乙烯水合制乙醇

1、三、乙烯水合制乙醇 乙醇早期由含淀粉类物质(大米、玉米、高粱、薯类)发酵得到。生产1 t酒精,约需消耗34 t粮食。自1930年在美国最先实现由乙烯间接水合法(又称硫酸水合法)制乙醇的工业生产以来,又开发成功乙烯直接水合法制乙醇工艺。现在,世界上主要采用直接水合法生产乙醇。 1.生产方法评述 (1)硫酸水合法 生产工艺分二步进行,第一步是乙烯与硫酸反应生成烷基硫酸酯: àß àß（） 反应的工艺条件为:硫酸浓度94%98%,反应温度6090,压力1.73.5MPa。 第二步是烷基硫酸酯水解生成乙醇: èç （） 水解用通直接蒸气加热实

2、现,同时蒸出醇,但硫酸浓度几乎被稀释至原来的一半,即50%左右。 因此,处理生成的大量稀硫酸就成为该工艺的一大难题,把硫酸浓缩至70%75%是比较容易的,再提浓时有SO烟雾产生,而且提纯的浓度愈高,SO烟雾愈多。为此需要采用特殊的蒸发器进行真空蒸发,费用大、污染严重。到目前为止还没有找到既经济又不产生污染的好方法。此外,硫酸水合法由于副反应多,故原料消耗高,生产成本比直接水合法高20%。 (2)直接水合法 有气相法和液相法两种,但已工业化的仅气相法一种。 反应的工艺条件为:反应温度250左右,压力7.0MPa,H(摩尔比)为0.61,以磷酸硅藻土为催化剂。在此工艺条件下,乙烯的单程转化率在5%

3、左右,选择性94%95%,该工艺的优点是不存在治理大量废酸问题,环境污染也比硫酸水合法小得多。缺点是转化率低,绝大多数乙烯需循环使用。 2.气相直接水合法工艺原理 (1)化学反应 主反应为: +H kJ/mol 副反应主要有生成二乙醚和乙醛的反应： = 此外,还有乙烯齐聚生成C8以下异构烷的反应,乙烯脱氢缩合生成焦的反应等,实验研究表明,转化的乙烯消耗于生成各种产物的分配比例大致为: 乙醇 94.5%(w) 乙醛 2%(w) 二乙醚 2.5%(w) 聚合物和其他醚类 1%(w) 乙烯气相直接水合是可逆的、摩尔数减少的放热反应,降低反应温度和提高反应压力,对反应是有利的。乙烯水合的平衡常数可由下

4、式求得: 图5-4-03 乙烯气相水合反应的平衡转化率与温度和压力的关系 （） lgKp= 2100 / T -6.195 平衡转化率与温度和压力的关系示于图5-4-03。由图5-4-03可见,即使压力升至14.7MPa,在300时乙烯的平衡转化率也只有22%左右,而此时已发生猛烈的乙烯聚合反应。目前工业上应用的催化剂(如磷酸/硅藻土)只能在250300时才能发挥正常活性,为防止乙烯聚合,工业上采用的压力在7.0MPa左右,相应的平衡转化率在10%20%,考虑到动力学因素,实际的转化率是很低的。 (2)反应机理 乙烯在磷酸/硅藻土催化剂上进行气相水合的反应机理可用下列图式表达。 这种在酸膜中进

5、行的烯烃水合反应机理,经历5个步骤:a.乙烯分子和水分子从混合气体的气相中,扩散到被固相载体表面吸附的磷酸液膜上,且逐渐向液膜内部溶解;b.乙烯分子与酸性水所含的水合氢离子(3)中的质子形成-络合物;c.-络合物经过电子转移,转换成为正碳离子;d.正碳离子再与水作用,水分子以一对未共用电子对与正碳离子相结合,形成正氧离子;e.正氧离子再脱落下一个质子转变为乙醇,质子与水分子结合又重新形成水合氢离子。在这些步骤中,第3步(即由络合物异构成正碳离子)的速度最慢,是控制步骤。但酸膜内的扩散阻力,对反应速度也有影响。由上述机理可知,反应物和产物在酸膜中的扩散速度(它与空速有关),催化剂表面的酸浓度(它

6、与H有关),反应物的浓度(或分压)以及反应温度都会对反应速度产生明显影响。动力学试验表明,反应速度对乙烯分压是一级关系,而水蒸气的分压则有正面和负面影响,正面影响与乙烯相同,负面影响是它使催化剂表面酸浓度(即酸强度)减小,因而减缓反应速度,合适的水蒸气分压要由实验确定。 (3)催化剂 用作烯烃水合的催化剂有以下3类: 无机酸及其盐类 无机酸主要是磷酸、硫酸、盐酸和硼酸等;盐类有Fe,Ti,U,B,Cu,Cd等磷酸盐,Ni,Fe,Al等的硫酸盐,以及CdCl,ZnCl,CuCl,FeCl等。其中在工业上得到最广泛使用的是以多孔物质(如硅藻土、硅胶、硅酸铝、膨润土和活性炭等,最常用的是硅藻土)为载

7、体的磷酸。酸性氧化物 有氧化铝、氧化钍、氧化钛、氧化钨、氧化铬,以及用氧化锌活化了的氧化铝。其中活性较好的是氧化钨,若用氢气或异丙醇将氧化钨在550600进行还原,得到钨的“蓝色氧化物”,它具有比氧化钨更高的催化活性。 杂多酸类 有硅钨酸、硼钨酸、硅硼钨酸、磷钨酸、磷钼钨酸、硅磷酸等,其中有代表性的是硅钨酸(SiO··)及其盐类。 此外,强酸性离子交换树脂也可作为烯烃水合催化剂,并在工业上已成功地用于丙烯水合生产异丙醇。 目前,乙烯水合制乙醇几乎全部采用磷酸-硅藻土催化剂,它是将以酸处理过的硅藻土,用55%65%磷酸溶液浸渍,再经干燥和高温焙烧制得。催化剂外表上是干燥的,但

8、在载体孔隙的表面(俗称内表面)却覆盖着一层磷酸液膜,催化水合反应就在这层液膜中进行。研究表明,酸膜中磷酸的浓度维持在75%85%(w)对反应有利,这就要控制好制备和操作两个环节。制备中在浸渍的磷酸浓度一定的前提下要控制浸渍时间;在操作中要控制水蒸气分压和反应温度,水蒸气会稀释磷酸浓度,反应温度则会造成磷酸的挥发,反应温度高,磷酸挥发多,被反应气带的磷酸增加。即使在正常的反应条件下,磷酸也会被反应气带走,故在操作中要连续或间歇地补加磷酸。 3.气相直接水合法工艺条件的选择 (1)反应温度 前已叙及,气相水合反应是一个放热和体积缩小(摩尔数减少)的反应,低温对化学平衡有利,但受催化剂需要的反应温度

9、的限制。对磷酸/硅藻土催化剂而言,反应温度为250300。此时反应受热力学控制,转化率低。反应温度过高,不仅转化率更低,还会促进副反应,使齐聚物和焦化物等副产物增多。 (2)反应压力 提高反应压力对热力学平衡和加快反应速度都有利。乙烯转化率和乙醇空时收率(克/升催化剂·时)均随压力增大而增加。但系统总压不宜太高,当系统中水蒸气的逸度大于所需的磷酸水溶液的逸度,气相中的水蒸气就会溶于磷酸中,使催化剂表面的磷酸被稀释。例如,当反应温度为280,乙烯与水的用量比为0.6时,为保持酸膜中磷酸浓度不低于75%,系统总压应保持在7.0MPa左右。 (3)n(水)/n(烯)比 水/烯比(摩尔比)对

10、乙烯转化率和副产物生成量都有影响。图5-4-04示出乙烯转化为乙醇的量与水/烯比的关系;图5-4-05示出乙烯转化为乙醚和乙醛的量与水/烯比的关系。由图5-4-04可以看到,随着水/烯比的提高,乙烯转化为乙            5-4-04 水/乙烯摩尔比对乙烯水合过程的影响反应温度298, 乙烯空速19752048 h-1    图5-4-05 水/乙烯摩尔比对生成副产物的影响7.0MPa, 反应温度295300,乙烯空速2000 h-1 醇的量是增加的,而且系统压力愈高

11、,增加愈多。由图5-4-05可以看到,随着水烯比的提高,乙烯转化为乙醚和乙醛的量是减少的。但水/烯比不宜过高,因会稀释酸膜中磷酸浓度,降低催化剂活性。更严重时,会现水的凝聚相;水/烯比过高,消耗的蒸气量增多,冷却水用量增大,为蒸浓乙醇溶液消耗的热量增加,这些都会使工厂能耗增加,生产成本提高。现在,工业上当总压为7.0MPa,反应温度为280290时,水/烯比一般采用0.60.7。 (4)循环气中乙烯浓度 实验研究表明,循环气中乙烯浓度与乙醇空时收率之间呈线性关系,循环气中乙烯浓度愈高,乙醇空时收率愈大,但乙烯进料中有1%2%的惰性气体(主要是甲烷和乙烷),它们不参与反应,为保持反应器的生产能力

12、,需将反应循环气少量放空。循环气中乙烯浓度愈高,放空损失也愈大,使生产成本增加。因此,循环气中乙烯浓度宜保持在85%90%。 (5)乙烯空速 在一定范围内,提高乙烯空速对反应有利(可减少乙烯进入催化剂酸膜的扩散阻力),但不宜太高,太高会因在酸膜表面停留时间过短,来不及进入酸膜参与反应就离开催化剂,导致反应速度下降。工业上空速选择在2000 h-1为宜。4.乙烯气相直接水合法工艺流程 乙烯气相直接水合法工艺流程示于图5-4-06。分为合成、精制和脱水3部分。反应器的操作条件:反应温度325,反应压力6.9MPa,催化剂是以硅藻土为载体的。转化率4%5%,选择性95%97%。因反应液中含有磷酸,所

13、以在工艺流程中设置一个洗涤塔(又称中和塔)用碱水溶液或含碱稀乙醇溶液中和。这一工序一定要放在换热器后,因高温易使磷酸盐在换热器表面结垢,甚至会堵塞管道。含乙醇10%15%的粗乙醇水溶液,分别由洗涤塔和分离塔底进入乙醇精制部分。 图5-4-06 美国联合碳化物公司乙烯水合制乙醇工艺流程图 图5-4-07 水合器(a.钢的;b.双金属的) 1.混合器;2.盖;3.铜套筒;4.钢套筒;5.催化剂;6.填料;7.双金属制外壳 精制部分的工序有:a.萃取分离出乙醚和乙醛,萃取剂为水(可增大乙醚和乙醛与乙醇的相对挥发度),两塔串联,第二萃取塔塔顶出乙醚、乙醛和水(萃取率达90%以上),经冷却冷凝分出油相(

14、有机相)和水相,有机相中主要为乙醚,返回反应器,水相经蒸馏,塔顶得乙醛-乙醚共沸物,另行处理,塔釜为含乙醚的水,返回反应系统;b.乙醇的提浓和精制。由萃取塔来的乙醇水溶液含少量乙醛,在精馏时加氢氧化钠溶液,可除去乙醛(碱能催化乙醛发生缩合反应,生成高沸点缩醛)。精馏塔顶部出料乙醇中仍含有少量轻组分,返回萃取部分。由塔上部引出乙醇流股,即为成品乙醇(95%),乙醛含量小于2040 ppm。在有些工厂,除醛放在浓缩后进行,采用加氢方法,可得到纯度更高的产品,但流程复杂,设备增多,还需氢气。 w(乙醇)=95%乙醇已可作商品出售,供应量约占乙醇总量的60%以上。但有些工厂需要无水乙醇,为此可将w(乙

15、醇)=95%乙醇进入乙醇脱水系统,用带水剂(如苯、甲苯等)将乙醇中少量水以三元共沸物形式带走,塔底即获无水乙醇。三元共沸物(苯-乙醇-水组成为:苯64%(w),乙醇31%(w),水5%(w)蒸气经冷却冷凝,分出油相和水相,油相(即带水剂苯或甲苯)返回共沸塔、水相回乙醇蒸(提)浓部分。 5.水合反应器    图5-4-07所示为工业上应用的一种乙烯气相水合反应器(即水合器)。它是空心的整体锻造的圆钢设备,内径12602200 mm,壁厚70 mm,衬铜厚1215 mm(见图5-4-07a),也可用钢-铜双金属制成改进的反应器(见图5-4-07b)。催化剂层高7 m。此外,为了减少带出酸量,反应器下部装填高1 m的纯载体层(没有浸渍H)。气