材料物理讲稿第8章

1、m：分子的质量，：分子的质量， ：分子的平均平动速率，：分子的平均平动速率，k：玻耳兹曼常数，玻耳兹曼常数，T：绝对温度：绝对温度气体分子的平气体分子的平均动能只由温度决定。均动能只由温度决定。kTvm23212v固体中原子有三个自由度，其平均动能为固体中原子有三个自由度，其平均动能为3kT/2固体中振动着的原子的动能与势能周期性变化，固体中振动着的原子的动能与势能周期性变化，其平均动能和平均势能相等，所以一个原子平其平均动能和平均势能相等，所以一个原子平均能量为均能量为3kT一摩尔固体的能量：一摩尔固体的能量：E=N03kT=3RT其中其中N0为阿伏伽德罗常数，为阿伏伽德罗常数，R为气体常数

2、。为气体常数。11mVmolJK9 .243ddRTEC所以固体摩尔热容所以固体摩尔热容1819 ，P. l. Dulong和和A. T. Petit提出，提出，杜隆珀杜隆珀替定律替定律。历史作用：修正原子量：锌、银、铅、金、锡、历史作用：修正原子量：锌、银、铅、金、锡、铜、镍、铁、硫等。测定原子量：锂、钠、钾、铜、镍、铁、硫等。测定原子量：锂、钠、钾、钙、镁等钙、镁等促进元素周期律的发现。促进元素周期律的发现。个别元素不符合杜隆珀替定律个别元素不符合杜隆珀替定律根据量子理论，晶格振动的能量是量子化的，角根据量子理论，晶格振动的能量是量子化的，角频率为频率为 i的振动的能量的振动的能量ii21

3、 nE其中其中n为量子数，为量子数， 为系统的最小能量，称为系统的最小能量，称零点能，零点能，2h称为狄拉克常数（称为狄拉克常数（h为普朗克常为普朗克常数）数）i21iinE i的能量量子即声子。的能量量子即声子。角频率为角频率为 i谐振子的平均能量谐振子的平均能量1eee/i0/0iiiiikTnkTnkTnnnEkTnie按波尔兹曼统计理论，能量为按波尔兹曼统计理论，能量为Ei 的谐振子的数的谐振子的数量正比于量正比于若角频率分布可用函数若角频率分布可用函数 ( )表示，则在表示，则在 和和 +d 之间的格波数为之间的格波数为 ( )d ，固体的平均能量为，固体的平均能量为0i31/i1e

4、NikTEd)(1em0/kTE其中其中 m为最大角频率。为最大角频率。具体材料的具体材料的 ( ) 计算很复杂，一般用简化的模型计算很复杂，一般用简化的模型处理。处理。爱因斯坦模型假设：晶体中所有原子都以相同的爱因斯坦模型假设：晶体中所有原子都以相同的角频率角频率 E振动，且各振动相互独立，则一摩尔晶振动，且各振动相互独立，则一摩尔晶体的平均能量体的平均能量1e31e3/E0/E0EETkTkNNEkEE2/2E0VmV) 1e (e3EETTTkNTECCmV 3N0k=3R，即杜隆珀替定律。即杜隆珀替定律。1) 1e (e2/2EEETTT但但CmV按指数规律快速下降，比实验值更快地趋按

5、指数规律快速下降，比实验值更快地趋于零。于零。TTkNTkNC/0/2E0mVEEe6e3T0则则CmV 0，与实验相符。，与实验相符。德拜热容模型假设：晶体是各向同性连续介质，德拜热容模型假设：晶体是各向同性连续介质，晶格振动具有从晶格振动具有从0 m的角频率分布，则对具的角频率分布，则对具有有N个原子的晶体有：个原子的晶体有：其中其中V为晶体体积，为晶体体积，vp为波速。为波速。m03d)(N可证明，对晶体中的三支连续介质弹性波，有：可证明，对晶体中的三支连续介质弹性波，有：3p2223)(vVVvN/63p23m所以晶体的平均能量所以晶体的平均能量d1e23d)(1emmi0/33p20

6、/ikTkTvVE令令kkTxmD,为德拜温度，为德拜温度，TkTxDmmxxTNkTETxd1e9/033DDxxTNkTECTxxDd) 1(ee9/0243DVVxxTkNCTxxDd) 1(ee9/0243D0mVCmV 3N0k=3R，即杜隆珀替定律。即杜隆珀替定律。31d) 1(ee/0243DxxTTxxD其中其中b为常数，此式即德拜三次方定律。为常数，此式即德拜三次方定律。4024154d) 1(eexxxx33D443D0mV5121549bTTRTkNC不同材料的摩尔热容的区别在于其德拜温度不同材料的摩尔热容的区别在于其德拜温度 D不同不同由由xxTkNCTxxDd) 1(

7、ee9/0243D0mV知知 D可由实验得出的可由实验得出的CV-T/ D曲线得出。曲线得出。德拜温度：用经典理论和量子理论解释比热容德拜温度：用经典理论和量子理论解释比热容的温度分界。的温度分界。低于德拜温度，声子被冻结，要用量子统计；低于德拜温度，声子被冻结，要用量子统计；高于德拜温度，声子全部被激发，可用经典统高于德拜温度，声子全部被激发，可用经典统计计由由 D可算出可算出 大致在大致在1013s-1数量级数量级红外光区。红外光区。 D还可由晶格振动频率还可由晶格振动频率 m的经验公式求得：的经验公式求得：khkmmD如果认为在熔点如果认为在熔点Tm原子振幅大到足以使晶格破坏，原子振幅大

8、到足以使晶格破坏，此时有此时有3/2am12m108 . 2MVT其中其中M为相对原子质量，为相对原子质量，Va是原子体积。则有是原子体积。则有3/2amD137MVT 可见熔点高的材料原子间结合力强，可见熔点高的材料原子间结合力强， D高。所高。所以为选用高温材料考虑的因素之一。以为选用高温材料考虑的因素之一。自由电子对热容的贡献自由电子对热容的贡献除晶格振动外，金属中的自由电子对热容同样有除晶格振动外，金属中的自由电子对热容同样有贡献。贡献。20F20F125153EkTEE第一章已给出电子的平均能量第一章已给出电子的平均能量TEZkRTEZNC0F20emV2其中其中Z为金属原子价数。为

9、金属原子价数。例：例：Cu, 密度为密度为8.9 103kg/m3, 原子量原子量63，可算出，可算出单位体积的原子数单位体积的原子数n。代入。代入3220F832nmhE求出求出 后可求出后可求出0FETC4emV1064.0相对于常温的原子摩尔热容相对于常温的原子摩尔热容3R可忽略。可忽略。低温时电子对热容的贡献不可忽略，热容为声低温时电子对热容的贡献不可忽略，热容为声子与电子的共同贡献子与电子的共同贡献TbTCCC3emVpmVmVRb3D4512其中其中 ，0F22EZkR2mV/bTTC以实验的以实验的CmV/T对对T2作图，可得出作图，可得出b和和 的实验值，的实验值，与理论值比较

10、可验证理论的正确性。与理论值比较可验证理论的正确性。钾的实验钾的实验CmV/TT2图图直线的斜率和截距可得出直线的斜率和截距可得出b和和 的实验值，进而计的实验值，进而计算出算出 D和费米能和费米能物质结构研究的一种手段物质结构研究的一种手段以铜为例以铜为例(0-5K) ：CmV T（电子为主）（电子为主）CmV T3（德（德拜关系）拜关系） D温度：温度：CmV=3R D以上：以上：CmV3R(电子的贡献）电子的贡献）固溶体或化合物的热容服从固溶体或化合物的热容服从奈曼考普奈曼考普(Neumann-Kopp)定律定律C=pC1+qC2对多相合金和复合材料，合金的热容对多相合金和复合材料，合金

11、的热容C= giCip和和q：组成原子的百分数；：组成原子的百分数；C1和和C2为其原子热容为其原子热容原因是原子在合金中的热振动能几乎与在单质中原因是原子在合金中的热振动能几乎与在单质中相同。但上述规律在低温下不适用相同。但上述规律在低温下不适用对多元固溶体或化合物，合金的热容对多元固溶体或化合物，合金的热容C= niCi 其中其中ni和和Ci为第为第i组元的原子分数和原子热容。组元的原子分数和原子热容。 其中其中gi和和Ci分别是第分别是第i相的重量分数和比热容。相的重量分数和比热容。几种陶瓷的热容温度曲线几种陶瓷的热容温度曲线陶瓷多为离子晶体，符合德拜模型：陶瓷多为离子晶体，符合德拜模型

12、：达到达到3R，因，因 D不同达到不同达到3R的温度略有不同。的温度略有不同。传统方法：量热计法、萨克斯法和史密斯法。传统方法：量热计法、萨克斯法和史密斯法。现代方法：现代方法：差热分析差热分析(differential thermal analysis, DTA)：通：通过分析样品与参比物的温差反映样品是否有放热过分析样品与参比物的温差反映样品是否有放热或吸热。或吸热。差示扫描量热法差示扫描量热法(differential scanning calorimetry, DSC)：同时加热样品和参比物，并使其保持同样：同时加热样品和参比物，并使其保持同样温度，通过对样品的功率补偿反应样品的放热和

13、温度，通过对样品的功率补偿反应样品的放热和吸热吸热除反映相变点外，还可对热学参数准确定量除反映相变点外，还可对热学参数准确定量傅里叶傅里叶(Fourier)定律：材料各点的温度不随时间定律：材料各点的温度不随时间变化时变化时(稳态稳态), 时间时间 t内沿内沿x轴正方向传过轴正方向传过 S截面截面上的热量上的热量tSxTkQtdd其中其中kt为为导热系数（热导率）导热系数（热导率），即单位温度梯度，即单位温度梯度下单位时间内通过材料单位垂直截面积的热量。下单位时间内通过材料单位垂直截面积的热量。由此定义热（能）流密度由此定义热（能）流密度xTktSQJtdd即热流密度与温度梯度成正比。即热流密

14、度与温度梯度成正比。非稳态时，材料各点的温度是时间的函数。非稳态时，材料各点的温度是时间的函数。例：不考虑材料与外界的热交换，则热端温度例：不考虑材料与外界的热交换，则热端温度逐逐渐降低渐降低，冷端温度，冷端温度逐渐升高逐渐升高，各点的温度梯度不，各点的温度梯度不断变化，到平衡时趋于零。断变化，到平衡时趋于零。对非稳态传热，有对非稳态传热，有22xTdcktTpt其中其中d和和cp分别为材料的密度和等压比热容。分别为材料的密度和等压比热容。定义定义ptdck为导温系数（热扩散率），反映非为导温系数（热扩散率），反映非稳态传热时的温度变化速率，则有稳态传热时的温度变化速率，则有22xTtT1 1

15、 声子导热声子导热高温处，热振动强烈，通过声子碰撞使邻近低温高温处，热振动强烈，通过声子碰撞使邻近低温处振动加强，发生热量传递。处振动加强，发生热量传递。定义声子两次碰撞间走过的路程为声子自由程定义声子两次碰撞间走过的路程为声子自由程 p，该自由程两端的温差该自由程两端的温差xTTddp声子从一端带到另一端的热量为声子从一端带到另一端的热量为TC pV其中其中 为声子对热容的贡献为声子对热容的贡献pVC单位时间通过单位截面积的热量即能流密度为单位时间通过单位截面积的热量即能流密度为xTvCTvCJddppxpVpxpV定义声子两次碰撞的时间间隔为弛豫时间定义声子两次碰撞的时间间隔为弛豫时间 p

16、，则，则 p= pvpxxTvCJddp2pxpVxTvCJdd31pppV所以所以xTkJtdd由热流密度的定义由热流密度的定义知声子导热系数知声子导热系数pppVp31vCkt根据能量均分定理有根据能量均分定理有2p2px31vv其中其中 为为 的平均值，的平均值， 为声子的平均速度为声子的平均速度2pxv2pxvpvpppv又平均自由程又平均自由程与声子导热类似，对电子导热也有：与声子导热类似，对电子导热也有：电子导热系数电子导热系数eeeVe31vCkt其中其中 为电子对热容的贡献，为电子对热容的贡献， eVC为其平均自由程。为其平均自由程。e考虑到考虑到 ， ，2e0F21mvE e

17、eevTEnkC0Fe22eV2得得mTknkt3e2e2ene， e和和m分别为电子密度，平均弛豫时间和质量分别为电子密度，平均弛豫时间和质量3 3 光子导热光子导热考虑到黑体辐射能考虑到黑体辐射能ET=4 0n3T4/v，其中其中 0=5.67 10-8Wm-2K-4为斯特藩波尔兹曼常为斯特藩波尔兹曼常量，量，n为折射率，为折射率，v为光速。有辐射热容量为光速。有辐射热容量vTnTEC/16330Tr因光子在材料中的速度因光子在材料中的速度vr=v/n, 有光子的导热率有光子的导热率r320rrrr31631TnvCkt其中其中 为为光子的平均自由程。光子的平均自由程。rrtk单晶陶瓷和玻

18、璃：一般透明，在单晶陶瓷和玻璃：一般透明，在5001000 C辐辐射传热即比较明显。普通的烧结陶瓷、多晶陶瓷射传热即比较明显。普通的烧结陶瓷、多晶陶瓷和金属：一般不透明，辐射传热作用很小。和金属：一般不透明，辐射传热作用很小。 光子导热机制主要发生于透明材料中。在透明材光子导热机制主要发生于透明材料中。在透明材料中料中 较大，导热率大；半透明材料较大，导热率大；半透明材料 很小，很小，不透明材料不透明材料 =0，光子导热可忽略。，光子导热可忽略。rrr对纯金属有：对纯金属有： 即金属的主要传热机制是电子导热，具有高导热即金属的主要传热机制是电子导热，具有高导热系数。系数。m/s105,01.

19、0/3ppevCCVVm10,m10m/s,108e9p6ev所以所以20pppeeepevCvCkkVVtt金属传热和导电都以自由电子为主要载体，猜测金属传热和导电都以自由电子为主要载体，猜测二者之间有关系。魏德曼弗兰兹洛伦兹二者之间有关系。魏德曼弗兰兹洛伦兹 (Wideman-Franz-Lorenz)首先发现该关系：首先发现该关系：kt/ =LT其中其中L为比例系数为比例系数。若只考虑电子的传导机制，。若只考虑电子的传导机制，则由于则由于mTknkt3e2e2emnee2e2-28222KV1045. 2e3kL称为洛伦兹常数。称为洛伦兹常数。TkLTkTkTkttttppe0pTkt只

20、有只有T D， 时时导热主要由自由电子贡献，导热主要由自由电子贡献，魏弗洛定律才严魏弗洛定律才严格成立。格成立。魏弗洛定律虽有局限，但它是自由电子理论魏弗洛定律虽有局限，但它是自由电子理论的一个证明，且可由电导率估计热导率。的一个证明，且可由电导率估计热导率。合金中的杂合金中的杂质原子对电质原子对电子起散射作子起散射作用，杂质浓用，杂质浓度上升，度上升， e降低，降低， kte降降低，导热是低，导热是声子和电子声子和电子的共同的贡的共同的贡献。献。Ag-Au合金的导热系数合金的导热系数杂质越多，杂质越多，kt越越低，在原子浓度低，在原子浓度50处达到最低处达到最低主要为声子导热，高温时有光子导

21、热。主要为声子导热，高温时有光子导热。2 2 陶瓷和高分子材料的导热陶瓷和高分子材料的导热陶瓷热导率与温度的关系陶瓷热导率与温度的关系低温，声子低温，声子速率速率vp近于近于常数，平均常数，平均自由程基本自由程基本保持最大，保持最大，热容与热容与T3成成正比，故导正比，故导热系数近似热系数近似与与T3成正比成正比温度升温度升高，声高，声子平均子平均自由程自由程减小，减小，增大变增大变慢，故慢，故导热系导热系数达到数达到极大值极大值陶瓷热导率与温度的关系陶瓷热导率与温度的关系高温有光子导热，高温有光子导热，热导率再次升高。热导率再次升高。温度再升高，声子热容几温度再升高，声子热容几乎恒定在乎恒定

22、在3R，自由程与温，自由程与温度成反比，热导率随温度度成反比，热导率随温度的升高成反比下降。的升高成反比下降。 非晶态陶瓷的导热非晶态陶瓷的导热系数总是比晶态陶系数总是比晶态陶瓷的低。瓷的低。 低温（低温（600K以下）以下）导热系数主要是声导热系数主要是声子的贡献，子的贡献， T ，热容热容 ，kt 600-900K出出现光子导热现光子导热900K以上，以上，光子导热急光子导热急剧增大剧增大若若陶瓷不透明，无光子陶瓷不透明，无光子对导热的贡献，对导热的贡献，a点以后点以后声子热容不再增大声子热容不再增大与合金固溶体有与合金固溶体有类似的趋势。类似的趋势。MgO-NiO固溶体的导热系数与成分的

23、关系固溶体的导热系数与成分的关系 杂质越多，杂质越多，kt越越低，在原子浓度低，在原子浓度50左右最低左右最低许多陶瓷是分散相均匀分布于连续相中。许多陶瓷是分散相均匀分布于连续相中。复相合金和复合材料也如此。复相合金和复合材料也如此。复相材料的热导率复相材料的热导率 21/1121/121ddVVkkct其中其中 =kc/kd是连续相和分散相的导热系数之比，是连续相和分散相的导热系数之比，Vd是分散相的体积分数。是分散相的体积分数。若将陶瓷晶粒看成分散相，晶界（玻璃相）当若将陶瓷晶粒看成分散相，晶界（玻璃相）当作连续相，可计算陶瓷的热导率。作连续相，可计算陶瓷的热导率。)1 (dcVkkt即气

24、孔增多，热导率降低即气孔增多，热导率降低用多孔陶瓷保温。用多孔陶瓷保温。孔隙率较大偏离线孔隙率较大偏离线性关系性关系孔隙过孔隙过多难以分散均匀，多难以分散均匀，易形成连续的通孔，易形成连续的通孔，发生对流传热；高发生对流传热；高温下孔隙率较大时温下孔隙率较大时辐射传热不能忽略辐射传热不能忽略高分子材料的导热高分子材料的导热一般没有自由电子，在其使用温度下一般也不会一般没有自由电子，在其使用温度下一般也不会发生明显的光子导热发生明显的光子导热通过分子与分子碰撞的声子热传导导热，导电率通过分子与分子碰撞的声子热传导导热，导电率和热导率都很低，用作绝热材料。和热导率都很低，用作绝热材料。低温区，温度

25、升高，使热容增大，热导率增大，低温区，温度升高，使热容增大，热导率增大，到玻璃化温度达最大。到玻璃化温度达最大。玻璃化温度以上，分子排列疏松，热导率降低玻璃化温度以上，分子排列疏松，热导率降低设材料的初始长度（体积）为设材料的初始长度（体积）为l0(V0)，升温后的，升温后的增量为增量为 l( V)，则有，则有TVVTllVl00,TVVTllVl,VlVl对立方体材料，有对立方体材料，有)1 ()1 (0000TVVVVTllllVTlT)31 ()1 ()1 (0303303TVTVTllVlllTT所以所以lV3同理同理lV3若各向异性晶体各晶轴方向的线膨胀系数分别若各向异性晶体各晶轴方

26、向的线膨胀系数分别为为 a, b, c, 则有则有 V a+ b+ c温度升高原子数目不变温度升高原子数目不变长长度和体积增大只能归结于原子度和体积增大只能归结于原子尺寸的增大（原子间距增大）尺寸的增大（原子间距增大）rr0时引力和引力能增大慢时引力和引力能增大慢晶格振动时向距离增大方向晶格振动时向距离增大方向振幅大，原子的平均距离振幅大，原子的平均距离r0温度升高，晶格振动振幅增大，温度升高，晶格振动振幅增大，原子平均距离增大原子平均距离增大宏观膨胀宏观膨胀若原子平衡距离（作用力为零若原子平衡距离（作用力为零, 势能最低的距离）为势能最低的距离）为r0，则，则平衡距离为平衡距离为r0的两个原

27、子，当其距离增大的两个原子，当其距离增大 时，两时，两原子间的作用势能原子间的作用势能E(r)=E(r0+ )可展开成泰勒级数可展开成泰勒级数3332220000! 31! 21)()(rrrrErErErErE由于由于 ，有，有00rrE3203121)()(rErE其中其中 ，022rrE03321rrE对给定的势能对给定的势能曲线为常数。曲线为常数。原子间的作用力与其到平衡间距的距离成正原子间的作用力与其到平衡间距的距离成正比比胡克定律的微观表式，胡克定律的微观表式， 为微观弹性模量为微观弹性模量rErFdd)(晶格振动为线性简谐振动，振动的平均位晶格振动为线性简谐振动，振动的平均位置仍

28、为置仍为r0，温度升高，振幅增大，但其平均位置，温度升高，振幅增大，但其平均位置不变，即不会发生热膨胀。不变，即不会发生热膨胀。2dd)(rErF只考虑前两项，振只考虑前两项，振动的平均位置始终动的平均位置始终为为r0，与温度无关，与温度无关考虑前三项，非考虑前三项，非线性振动，平均线性振动，平均位置随温度变化位置随温度变化随温度升高增大。随温度升高增大。2kT热膨胀系数热膨胀系数200ddrkTrl若考虑若考虑E(r)中的中的 4和和 5等高次项，则可得到热膨等高次项，则可得到热膨胀系数与温度的关系。胀系数与温度的关系。晶体中的热缺陷也会引起晶格畸变和局部点阵晶体中的热缺陷也会引起晶格畸变和

29、局部点阵膨胀，高温下不可忽略，使前面推导需要修正膨胀，高温下不可忽略，使前面推导需要修正热膨胀热膨胀晶格振动引起容积膨胀晶格振动引起容积膨胀热容热容晶格振动能量的增高晶格振动能量的增高二者之间应该有一定的关系二者之间应该有一定的关系格律乃森格律乃森(Gruneisen)从晶格振动理论推导出从晶格振动理论推导出VCKVl其中其中 是是格律乃森常数，是表示晶格非线性振动格律乃森常数，是表示晶格非线性振动的物理量，对一般物质为的物理量，对一般物质为1.5-2.5；K是体积模量，是体积模量，V是体积是体积因此因此 l与与CV有相同的变化趋势。有相同的变化趋势。格律乃森提出：一般纯金属从格律乃森提出：一

30、般纯金属从0K到熔点到熔点Tm体积体积约膨胀约膨胀6%600mVVVT即即原因是晶体体积膨胀原因是晶体体积膨胀6时原子间结合力已很弱，时原子间结合力已很弱，不足以维持固态。不足以维持固态。可见：熔点越低，膨胀系数越大。可见：熔点越低，膨胀系数越大。所以有经验公式：所以有经验公式：其中其中b是常数。是常数。bTVm热膨胀系数、硬度、熔点等都和原子间的结合力热膨胀系数、硬度、熔点等都和原子间的结合力有关，因此都随原子序数有关，因此都随原子序数Z周期性变化。周期性变化。固溶体的热膨胀系固溶体的热膨胀系数并不是组元的热数并不是组元的热膨胀系数的简单加膨胀系数的简单加和，一般比直线规和，一般比直线规律低些。律低些。原因复杂。固溶体原因复杂。固溶体中加入过渡元素，中加入过渡元素，则这种规律被破坏则这种规律被破坏 一些各向一些各向异性晶体异性晶体主轴上的主轴上的线膨胀系线膨胀系数数晶体晶体线膨胀系数线膨胀系数(10-6/K)c轴方向轴方向垂直于垂直于c轴轴刚玉刚玉9.08.3Al2TiO511.5-2.6莫来石莫来石5.74.5锆英石锆英石6.23.7石英石英914石墨石墨271复相合金复相合金组成相的弹性模量接近时，合金的热膨胀系数组成相的弹性模量接近时，合金的热膨胀系数 = 1 1+