱（LEED）、光电子能谱（PES）、振动光谱（包括反射和吸收红外光谱（RALRA）、电子能量损失谱（EEIS）和高分辨力电子显微镜（HREM）等。College of Chemistry and Chemical Engineering中国胶体化学的发展中国胶体化学的发展傅鹰先

29、生（傅鹰先生（1902-1979 祖籍福建闽侯祖籍福建闽侯）1954年年 傅鹰院士（北京大学）傅鹰院士（北京大学） 中国胶体化学的奠基人之一中国胶体化学的奠基人之一1955年年 戴安邦院士（南京大学）戴安邦院士（南京大学） 中国有了第一批胶体化学毕业生中国有了第一批胶体化学毕业生戴安邦先生（戴安邦先生（1901-1999 江苏丹徒）江苏丹徒） 江龙先生（江龙先生（1933祖籍福建建瓯祖籍福建建瓯）江龙院士（中科院化学研究所）江龙院士（中科院化学研究所） 第一章 溶胶与纳米粒子的制备分散系统的分类：分散系统的分类：分散体系均相分散体系 (溶液、气体混合物）多相分散体系粗分散体系(d 100m)胶

30、体( 100nm d 1nm)胶体憎液溶胶-溶胶（sol) 亲液溶胶-表面活性剂缔合胶体 大分子溶液 溶胶溶胶 (sol)通常指通常指分散相粒子很小（一般小于100nm，或小于1um）的分散体系。第一节第一节 溶胶的制备溶胶的制备憎液溶胶的基本特征：憎液溶胶的基本特征：1. 高度的分散性2. 多相性3. 热力学不稳定性1.1 溶胶的制备溶胶的制备1.2 单分散溶胶单分散溶胶1.3 胶体晶体胶体晶体第一章 溶胶与纳米粒子的制备胶粒的结构胶粒的结构例1：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 过量的 KI 作稳定剂AgI+- - - - - - - - - - -(AgI)mn I (n-x)K

31、+ x xK 内核内壳紧密吸附层扩散层胶粒（带负电）胶团（电中性）胶团的结构表达式： 胶团的图示式：胶核胶核胶壳胶壳紧密吸附层紧密吸附层扩散层扩散层例2：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 过量的 AgNO3 作稳定剂 胶团的图示式：胶粒的结构AgI+ +-(AgI)mn Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3 内核内壳紧密吸附层扩散层胶粒（带正电）胶团（电中性）胶团的结构表达式：胶核胶核胶壳胶壳紧密吸附层紧密吸附层扩散层扩散层1-100nm离子、分子离子、分子凝聚凝聚(新相形成新相形成)粗粒子粗粒子分散分散胶体分散体系的获得胶体分散体系的获得机械法电分散化法超声分散法胶溶法物理凝聚法

32、化学凝聚法分子模板法一、一、 溶胶的制备一般原则和方法溶胶的制备一般原则和方法二、分散法制备溶胶二、分散法制备溶胶盘式胶体磨1. 机械法机械法高速分散乳化机高速分散乳化机高速乳化分散机高速乳化分散机 电分散法主要用于制备金、银、铂等金属溶胶。2. 电分散法电分散法这种方法目前只用来制备乳状液。3. 超声分散法超声分散法例如：AgCl (新鲜沉淀） AgCl(溶胶）AgNOKCl3加或 Fe(OH)3（新鲜沉淀） Fe(OH)3 (溶胶）3FeCl加4. 胶溶法胶溶法三、凝聚法制备溶胶三、凝聚法制备溶胶凝聚法制备溶胶：处于亚稳态的均相体系析出分散相粒子，其与过饱和溶液中的结晶及过饱和蒸气的凝结类

33、似。1. 凝聚法基本原理凝聚法基本原理晶核生成速度晶核生成速度v1:1= ssccvkc晶核生长速度晶核生长速度v2:2= ()sDvA cck为常数，为常数，c为过饱和溶液浓度；为过饱和溶液浓度；cs为饱和溶解度；为饱和溶解度；D为扩散系数；为扩散系数；A为粒子表面积为粒子表面积 2.物理凝聚法物理凝聚法 A. 更换溶剂法 利用物质在不同溶剂中溶解度的显著差别来制备溶胶，而且两种溶剂要能完全互溶。 举例举例将汞的蒸气通入冷水中就可以得到汞的水溶胶。 B.蒸气骤冷法如右图罗金斯沙利尼科夫制备碱金属的苯溶胶。 4金属钠，2苯,5液氮。 3.化学凝聚法化学凝聚法 通过各种化学反应形成不溶化合物。例

34、如：A.复分解法 AgNO3（稀）+ KCl（稀） AgCl (溶胶） +KNO3B. 水解法 FeCl3 （稀）+3H2O （热） Fe(OH)3（溶胶）+3HCl C.氧化法 2H2S(稀）+ O2(g) H2O +3S (溶胶） Fe2SiO4 +1/2O2 + 5H2O 2Fe(OH)3(溶胶）+Si(OH)4(溶胶）D. 还原法 2HAuCl4(稀）+ 3HCHO +11KOH 2Au(溶胶）+3HCOOK + 8KCl + 8H2O 四、溶胶的净化四、溶胶的净化 在制备溶胶的过程中，常生成一些多余的电解质，如制备 Fe(OH)3溶胶时生成的HCl。 少量电解质可以作为溶胶的稳定剂，

35、但是过多的电解质存在会使溶胶不稳定，容易聚沉，所以必须除去。 净化的方法主要有渗析法和超过滤法。 1.渗析法2.电渗析法3.超过滤法4.电超过滤：第二节第二节 单分散溶胶单分散溶胶在特定条件下制备的粒子大小、形状、组成均相同的溶胶称为单分散溶胶单分散溶胶(monodisperse sol) ，或称均匀分散溶胶(homodisperse sol)。一、一、 单分散胶体粒子制备原理单分散胶体粒子制备原理化学凝聚法制备分散溶胶的基本条件：化学凝聚法制备分散溶胶的基本条件：1. 形成胶体粒子的化学反应必须有适宜的反形成胶体粒子的化学反应必须有适宜的反应速率（即控制合适的温度和浓度）；应速率（即控制合适

36、的温度和浓度）；2. 控制反应条件使晶核在短时间内迅速形成，控制反应条件使晶核在短时间内迅速形成，随后不再形成新的晶核。随后不再形成新的晶核。二、二、 金属（水合）氧化物单分散粒子的制备金属（水合）氧化物单分散粒子的制备1. 强制水解法；强制水解法；2. 控制氢氧离子释放法控制氢氧离子释放法3.有机金属化合物分解法有机金属化合物分解法4.溶胶凝胶转变法溶胶凝胶转变法1. 强制水解法强制水解法 将金属盐的水溶液在将金属盐的水溶液在80100oC以上的高温陈化一以上的高温陈化一定时间可得金属（水合）氧化物单分散粒子。定时间可得金属（水合）氧化物单分散粒子。2.控制氢氧离子释放法控制氢氧离子释放法

37、通过在金属盐的水溶液中慢慢释放氢氧离子的方通过在金属盐的水溶液中慢慢释放氢氧离子的方法控制，从而控制金属氧化物粒子的形成。法控制，从而控制金属氧化物粒子的形成。3.有机金属化合物分解法有机金属化合物分解法 有机醇盐在低温加水，可水解生成水合有机醇盐在低温加水，可水解生成水合金属氧化物。金属氧化物。例如：酒石酸铜络合物在葡萄糖存在下加热例如：酒石酸铜络合物在葡萄糖存在下加热可以制备出可以制备出CuO单分散粒子。单分散粒子。4.溶胶凝胶转变法溶胶凝胶转变法 胶体粒子相互联结而形成网状结构称为胶体粒子相互联结而形成网状结构称为，网状结构的也隙中填充的是分散介质（液体或气网状结构的也隙中填充的是分散介

38、质（液体或气体）。体）。三、三、 金属非氧化物类化合物单分散粒子的制备金属非氧化物类化合物单分散粒子的制备四、乳液聚合法制备有机高分子聚合物单分散粒子四、乳液聚合法制备有机高分子聚合物单分散粒子五、包覆粒子与空心粒子的制备五、包覆粒子与空心粒子的制备 以某种物质粒子为核心，用不同化学组成的以某种物质粒子为核心，用不同化学组成的包覆层将其包覆起来，行成包覆层。包覆层将其包覆起来，行成包覆层。包覆粒子特点：包覆粒子特点： 用包覆层的表面代替核心粒子的表面，改变用包覆层的表面代替核心粒子的表面，改变； 适当改变粒子的比表面、粒径等。适当改变粒子的比表面、粒径等。五、包覆粒子与空心粒子的制备五、包覆粒

39、子与空心粒子的制备1. 使细小的前体粒子在内核表面粒子上沉积；使细小的前体粒子在内核表面粒子上沉积；2. 在一定条件下使介质中的某些物质在内核表面在一定条件下使介质中的某些物质在内核表面发生沉淀反应形成包覆层；发生沉淀反应形成包覆层；3.介质中的某些物质与内核表面的某些基团发生介质中的某些物质与内核表面的某些基团发生反应形成包覆层。反应形成包覆层。PS：聚苯乙烯硫代乙酰硫代乙酰胺为硫原胺为硫原PSMA： 聚甲基丙烯酸甲酯硅烷偶硅烷偶联剂联剂Fig.1-2 Soft-templating method (A) cooperative self-assembly (B) liquid-crysta

40、l templating process12.六、分子组装模板技术制备纳米材料六、分子组装模板技术制备纳米材料Fig.1-3 Schematic representation of the hard-templating method for the synthesis of order mesoporous materials or isolated nanowires12.第三节第三节 胶体晶体胶体晶体 由一种或多种单分散胶体粒子组装并规整排列的由一种或多种单分散胶体粒子组装并规整排列的二维或三维有序结构称为二维或三维有序结构称为。第三节第三节 胶体晶体胶体晶体例如：天然蛋白石（例如：天然

41、蛋白石（opal，一种多彩宝石）是由单分，一种多彩宝石）是由单分散二氧化硅球形粒子密堆积而成的胶体晶体，故散二氧化硅球形粒子密堆积而成的胶体晶体，故胶胶体晶体也称合成蛋白石体晶体也称合成蛋白石。胶体与界面化学2.1 胶体的运动性质胶体的运动性质2.2 胶体的光学性质胶体的光学性质2.3 胶体的电学性质胶体的电学性质2.4 胶体的流变性质胶体的流变性质2.5 胶体的稳定性胶体的稳定性第二章第二章 胶体的基本性质胶体的基本性质1. 布朗运动布朗运动(Brownian motion ,1827)Brown运动第一节第一节 胶体的运动性质胶体的运动性质 1903年发明了超显微镜，为研究布朗运动提供了物

42、质条件。 用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规则“之”字形的运动，从而能够测出在一定时间内粒子的平均位移。 通过大量观察，得出结论：粒子越小，布朗运动越激烈。其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温度的升高而增加。Brown运动的本质运动的本质 1905年和1906年爱因斯坦（Einstein)和斯莫鲁霍夫斯基（Smoluchowski)分别阐述了Brown运动的本质。 布朗运动是分子热运动的必然结果，是大粒子所具有的热运动。真溶液与胶体溶液运动区别真溶液与胶体溶液运动区别相同：两者运动的本质均是热运动；相同：两者运动的本质均是热运动； 不同：真溶液是单个分子的热运动，而胶体溶不同：真溶液是

43、单个分子的热运动，而胶体溶液中的胶粒的热运动是多个分子热运动的冲击液中的胶粒的热运动是多个分子热运动的冲击的结果。的结果。Einstein-Brown 位移方程位移方程式中 r 为粒子半径，h 为介质的粘度系数， T为温度， t为位移时间。 1905 年爱因斯坦导出一粒子在时间 t 内沿着某一维(x)运动偏离其原来位置的平均位移的表示式为； (Einstein-Brown 位移方程)A3RTtxNrhEinstein-Brown 位移方程位移方程 布朗运动理论的依据：布朗运动理论的依据：热运动的本质是分热运动的本质是分子的不规则运动，它使粒子从高浓度向低浓度子的不规则运动，它使粒子从高浓度向低

44、浓度区移动，而最终趋于均匀。区移动，而最终趋于均匀。2 . 扩散扩散(Diffusion )-Einstern公式的推导公式的推导 即即由于布朗运动的存在由于布朗运动的存在, ,当溶胶中的胶当溶胶中的胶粒存在浓度梯度时粒存在浓度梯度时, ,就会发生扩散就会发生扩散. .121x()2mcc221212()111x()xx222xccdcmccdx 当当 很小时，很小时，xFick第一扩散定律第一扩散定律 d dcmDdtdx D : 扩散系数扩散系数(单位浓度梯度下在单位时间 内通过单位面积截面的胶粒的质量)dc/dx : 在 x 方向上的浓度梯度2xD t(Einstein第二扩散公式第二扩

45、散公式)积分后得：积分后得： dcmDtdx 221212()111x()xx222xccdcmccdx 结合结合得出得出式中 r 为粒子半径，h 为介质的粘度系数， T为温度， t为位移时间。 (Einstein-Brown 位移方程)A3RTtxNrhEinstein-Brown 位移方程位移方程1= 6ANDRTrh(Einstein第一扩散公式)根据根据得出得出 已知的NA 、r、T 和 t 等已知量求 外，还提供了一种测定阿佛加德罗常数 NA 的方法 xA3RTtxNrh2xDt1= 6ANDRTrh(Einstein第二扩散公式)(Einstein-Brown 位移方程)(Eins

46、tein第一扩散公式)半径/mmNA半径/mmNA金溶胶汞0.0220.1200.2666.210235.91023藤黄溶胶乳香0.2125.506.510237.81023Perrin Avogadro常数的验证常数的验证J. Perrin (1962 (1962年诺贝尔奖金获得者年诺贝尔奖金获得者) )（1）Perrin Avogadro常数的验证常数的验证2xDtA16RTDNrh3.Einstein布朗运动公式的应用布朗运动公式的应用t / s位移 /mm粒子半径r =270nm粒子半径r =52nm实验值计算值实验值计算值1.484.448.803.15.37.83.25.47.61

47、.42.94.51.72.94.2布朗运动中位移与颗粒大小的关系（布朗运动中位移与颗粒大小的关系（Svedberg)（2）证明了胶体的分子运动假设的真实性）证明了胶体的分子运动假设的真实性（Svedberg)xA3RTtxNrh总之：总之： 胶体的运动，具备分子运动的性质胶体的运动，具备分子运动的性质不带电球粒在水中的扩散系数和布朗运动位移所需时间不带电球粒在水中的扩散系数和布朗运动位移所需时间（3）定量描述胶粒的扩散速度和布朗运动情况）定量描述胶粒的扩散速度和布朗运动情况半径/cmD / m2s-1位移所需时间1cm1mm1mm10-310-410-510-610-72.15 10-142.

48、15 10-132.15 10-122.15 10-112.15 10-1073a7.3a9mon27d2.7d9mon27d2.7d6.5h40min23s2.3s0.23s2.3 10-2s2.3 10-3sA3RTtxNrhA16RTDNrh4.渗透压与渗透压与Donnan 平衡平衡 nRTVn: 溶胶中所含胶粒的摩尔数。V: 溶胶的体积 一般溶胶的渗透压一般溶胶的渗透压 大分子溶液的渗透压大分子溶液的渗透压2231()RTA cA ccMVirial 方程A2、 A3 virial 系数。 c：kg/m3 0 lim cR TcM/c 对c作图，由截距可得分子量M（或数均分子量） 聚电

49、解质的渗透压聚电解质的渗透压-Donnan 平衡平衡天然的生物聚合体大多是聚电解质PXz P z+ +zX-Pz- (c1) Cl- (c2)Na+ (zc1) Na+ (c2)Pz- (c1) Cl- (c2-x)Na+ (zc1+x) Na+ (c2-x)Cl- (x) 内 （膜） 外渗透平衡时 内外外内外内ClClNaNaNaClNaClaaaaaa 2 2122czccx 1 21czcNaClNaCl内外（1）由于存在不透过半透膜的大离子，平衡时膜的内外NaCl浓度不等，产生一附加渗透压，此即为Donnan效应。z越大， Donnan效应越显著；（2）c1c2时， NaCl几乎都在膜

50、外边；（3） c11/2l l 反射反射 d1/2l l 散射散射 当光束通过分散体系时，一部分自由地通过，一部分被吸收、反射或散射。可见光的波长约在400700 nm之间。（1）当光束通过粗分散体系，由于粒子大于入射光的波长，主要发生反射，使体系呈现混浊。 （2）当光束通过胶体溶液，由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生散射，可以看见乳白色的光柱。（3）当光束通过分子溶液，由于溶液十分均匀，散射光因相互干涉而完全抵消，看不见散射光。3.典经光散射理论（静态光散射）典经光散射理论（静态光散射） 1871年，Rayleigh研究了大量的光散射现象，导出了散射光总能量的计算公式，称为Rayleigh

51、公式：前提条件：介质中的粒子： (1)球形； (2)非导体； (3)比入射光波长要小，D/l1/20 (4)粒子间无相互作用 当散射光与入射光的频率相同时，光散射为弹性光散射。静态光射研究体系的平衡性质。（1）Rayleigh公式公式2202222221422219() (1)os22cnncInnvIRl散射光的角分布（对小粒子体系）223222104222124()2nncvIIInnlRayleigh公式公式Rayleigh公式：式中：I 散射光强度 I0 入射光强度 c 单位体积中粒子数 v 每个粒子的体积 l 入射光波长， n1与n2分别为分散介质和分散相的折射率2232221042

52、22124()2nncvIInnl 从Rayleigh公式可得出如下结论：232222140222124()2InncInnvl1. 入射光波长愈短，散射愈强。蓝(400600nm)比红光(600700nm)易散射。41/Il2. 2Iv3. ，质点愈多，散射光愈强。Ic4. n1与n2 差别愈大，散射光愈强。Rayleigh公式公式3.典经光散射理论（静态光散射）典经光散射理论（静态光散射）粒径：1/20D/l1（2）Debye散射公式散射公式290900Rr II02242(/)nncKNl其中瑞利比：式中：c为浓度（g/mL)，A2为第二个维里系数 I0 入射光强度，N为Avogadro

53、常数 I90 为散射角90o距离散射中心rcm处每毫升溶液所产生的光强l 为入射光波长， n0为溶剂的折光系数， 为折光系数随浓度的变化率（示差折射率仪测定）/nc9021/2K c RMA cDebye式示差折射率仪测定静态光散射仪测定（3）Mie散射公式散射公式粒径：D/l1散射光的角分布（对大粒子体系）4. 动态光散射及其测量动态光散射及其测量在实际体系中小粒子不停地做布朗运动，散射光频率与入射光的频率比较，发生频移。粒子运动速度也不完相同，有定的速度分布，故频率也有一定的分布。这样，散射光频率将以入射光时频率0为中心展宽，或者说是散射光强随时是变化发生涨落。这种由于胶体体系中粒子动态性

54、质引起的光散射变化称为动态光散射动态光散射。2/DK布朗运动强度的平动扩散系数布朗运动强度的平动扩散系数D动态光散射动态光散射-DLS技术技术 散射光强随时间涨落的变化可用时间相关函数散射光强随时间涨落的变化可用时间相关函数表征，散射光强时间相关函数定义为表征，散射光强时间相关函数定义为RI（t t）h/(6)RkTDh对于球形粒子对于球形粒子（1）利用散射光测定颗粒大小与浓度）利用散射光测定颗粒大小与浓度 -浊度法浊度法5.静态散射光应用静态散射光应用21IK cv/mscvVVC34 3vr23112IK cvK CvK Cr 当分散相和分散介质等条件都相同，Rayleigh公式可改写成：

55、232221402222124()2IcnnInnvl23112IK cvK CvK Cr323121rrII 保持浓度相同，2121ccII 保持粒子大小相同 如果已知一种溶液的散射光强度和粒子半径（或浓度），测定未知溶液的散射光强度，就可以知道其粒径（或浓度），这就是乳光计。（2）溶胶的颜色溶胶的颜色I0可见光可见光400-700nmI散散I0EcdII e()0E A cdII e其中，E和A分别为吸收系数和散射系数对于溶液，Beer定律对于胶体溶液，Beer定律改写为三种大小不同粒子的金溶胶的消光系数与波长的关系不同大小粒子的银溶胶的颜色7. 显微镜及其对粒子大小和形状的测定显微镜及其

56、对粒子大小和形状的测定 普通显微镜分辨率不高，只能分辨出半径在200 nm以上的粒子，所以看不到胶体粒子。2sinAnla普通显微镜分辨率A：使用500nm的入射光(1) 显微镜显微镜 超显微镜分辨率高，可以研究半径为5150 nm的粒子。但是， 超显微镜观察的不是胶粒本身，而是观察胶粒发出的散射光。是目前研究憎液溶胶非常有用的手段之一。(2)超显微镜超显微镜超显微镜的类型超显微镜的类型（1） 狭缝式 照射光从碳弧光源射击，经可调狭缝后，由透镜会聚，从侧面射到盛胶体溶液的样品池中。 超显微镜的目镜看到的是胶粒的散射光。如果溶液中没有胶粒，视野将是一片黑暗。超显微镜的类型超显微镜的类型2. 心形

57、聚光器 这种超显微镜有一个心形腔，上部视野涂黑，强烈的照射光通入心形腔后不能直接射入目镜，而是在腔壁上几经反射，改变方向，最后从侧面会聚在试样上。目镜在黑暗的背景上看到的是胶粒发出的的散射光。 从超显微镜可以获得哪些有用信息？从超显微镜可以获得哪些有用信息？（1） 可以测定球状胶粒的平均半径。（2） 间接推测胶粒的形状和不对称性。 例如，球状粒子不闪光， 不对称的粒子在向光面变化时有闪光现象。（3） 判断粒子分散均匀的程度。粒子大小不同，散射光的强度也不同。（4） 观察胶粒的布朗运动 、电泳、沉降和凝聚等现象。胶体与界面化学一一. 带电的胶体粒子带电的胶体粒子第三节第三节 胶体的电学性质胶体的

58、电学性质胶粒带电的本质胶粒带电的本质 （1）胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。 例如：在AgI溶胶的制备过程中，如果AgNO3过量，则胶核优先吸附Ag+离子，使胶粒带正电；如果KI过量，则优先吸附I -离子，胶粒带负电。胶粒的结构胶粒的结构例1：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 过量的 KI 作稳定剂AgI+- - - - - - - - - - -(AgI)mn I (n-x)K+ x xK 内核内壳紧密吸附层扩散层胶粒（带负电）胶团（电中性）胶团的结构表达式： 胶团的图示式：胶核胶核胶壳胶壳紧密吸附层紧密吸附层扩散层扩散层例2：AgNO3 + KIKNO3 + A

59、gI 过量的 AgNO3 作稳定剂 胶团的图示式：胶粒的结构AgI+ +-(AgI)mn Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3 内核内壳紧密吸附层扩散层胶粒（带正电）胶团（电中性）胶团的结构表达式：胶核胶核胶壳胶壳紧密吸附层紧密吸附层扩散层扩散层 （2） 离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负离子溶解量不同，使胶粒带电。 例如：将AgI制备溶胶时，由于Ag+较小，活动能力强，比I-容易脱离晶格而进入溶液，使胶粒带负电。（3）可电离的大分子溶胶，由于大分子本身发生电离，而使胶粒带电。 例如蛋白质分子，有许多羧基和胺基，在pH较高的溶液中，离解生成PCOO-离子而负带电；在pH较低的溶液中，生

60、成P-NH3+离子而带正电。 Pencc实验 1809年，年，Pencc实验实验 由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，则介质带与胶粒相反的电荷。在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了电泳和电渗的电动现象，这是因电而动。二、二、 胶体分散体系电动现象及其应用胶体分散体系电动现象及其应用 胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生沉降电势；带电的介质发生流动，则产生流动电势。这是因动而产生电。 以上四种现象都称为以上四种现象都称为电动现象电动现象。 流动电位 沉降电位1.电泳（电泳（electrophoresis） 带电胶粒或大分子在外加电场的作用下向带相反电荷的电极作定向移动的现象称