第2章催化剂的宏观结构

1、催化剂设计与制备工艺催化剂设计与制备工艺盐城工学院化学与生物工程学院化工系盐城工学院化学与生物工程学院化工系第第2章章 催化剂的宏观结构催化剂的宏观结构v2.1 催化剂的物理吸附与化学吸附催化剂的物理吸附与化学吸附v2.2 催化剂的宏观结构及性质催化剂的宏观结构及性质v2.3 催化剂的有效作用因子催化剂的有效作用因子吸附作用几个关键概念吸附作用几个关键概念 当气体与固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相,这种现象称为吸附现象。 被吸附的气体称为吸附质。 吸附气体的固体称为吸附剂。 通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置 称为吸附中心或吸附位。 吸附质在固体表面上吸附后存在的状态

2、称为吸附态。 吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。 当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称为 吸附过程。 气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过程。 当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等 时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为 吸附平衡。吸附作用几个关键概念吸附作用几个关键概念物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附 物理吸附 是表面质点和吸附分子之间的分子力而引起的。具体地是由永久偶极、诱导偶极、色散力等三种范德华引力。物理吸附就好像蒸汽的液化只是液化发生在固体表面上罢了。分子在发生物理吸附后分子没有发生显著变化。 化学吸附 是在催化剂表面质点吸附分子间的化学作用力而引起的

3、，如同化学反应一样，而两者之间发生电子转移并形成离子型，共价型，自由基型，络合型等新的化学键。吸附分子往往会解离成原子、基团或离子。这种吸附粒子具有比原来的分子较强的化学吸附能力。因此化学吸附是多相催化反应过程不可缺少的基本因素。物理吸附与化学吸附的特点物理吸附与化学吸附的特点 物理吸附的特点：没有选择性，可以多层吸附，吸附前后，被吸附分子变化不大，吸附过程类似于凝聚和液化过程。 化学吸附的特点：有选择性，只能单层吸附，吸附过程中有电子共享或电子转移，有化学键的变化电子云重新分布，分子结构的变化。物质尤其指气体或液体与固体之间的吸附物质尤其指气体或液体与固体之间的吸附可分为物理吸附和化学吸附可

4、分为物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附的区别物理吸附和化学吸附的区别 物理吸附吸附力 范德华力吸附层数 单层或多层选择性 无热效应 较小，近于 液化热吸附速度 较快，不受 温度影响可逆性 可逆 化学吸附 化学键力 单层 有 较大，近于 化学反应热 较慢，温度升高 速度加快 可逆或不可逆温度对物理化学吸附的影响温度对物理化学吸附的影响1243吸附量温度1.物理吸附;2.化学吸附3.化学脱附；4.化学脱附后往往不会按原路返回。吸附现象及其描述吸附现象及其描述吸附现象方法*在一定条件下单位吸附剂表面上吸附的吸附质的量（气体的量或体积）*单位重量的固体吸附剂所吸附的吸附质的量或体积（一般换算成标准状

5、态）吸附现象描述在测定吸附量过程中发现，吸附剂吸附一种气体吸附质时，其吸附量（） =f (T, p) (2-1) T=常数 =f ( p)称吸附等温线 (2-2) p =常数 =f (T)称吸附等压线 (2-3) =常数 p =f (T)称吸附等量线 (2-4)吸附等温线形式吸附等温线形式*假设温度控制在气体临界温度下， =f ( p/p0) (2-5)式中p0吸附质饱和蒸汽压*气体吸附量普遍采用的是以换算到标准状态（STP）时的气体体积容量（cm3或ml）表示，于是方程(2-5)改写为： v= f ( p/p0) (2-6) 布郎诺尔（布郎诺尔（BrunauerBrunauer）分类的五种等

6、温线类型）分类的五种等温线类型、型曲线是凸形型曲线是凸形 、型是凹形型是凹形型等温线相当于朗格谬尔单层可逆吸附过程。型等温线相当于朗格谬尔单层可逆吸附过程。型等温线相当于发生在非孔或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程，位型等温线相当于发生在非孔或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程，位于于p/pp/p0 0=0.050.10=0.050.10的的B B点，是等温线的第一个陡峭部，点，是等温线的第一个陡峭部，它表示单分子层饱和吸附量。它表示单分子层饱和吸附量。型等温线不出现型等温线不出现B B点，表示吸附剂与吸附质之间的作用很弱，点，表示吸附剂与吸附质之间的作用很弱，型等温线是一种特殊类型的等

7、温线，反应的是固体均匀表面上谐式多层吸附型等温线是一种特殊类型的等温线，反应的是固体均匀表面上谐式多层吸附的结果。的结果。型等温线很少遇到，而且难以解释，虽然反映了吸附质与吸附剂之间作用微型等温线很少遇到，而且难以解释，虽然反映了吸附质与吸附剂之间作用微弱的弱的型等温线特点，但在高压区又表现出有孔充填。型等温线特点，但在高压区又表现出有孔充填。 型、型、型曲线则有吸附滞后环，即吸附量随平衡压力增加型曲线则有吸附滞后环，即吸附量随平衡压力增加时测得的吸附分支和压力减少时测得的脱附分支，两者不相时测得的吸附分支和压力减少时测得的脱附分支，两者不相重合，形成环状。在此区域内，在相同压力脱附时的吸附量

8、重合，形成环状。在此区域内，在相同压力脱附时的吸附量总是大于吸附时的吸附量。总是大于吸附时的吸附量。如下解释如下解释： 吸附时有孔壁的多分层吸附和在孔中凝聚两种因素吸附时有孔壁的多分层吸附和在孔中凝聚两种因素产生，而脱附仅由毛细管凝聚所引起。这就是说，吸附时首产生，而脱附仅由毛细管凝聚所引起。这就是说，吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚度先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚度时才能发生凝聚现象；而在于吸附相同的时才能发生凝聚现象；而在于吸附相同的p/pp/p0 0比压下脱附时，比压下脱附时，仅发生在毛细管中的液面上的蒸汽，却不能使仅发生在毛细管中的液面上的

9、蒸汽，却不能使p/pp/p0 0下吸附的下吸附的分子脱附，要使其脱附，就需要更小的分子脱附，要使其脱附，就需要更小的p/pp/p0 0 ，故出现脱附，故出现脱附的滞后现象，实际就是相同的滞后现象，实际就是相同p/pp/p0 0下吸附的不可逆性造成的。下吸附的不可逆性造成的。2.1.2 吸附等温方程吸附等温方程 吸附现象的描述除用上述的等温线外，有些吸附现象可以用数学方程来描述。 描述吸附现象比较重要的数学方程有： 朗格谬尔（Langmuir）等温方程 BET吸附等温方程 弗朗得利希(Freundich)等温方程 焦姆金(Temkin)等温方程单分子层吸附等温方程单分子层吸附等温方程 朗格谬尔（

10、朗格谬尔（Langmuir）等温方程）等温方程模型的基本假定：模型的基本假定： 吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量； 被吸附分子间的作用力可略去不计；被吸附分子间的作用力可略去不计； 属单层吸附，且每个吸附位吸附一个质点；属单层吸附，且每个吸附位吸附一个质点； 吸附是可逆的。吸附是可逆的。 用用表示覆盖度，即吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，未被覆表示覆盖度，即吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，未被覆盖分数应为盖分数应为(1-(1-) )，则，则 吸附速率吸附速率k ka ap p(1-(1-) (2-7) (2-7) 脱附速率脱

11、附速率k kd d (2-8) (2-8) 单分子层吸附等温方程单分子层吸附等温方程 朗格谬尔（朗格谬尔（Langmuir）等温方程）等温方程当达到动态平衡时， (2-9) (2-10) 其中式中： p吸附质蒸气吸附平衡时的压力；ka,kd分别为吸附和脱附速率常数；K该吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数；K0K指数表达式的指前因子，近似认为与温度无关。 da )-(1kpkKpKppkkpk+1=+=ada)/exp(=0daRTqKkkK单分子层吸附等温方程单分子层吸附等温方程 朗格谬尔（朗格谬尔（Langmuir）等温方程）等温方程 如果用v（STP,ml/g）表示吸附量，vm（ST

12、P,ml/g）表示单分子层饱和吸附量，则，式（2-10）化简得： (2-11） 式（2-10）与式（2-11）都称为朗格谬尔吸附等温式，他们在用v对p作图时的形状与型吸附等温线相同。实际上，分子筛或只含微孔的活性炭吸附蒸汽时的吸附等温线就是型的，因此型又称为朗格谬尔吸附等温线。 式（2-11）在用p/v对p作图时是一条直线，其斜率为1/vm，截距为1/vmK，由此可以求出单分子层饱和吸附量vm。mm/+/1=/vpKvvp多分子层吸附等温方程多分子层吸附等温方程 BET吸附等温式吸附等温式 单分子层吸附等温方程无法描述除单分子层吸附等温方程无法描述除型等温线以外的其他等温型等温线以外的其他等温

13、线。为了解决这个困难，布朗诺尔（线。为了解决这个困难，布朗诺尔（BrunauerBrunauer）、埃米特（）、埃米特（EmmettEmmett）和）和泰勒（泰勒（TellerTeller）提出了多分子层吸附模型，并且建立了相应的吸附等温）提出了多分子层吸附模型，并且建立了相应的吸附等温方程，通常称为方程，通常称为BETBET等温方程。等温方程。BETBET模型假定：模型假定：吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子间的作用力可略去不计；被吸附分子间的作用力可略去不计；固体吸附剂对吸附质固体吸附剂对吸附质气体的吸附可以是

14、多层的，第一层未饱和吸气体的吸附可以是多层的，第一层未饱和吸附时就可由第二层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间存在着动态附时就可由第二层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间存在着动态平衡；平衡；自第二层开始至第自第二层开始至第n n层（层（n n），各层的吸附热都等于吸附质的液化），各层的吸附热都等于吸附质的液化热。热。多分子层吸附等温方程多分子层吸附等温方程 BET吸附等温式吸附等温式 按照朗格谬尔吸附等温方程的推导方法同样可得到BET吸附等温方程： （2-12）式中 p0吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压； vm单分子层饱和吸附量； CBET方程C常数，其值为exp(E1-E2)/RT, E1

15、为第一吸附层的吸附热。 由式（2-12）可见，当物理吸附的实验数据按 p/v (p0-p) 与p/p0 作图时应得到一条直线。直线的斜率m = (C-1) / vm C,在纵轴上的截距为b=1/ vm C，所以 (2-13) (2-14) 1+/=bmC)+1/(=mbmvommo1+1)(ppCvCCvppvpBET方程测催化剂的比表面积方程测催化剂的比表面积v P0是测试温度下的饱和蒸气压，是测试温度下的饱和蒸气压，P平衡压力平衡压力v Sg每克催化剂的总表面积，每克催化剂的总表面积，V是在平衡压力是在平衡压力P时吸附质的时吸附质的吸附量，吸附量，Vm催化剂表面铺满单分子层时所需吸附质的吸

16、催化剂表面铺满单分子层时所需吸附质的吸附量，附量，Am为为表观分子截面积表观分子截面积(一个吸附分子所占的面积一个吸附分子所占的面积)v 比表面积：比表面积：v BET方程：方程：P/V(P0-P)对对P/P0作图得一条直线可以得到作图得一条直线可以得到VmCmVCCmV111 截距截距斜率斜率mmANVVSgBET方程的压力适用范围方程的压力适用范围v 相对压力为相对压力为0.050.30。相对压力太小，小于。相对压力太小，小于0.05时建立时建立不起多层物理吸附平衡，相对压力大于不起多层物理吸附平衡，相对压力大于0.30时，毛细液凝时，毛细液凝结变得显著，能破坏多层物理吸附平衡。结变得显著

17、，能破坏多层物理吸附平衡。BET测比表面举例测比表面举例0.000.050.100.150.200.250.00.51.01.52.02.53.03.5(p/(v(p0-p)*103/cm-3(STP)p/p0 BET测比表面举例测比表面举例v 用液氮来测硅胶的比表面，通过利用用液氮来测硅胶的比表面，通过利用v 对对P/PP/P0 0作图测得斜率作图测得斜率=13.85=13.851010-3-3cmcm-3-3v 截距截距=0.15 =0.15 1010-3-3 cm cm-3-3v Vm=1/(Vm=1/(斜率斜率+ +截距截距)=71cm)=71cm3 3(STP)(STP)v 硅胶样品

18、重硅胶样品重=0.83g=0.83gv Sg=(71/22400) Sg=(71/22400) 6.02 6.02 10102323 16.2 16.2 1010-20-20/0.83/0.83v =373m =373m2 2.g.g-1-1)0(PPVp mmANVVSg2.2 催化剂的宏观结构及性质催化剂的宏观结构及性质v 1、催化剂密度、催化剂密度v （1）颗粒密度（）颗粒密度（2）骨架密度和堆密度）骨架密度和堆密度v 2、几何形状、几何形状v 圆球、圆柱体、圆环柱体、粉末、微球。圆球、圆柱体、圆环柱体、粉末、微球。v 3、比表面、比表面v 4、孔结构、孔结构v （1）孔径（）孔径（2）

19、孔径分布（）孔径分布（3）孔容（）孔容（4）孔隙率）孔隙率基本概念基本概念 多孔结构：即颗粒内部是由许许多多形态不规则互多孔结构：即颗粒内部是由许许多多形态不规则互相连通的孔道组成，形成了几何形状复杂的网络结构。相连通的孔道组成，形成了几何形状复杂的网络结构。 孔的大小对比表面积孔的大小对比表面积Sg 有影响，孔的大小存在一个有影响，孔的大小存在一个分布，可以用压汞仪来测定孔的大小。孔容用分布，可以用压汞仪来测定孔的大小。孔容用Vg表示表示（m3/g），比表面积），比表面积Sg的单位为的单位为m2/g。 平均孔半径平均孔半径 10gVagadVrVrar(2-1)其中其中p 为颗粒密度。为颗粒

20、密度。如果没有孔容分布的数据，可用估算的方法计算平均孔径。假如果没有孔容分布的数据，可用估算的方法计算平均孔径。假设孔为圆柱形，平均半径为设孔为圆柱形，平均半径为 ，平均长度，平均长度 ，每克催化剂中有，每克催化剂中有n个孔，则个孔，则2LrnSag /SVrgga2式（2-1）较（2-2）要精确。(与孔的个数无关与孔的个数无关) (2-2)孔隙率孔隙率 其定义为其定义为孔隙体积）固体体积（骨架体积孔隙体积ppgpV对于固体颗粒，有如下三种密度定义，应该注意区分开来对于固体颗粒，有如下三种密度定义，应该注意区分开来：)(2LrnVagarLv定义中，三者都是单位体积中的固体质量，但差别在定义中

21、，三者都是单位体积中的固体质量，但差别在于体积计算不同。三种密度的大小顺序为：于体积计算不同。三种密度的大小顺序为：积）固体的体积（或骨架体固体质量真密度t 床层的体积固体质量堆密度b bpt颗粒的体积固体质量颗粒密度p 对颗粒床而言对颗粒床而言p对单一颗粒而言对单一颗粒而言床层体积床层的空隙体积颗粒体积P颗粒内部的孔体积 床层空隙率床层空隙率 与前面讲的孔隙率与前面讲的孔隙率p 不同，不同， 颗粒尺寸与形状颗粒尺寸与形状用筛分法测量，如用用筛分法测量，如用4060目筛子，然后取平均值。颗粒粒度目筛子，然后取平均值。颗粒粒度 用与颗粒相当的球体直径表示。用与颗粒相当的球体直径表示。相当直径相当

22、直径有三种定义：有三种定义： 与颗粒体积相等的球体直径与颗粒体积相等的球体直径 dV = 与颗粒外表面积相等的球体直径与颗粒外表面积相等的球体直径 da = 与颗粒比表面积相等的与颗粒比表面积相等的球体球体直径直径 dS = 形状系数：用形状系数：用a表示，为与颗粒体积相同的球体的外表面积表示，为与颗粒体积相同的球体的外表面积 as与颗粒的外表面积与颗粒的外表面积ap之比，即之比，即1 apsa/aa3/6pVppVa /6/pa催化剂是多孔物质，其孔的大小当然是不规则的。不同的催化剂孔大小的分布不同。只有孔径大于反应物分子的孔才有催化意义。测定方法：压汞法和氮吸附法孔径分布（孔体积分布）孔径

23、分布（孔体积分布）典型的孔径分布曲线典型的孔径分布曲线固体催化剂的特殊结构，造成固体催化剂的特殊结构，造成化学反应主要在催化剂的内化学反应主要在催化剂的内表面进行表面进行。催化剂的表面积绝大多数是内表面积催化剂的表面积绝大多数是内表面积。多相催化反应过程多相催化反应过程A （g） B（g）ABcAGcAS多相催化反应过程多相催化反应过程1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面外扩散；2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔道内扩散；3）反应物在孔道的内表面进行化学反应，反应分三步串联而成： 反应物在活性位上被吸附； 活性吸附态组分进行化学反应； 吸附态产物的脱附4）反应产物从内表面上扩散到颗粒

24、外表面；5）反应产物从颗粒外表面扩散到气相主体。第1、5步称为外扩散过程，第2、4步称为内扩散过程，第3步称为本征动力学过程。在颗粒内表面上发生的内扩散和本征动力学是同时进行的，相互交织在一起，因此称为扩散反应过程。多相催化反应过程步骤多相催化反应过程步骤 气固相催化反应中的固体催化剂是多孔性的，内部具有许多微孔，孔壁就是反应面。反应物只有进入颗粒内部才能起反应。 颗粒外表面和颗粒内部具有压力差，但由于颗粒较小（一般为d35mm），压力差忽略不计。在没有压力差的情况下气体进入颗粒内部的传质方式是分子热运动，分子热运动的就是分子扩散。分子扩散是气体进入颗粒内部的传质方式。催化剂颗粒内气体的扩散分

25、子扩散的阻力主要来自两方面：1）分子与分子之间的碰撞，使分子改变运动方向；2）分子与孔壁间的碰撞，孔壁是刚性的，更易改变分子的运动方向。这两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子停滞不前，这就是分子扩散的阻力。 在颗粒内部存在着扩散阻力，使得越到颗粒中心处，分子数目就越少，反映在浓度上，该组分的浓度就越小。 如果没有扩散阻力，颗粒外表面处和颗粒内部 的分子数是相同的，反映在浓度上，CAs=CAc，所以内扩散过程降低了反应物在颗粒内部的反应浓度，使得颗粒内表面没有得到充分的利用，限制了反应的进行，因此，()称之为内表面利用率更能说明其含义。催化剂颗粒内气体的扩散催化剂颗粒内气体扩散的形式催化剂颗粒

26、内气体扩散的形式 目前普遍认为，固体催化剂中气体的扩散形式有：分子扩散、努森扩散、构型扩散和表面扩散。1.分子扩散设有一单直圆孔，孔半径为ra。分子运动的平均自由行程为。当/2ra102时，分子间的碰撞机率大于分子和孔壁的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子间的碰撞，这种扩散称之为分子扩散。分子扩散与孔径无关。孔径100 nm催化剂颗粒内气体扩散的形式2.努森扩散 当/2ra10时，分子和孔壁的碰撞机率大于分子间的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子和孔壁间的碰撞，这种扩散称之为努森扩散。分子扩散与孔径有关.3.构型扩散当催化剂的孔半径和分子大小的数量级相同时，分子在徽孔中的扩散系数将与分子构型有关，称之

27、为构型扩散。一般工业催化剂的孔径较大，可以不考虑构型扩散。孔径1.5nm 4.表面扩散 指吸附在固体内表面上的分子朝着降低表面浓度的方向移动，对于高温下的气固相催化反应，可不考虑表面扩散。分子扩散系数（气体中的分子扩散）分子扩散系数（气体中的分子扩散）、双组分气体混合物中的分子扩散系数、双组分气体混合物中的分子扩散系数设有A、B两组分气体混合物，无流动，作一维扩散。则A在x方向的扩散通量为：JJAABAAABTADCD Cy 或gradgrad式中DAB为A在A、B混合物中的分子扩散系数；CT为总浓度；AAABAAABTCJDdxyJDCdx 或dd一维情况：可以通过查文献实验测 定经验公式等

28、途径获得1.750.5221/31/3110.001()/ABABABTMMDcmspVV(Stefan-Maxwell方程)式中，Y为各组分气体体积，等压时为摩尔分率；N为扩散通量。2.A在静止的n个组分中作分子扩散1/njAjAAmjAAjYY NNDD1AAmnjjAAjyDyD考虑一维扩散，n个组分。1.流动系统，A在n个组分中的分子扩散系数DAn一般反应工程计算常用右式多组分气体混合物中的分子扩散系数Knudsen扩散系数扩散系数Dk23KaDr V8/gVR TM9700/KaDrT M单直圆孔，一维扩散，努森扩散系数Dk为：式中：ra为孔半径；为平均分子运动速度。式中M为扩散组分

29、的分子质量。催化剂孔内组分的综合扩散系数催化剂孔内组分的综合扩散系数在工业催化剂颗粒内，既有分子扩散，又有努森扩散，称之为综合扩散，综合扩散系数记作DAe。对于单直圆孔，综合扩散系数计算如下:1.多组分系统组分A的综合扩散系数等压，一维扩散,/1111njAj xA xj AAeAmKAA jKAyy NNDDDDD/11BABAAeABKAyy NNDDD11/11BABAAAeABKAyyNNyDDD 1令代入上式，得111BAAeABKANNDDD0， 有：2.双组分系统双组分系统A的综合扩散系数的综合扩散系数等压，一维扩散当或等摩尔逆向扩散，催化剂孔内组分的综合扩散系数催化剂孔内组分的

30、综合扩散系数1Ay催化剂颗粒内组分的有效扩散系数催化剂颗粒内组分的有效扩散系数综合扩散包括了分子扩散和努森扩散，对于直圆孔可以计算综合扩散系数。催化剂颗粒内的微孔结构是相当复杂的：不可能是直孔和圆孔，孔径随机而变；孔与孔之间相互交叉、相截；孔结构无法描述。基于孔结构的随机性，只能以整个催化剂颗粒为考察对象，考虑催化剂颗粒的扩散系数，即有效扩散系数DeffDeff是催化剂颗粒的一个表观参数。Deff=DAef (孔结构)孔结构模型和Deff1.单直圆孔模型颗粒内均为单直圆孔，Deff=DAe2.简化平行孔模型1）孔结构a.具有内壁光滑的圆直孔b.孔径不等，平均半径为Fc.小孔平行分布，和外表面成

31、45o2）Deff=1/2DAe式中为催化剂颗粒的孔隙率，是孔容积和颗粒的总容积之比。一般为0.5左右，故Deff n2 s s内扩散使选择率降低内扩散使选择率降低n1=n2 s = s内扩散对选择率无影响内扩散对选择率无影响n1 s内扩散使选择率升高内扩散使选择率升高12kkABD 122111BABBAAArk Ck Ck Csrk Ck C 211BsAsCksk C BsBAAsCCssCC二、连串反应二、连串反应B是目的产物，以一级不可逆反应为例讨论：当不存在内扩散时：由可见：1.选择性s颗粒内部各点是不同的；2.反应越深入颗粒中心，内扩散使选择率越低气固相间热、质传递过程对总体速率

32、的影响g () = ()=()AsAsiGeAgAsrk f CSk S CCAgCAsC外扩散有效因子对于气固相催化反应，总体速率方程为由于外扩散，使得A的浓度从降为对总体速率具有一定的影响，外扩散阻力越大，则影响就越大。下面讨论外扩散过程对总体速率影响的判据。的大小反映了外扩散过程对总体速率的影响程度。当1,一、等温、一、等温、1条件下外扩散过程对总体速率的影响条件下外扩散过程对总体速率的影响外扩散有效因子（ksi）当1时，总体速率为：g ( ) =()= ()AGeAgAssAsirk S CCk f CS=AgAsCCg () = ()AsiAgrk S f Cgg( )() = ( ) ()AAsAAgrf Crf Cex外扩散无影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率AsCAgC外扩散有影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率若