化学电源 第2章 锌锰电池

1、1化学电源工艺学程新群程新群2第2章 锌锰电池Zinc Manganese Dioxide Battery32.1 概述概述特点特点：使用方便，便于携带，造价便宜，应用广泛。 中性锌锰电池： 适于中小电流间歇放电，出口非洲、中东 碱锰电池：容量高，低温性能好，可大电流连续放电。出口欧美日42009年电池行业主要产品产销概况 品种产量销售收入(亿元)出口量出 口 额（亿美元）镍镉电池6亿只252.51亿只2.15镍氢电池10亿只507.65亿只7.42锂离子电池15亿只15010.8亿只32.7铅酸蓄电池11500万KVAh7601.18亿只12.1锌锰电池195亿只95161亿只8.89碱锰电

2、池90亿只8256.9亿只4.98锂一次电池16亿只125.08亿只0.76 十二五期间，碱锰电池产量继续扩大，减少普通锌锰电池的产量，碱锰电池的比例由30%提高到50%。52.1.1 2.1.1 锌锰电池的发展锌锰电池的发展碳棒锌棒MnO2粉、碳粉1:1多孔陶瓷筒20%NH4Cl玻璃瓶以以20%NH20%NH4 4ClCl为电解为电解液的液的Zn-MnOZn-MnO2 2电池电池Wet cellWet cell勒克朗谢电池勒克朗谢电池Leclanch battery18681868年年法国电信工程师法国电信工程师LeclancheLeclanche622HgClHg2Cl22HgZnZnHg

3、HgZnZn-Hg()锌汞齐1870年，汞齐化锌阳极年，汞齐化锌阳极，电液中加入升汞(HgCl2)，锌皮与它接触时可置换出汞，在锌表面生成锌汞齐。目的：减小自放电目的：减小自放电无汞化无汞化：2005年以后，要求电池汞含量低于1 g/g 扣式电池含汞量低于20 mg/g18771877年，浸蜡处理炭棒年，浸蜡处理炭棒，防止炭棒爬液，减轻对金属集流体的腐蚀71888 Gassner1888 Gassner改进改进电液：NH4Cl + ZnCl2 + 石膏 + 水(制成糊状)， 后期改用面粉负极：锌筒，兼作容器正极：圆柱状MnO2，外面缠上浸有电解液的布封口：石膏 干电池dry cell，工业生产

4、，奠定现代锌锰电池结构，Portable lighting power source81923年：乙炔黑代替石墨(乙炔黑具有良好的吸湿性和保液性，使电池容量提高40%50%)。1945年：电解MnO2代替天然MnO2。1950年：碱性锌锰电池(它采用了导电性好的KOH，同时使用电解MnO2，电池性能得到很大提高)60年代：纸板电池诞生。70年代：高氯化锌电池问世80年代：碱性锌锰可充电池，充放循环达3050次。RAM: Rechargeable Alkaline Manganese batterry (可充碱锰电池)PAM: Primary Alkaline Manganese batterr

5、y (一次碱锰电池)92.1.2电池分类与结构糊 式铵 型中 性纸 板 式锌 型 ： 纸 板 式一 次 碱 锰 电 池碱 性可 充 碱 锰 电 池10 糊式锌锰电池结构Paste-lined Zinc - manganese dioxide battery电芯电芯：天然MnO2，石墨、乙炔黑等增大电芯导电性，碳棒集流体，内电液负极：锌筒浆糊层：电解质(NH4Cl + ZnCl2)加糊化剂(面粉、淀粉等)，电解液成为糊状物，但离子可以迁移，因此这种电池又叫糊式锌锰电池。电解液糊化还可以固定正极位置。电解液:(外电液)NH4Cl(主) + ZnCl2(少)，铵型电池绝缘垫: 防止正负极短路11Pa

6、per-lined Zinc - manganese dioxide battery隔膜：浆层纸(基体纸+浆层)基体纸(电缆纸)：吸水性强，湿强度要好浆层：糊层：保持水分，隔离 阻止层：防止MnO2微粒穿透正极：电解MnO2负极：锌筒电解液：以ZnCl2为主，少量NH4Cl（锌型电池）纸板式锌锰电池纸板式锌锰电池12碱性锌锰电池碱性锌锰电池电池组成 (-)Zn/KOH(aq) /MnO2(+)额定电压：1.5V可制成二次电池“内锌外炭”式反极结构Inside-out design正极：电解MnO2负极：锌粉电液：KOH水溶液132.1.3锌锰电池命名与型号锌锰电池命名与型号 国际标准化组织IS

7、O (Internatinal Organization for Standardization) 国际电工委员会IEC (Internatinal Electrotechnical Commision) 全国原电池标准化技术委员会1415电池符号和意义电池符号和意义电化学体系电化学体系普通锌锰电池普通锌锰电池碱性碱性 L L外形特征外形特征圆筒形圆筒形 R R方型方型 S S扁平式扁平式 F F电性能特征电性能特征 高容量型高容量型C C高功率型高功率型 P P普通型普通型 S(S(可省略可省略) )串联串联只数只数电池电池体系体系外形外形特征特征尺寸尺寸数字数字性能性能特征特征例：R20L

8、R203LR14R6P并联并联只数只数电池电池体系体系外形外形特征特征尺寸尺寸数字数字162.2 MnO2电极M Manganese anganese D Dioxideioxide Electrode Electrode17Zn-MnO2电池工作电压下降主要来自于正极电极电势的变化MnO2电极决定了Zn-MnO2电池的工作特性18MnO2电极电极反应反应机理机理19质子-电子机理Proton - electron mechanism MnO2还原的一次过程(初级过程) 溶液中质子(H+)进入MnO2晶格，从外电路得到电子的同时，MnO2还原为水锰石(MnOOH)； MnO2还原的二次过程(次

9、级过程) MnOOH从电极表面上转移20MnO2 + H+ + e- = MnOOH 2.2.1 MnO2阴极还原的初级过程21要点： 电子由外线路进入固相，使Mn4+变成Mn3+ H+由液相进入MnO2晶格，使O2-变成OH-MnOOH与MnO2在同一固相中生成的（均相反应）电极上每得到一个电子和一个质子，就有一个MnO2转变成MnOOH 22 第一，电子进入正极，质子进入第一，电子进入正极，质子进入MnO2晶格表面，这两晶格表面，这两个过程是同时发生的；个过程是同时发生的； 第二，虽然第二，虽然MnOOH的生成是在固相中直接完成的，的生成是在固相中直接完成的，但反应必须是在固液界面上进行。

10、必须保证有足够但反应必须是在固液界面上进行。必须保证有足够的固液界面；的固液界面； 第三，第三，MnO2与与MnOOH两物质是在同一固相中；两物质是在同一固相中； 第四，随着反应的进行就会使得电极附近的第四，随着反应的进行就会使得电极附近的pH值升高值升高 。注意：实验证实？实验证实？23H+来源： 酸性：MnO2+H+e-MnOOH 碱性：MnO2+H2O+e-MnOOH+OH- 当有NH4Cl存在时： MnO2+NH4Cl+e-MnOOH+NH3+Cl-242. 2 .2 MnO2电极电极 阴极还原的次级过程阴极还原的次级过程MnO2阴极还原阴极还原次级过程次级过程: : MnOOH从电极

11、表面转移步骤从电极表面转移步骤25水锰石的转移方式1 1）. . 歧化反应歧化反应 Disproportionation of MnOOH 2MnOOH+2H+ MnO2+Mn2+2H2O 2 2）. . 固相质子扩散固相质子扩散Solid phase diffusion of proton : :固相浓差极化固相浓差极化 26不同介质中水锰石的转移方式 酸性溶液中：歧化反应 碱性溶液中：固相质子扩散 中性溶液中：两种方式混合进行43的的MnOOH通过歧化反应转移通过歧化反应转移57的的MnOOH通过固相扩散来转移通过固相扩散来转移272.2.3 二氧化锰阴极还原的控制步骤二氧化锰阴极还原的控

12、制步骤 MnO2还原的一次过程(初级过程)2MnO2+2H+2e- 2MnOOH MnO2还原的二次过程(次级过程)2MnOOH+2H+MnO2+Mn2+2H2O或固相质子扩散28二氧化锰电极在不同电解液中的极化与断电后的电位恢复11.5 mol/L H2SO4 33 mol/L NH4Cl23 mol/L KOHMnOOHMnOOH转移步骤转移步骤即二次过程是整个即二次过程是整个MnOMnO2 2阴极还原的控制步骤阴极还原的控制步骤 29水锰石在碱性溶液中的转移水锰石在碱性溶液中的转移固相质子扩散固相质子扩散 水化水化MnO2：含有少量结晶水的含有少量结晶水的MnO2天然天然MnO2含结晶水

13、含结晶水1%6%,电解电解MnO2含结晶水含结晶水3%5%证明：加热脱水，结果发现MnO2的阴极极化显著增加 两性物质两性物质302.2.4 MnO2晶型与性能31MnO2晶型：MnO6八面体晶胞晶胞：32MnO2材料的种类：材料的种类：锰粉锰粉 天然MnO2（NMD） Natural manganese dioxide 软锰矿-MnO2，MnO2含量70%75%，可用于电池 硬锰矿-MnO2，含Na+、K、Ba2、Pb2、NH4等离子以及其它的锰氧化物，性能极差33 化学MnO2（CMD） Chemical manganese dioxide活化MnO2： MnO2矿石粉碎，用H2SO4溶液

14、洗去杂质和低价锰化合物，比表面积大，吸液性好，但相对视密度小，MnO2含量较低，较难达到70%以上活性MnO2 ：MnO2矿石粉碎，加H2SO4溶液生成MnSO4，氧化成MnO2。相对视密度提高，MnO2含量可达70%以上，放电性能有较大提高化学锰：MnO2矿石粉碎，加H2SO4溶液生成MnSO4，加沉淀剂转化为碳酸锰，加热焙烧得到氧化锰，最后氧化成MnO2。MnO2含量达90%以上，多半属于-MnO2，颗粒细、表面积大、吸附性能好、价格比电解锰便宜34电解MnO2（EMD） Electrolytic manganese dioxide 菱锰矿(MnCO3 )溶解得到MnSO4，除去杂质，再用

15、电解法在阳极电沉积得到 。 阳极(钛板)：Mn22H2O MnO24H +2e- 阴极： 2H2e- H2 振动剥离，研磨成1020m，基本是-MnO2，MnO2含量大于90，含水量为34。超微粒电解锰粉平均粒度可在35m35MnO2材料的种类：材料的种类：3637382.3 锌电极Zinc electrode392.3.1.阳极过程 锌电极的基本阳极过程ZnZn2+ + 2e- 生成的Zn2+进入溶液，再与其它组分发生次级反应 锌电极的锌电极的交换电流密度较大，电化学极化很小电化学极化很小 锌电极的阳极极化主要来自于浓差极化，即放电产锌电极的阳极极化主要来自于浓差极化，即放电产物物Zn2离开

16、电极表面受到的阻碍。离开电极表面受到的阻碍。40 铵型电池Zn2+2NH4ClZn(NH3)2Cl2+2H+ 锌型电池4Zn2+H2O+8OH-+ZnCl2ZnCl24ZnO5H2O 碱锰电池（KOH溶液）：Zn2+4OH-Zn(OH)42- Zn2+2OH-Zn(OH)2ZnO41电极电势：电极电势：ZnZn2+ + 2e- 锌电极在平衡时的电极电位 可以表示为 平主要取决于电极附近液层中Zn2+活度，为了减少锌负极极化，应使Zn2+及时离开锌电极表面。 糊式电池离子移动阻力大422.3.2. 2.3.2. 锌电极自放电锌电极自放电 1) 1) 氢离子的阴极还原所引起的锌的自放电氢离子的阴极

17、还原所引起的锌的自放电 p 凡是有利于两个腐蚀共轭反应进行的因素，都将加速锌的腐蚀凡是有利于两个腐蚀共轭反应进行的因素，都将加速锌的腐蚀p 凡是可抑制两个腐蚀共轭反应进行的因素，则可减缓锌的腐蚀凡是可抑制两个腐蚀共轭反应进行的因素，则可减缓锌的腐蚀 在中性溶液或酸性溶液中：在中性溶液或酸性溶液中： 在碱性溶液中：在碱性溶液中：432) 2) 氧的阴极还原所引起的锌电极的自放电氧的阴极还原所引起的锌电极的自放电 在中性溶液或酸性溶液中：在中性溶液或酸性溶液中： 在碱性溶液中：在碱性溶液中：p 氧的标准电极电位比较正，故氧存在时锌的自溶更严重氧的标准电极电位比较正，故氧存在时锌的自溶更严重44电池

18、中氧的来源电池中氧的来源：1.溶液中的溶解氧；溶液中的溶解氧； 2.封口不严，空气中的封口不严，空气中的O2进入电池进入电池内部，这时容易在空气线处发生锌内部，这时容易在空气线处发生锌（烂脖子病烂脖子病）45析氢原因：析氢原因：腐蚀微电池腐蚀微电池 电解液与电极中的杂质电解液与电极中的杂质所引起的锌电极的自放电所引起的锌电极的自放电 锌电极表面不均匀性锌电极表面不均匀性加速锌的腐蚀加速锌的腐蚀 应力、结晶差别、氧化膜、加工缺陷或棱角应力、结晶差别、氧化膜、加工缺陷或棱角 温度温度升高，锌腐蚀速率增加升高，锌腐蚀速率增加Zn上的析氢过电势上的析氢过电势：析氢过电位高的金属有析氢过电位高的金属有P

19、b、Cd、Hg、Zn、Bi、In、Sn、Ga等等析氢过电位较低的是析氢过电位较低的是Fe、Co、Ni、Cu、W等。等。46抑制抑制Zn电极自放电的措施电极自放电的措施1. 采用纯度高的电极材料、电解液纯化、隔膜2. 提高表面均匀性3. 耐蚀性强的锌合金：铅、镉、汞、铟、铋、铝（注意毒性）l In：抑制H2产生，降低锌粒表面接触电阻l Bi：Bi的加入量0.020.03%l Al：与其它析氢过电位高的金属（In、Bi、Sn等）配合使用4. 电液中加入有机缓蚀剂：电池贮存时，有效抑制自放电。电池放电时，不影响锌的正常溶解。如硝基喹啉、联苯等。5. 电池密封6. 低温贮存：降低反应速率和增大析氢过电

20、势7. 碱锰电池中的铜钉处理：镀Sn472.3.3 锌电极材料 锌电极材料种类：锌筒用于中性锌锰电池锌片用于叠层锌锰电池锌合金粉则用于碱性锌锰电池：喷雾法4849无汞锌粉 锌合金粉：添加有铟、铋、铝、钙等锌粉的形貌与粒度：球型、树枝状等502.4 电解液Electrolyte51中性电解液(NH4Cl、ZnCl2) 氯化铵氯化铵：白色结晶，易溶于水，溶解过程要吸热，浓度为18.7%时，水溶液有最低冰点-16。电导率随NH4Cl浓度增加而增加。 氯化锌氯化锌：白色晶体，易溶于水，ZnCl2 水溶液的电导率在ZnCl2为30%左右，出现最大值。52共同功能： (1) 导电作用 (2) 参加电极反应

21、（初级反应、次级反应或副反应） (3) 弱碱强酸盐，易水解的盐类，可以减缓正极pH的上升。53不同功能： NH4Cl: 优点：提供H+，增加歧化反应速度 缺点：冰点高，低温性能差，易爬壁 ZnCl2：优点：降低冰点,防止NH4Cl爬壁，加快糊化，ZnCl2具有吸水性，可以防止电池内水分挥发和电糊干涸，吸收NH3 。缺点：ZnCl2 过高，会破坏电糊强度，使电糊发生胶溶作用。54NH4Cl对正极电位的影响对正极电位的影响 在中性锌锰电池中H+来源:NH4+增加时，有利于反应进行，降低增加时，有利于反应进行，降低MnO2阴极极化阴极极化55ZnCl2对正极电位的影响对正极电位的影响 Zn2+能与N

22、H3形成终合物Zn(NH3)2 2+， 降低MnO2的阴极极化56NH4Cl、ZnCl2对负极电位的影响对负极电位的影响 Zn - 2e Zn2+ 存在形式：存在形式：Zn(H2O)42+ ZnCl2一定，增加NH4Cl，即Cl-上升，上式向右移动，锌电极电位向负方向移动（极化减小）。NH4Cl一定，增加ZnCL2，Zn(H2O)42+和Cl-增加，Zn(H2O)42+上升占主导地位，电极电位向正方向移动，极化增加。572.5锌锰电池的主要性能Electrochemical performance582.5.1 开路电压与工作电压开路电压与工作电压 正负极除了MnO2和Zn的电化学反应，还存在

23、着析氧、析氢等其它副反应，在开路条件下，其电极电势是它们的稳定电势。 开路电压开路电压： MnO2的晶型、纯度、制造方法不同等，其稳定电位没有固定数值，一般在0.71.0V之间变化，电极电位值还和电解液的组成、浓度和温度等因素有关。 锌的交换电流密度较大，负极的稳定电势主要决定于锌本身，受其它物质的影响较小。 锌锰电池的开路电压随所用材料不同在1.51.8V之间。2C,MnOC,ZnU开59工作电压：工作电压： 当电池工作时，存在电池极化内阻（主要是正极极化）和欧姆内阻造成工作电压低于开路电压，反应产物的积累造成内阻增大。 电池放电电流越大，电压降低越快锌锰系列电池不锌锰系列电池不适于大电流放

24、电适于大电流放电 60间歇放电曲线间歇放电曲线 电池工作时，工作电压逐渐下降，休息时，电压又有所回升，锌锰电池的这种工作特性叫恢复特性原因原因：（1）二氧化锰正极有恢复特性：电极工作时在MnO2表面生成水锰石，当电池休息时，电极表面的水锰石可以有充分的时间进行转移，这样就可以使MnO2电极恢复到接近放电前状态。（2）休息期间电解液中的离子有充分时间进行扩散，降低浓差极化。锌锰电池更适合间歇方式放电，其间放性能优于连放性能间歇放电 Intermittent Discharge连续放电 Continuous Discharge61622.5.2 欧姆内阻欧姆内阻大 内阻范围：几十到几百毫欧，不适合于大电流放电 原因： 电极放电时一些沉淀物覆盖了电极表面。Zn(NH3)2Cl2、ZnCl24ZnO5H2O、ZnO等。 糊化电液使离子运动受到阻碍。 MnO2导电性不好。 电池内阻与电池结构有关：糊式电池纸板式电池碱性电池 内阻测量方法：短路电流法（全内阻）632.5.3储存性能储存性能 电池应具备良好贮存性能。电池生产日期、保质期 贮存12个月后，普通锌锰电池和碱性锌锰干电池可允许的容降分别为10%和20%。（GB/T 7112-1998） 自放电（主要来源于负极）； 出水冒浆，铜帽生锈，爬碱； 储存条件64652.6 锌锰电池制造工艺66 2.6.1 糊式锌锰电池 2