材料科学基础第四章原子及分子的运动xin

1、1第四章固体中原子及分子的运动第四章固体中原子及分子的运动李怀勇李怀勇聊城大学材料科学与工程学院聊城大学材料科学与工程学院2本章章节结构本章章节结构4.1扩散的扩散的表象理论表象理论4.2扩散的扩散的热力学分析热力学分析4.3扩散的扩散的原子理论原子理论4.4扩散扩散激活能激活能4.5无规行走与扩散距离无规行走与扩散距离4.6影响影响扩散的扩散的因素因素4.7反应扩散反应扩散4.8离子晶体中的扩散离子晶体中的扩散4.9高分子的分子运动高分子的分子运动3本章学习重点与难点本章学习重点与难点1.Fick第一定律第一定律2.能运用能运用Fick第二定律第二定律3.柯肯达尔效应柯肯达尔效应4.互扩散系

2、数的图解方法互扩散系数的图解方法5.下坡下坡/上坡扩散的因子判别上坡扩散的因子判别6.扩散的机制，间隙扩散的机制，间隙/空位空位7.扩散系数及激活能计算扩散系数及激活能计算8.无规行走的扩散距离与步长无规行走的扩散距离与步长9.影响扩散的因素影响扩散的因素10. 反应扩散的特点及相类型的确定反应扩散的特点及相类型的确定11. 动用电荷中性原理，确定出现的动用电荷中性原理，确定出现的缺陷类型缺陷类型12. 高分子链柔顺性的表征及其结构高分子链柔顺性的表征及其结构的影响因素的影响因素13. 不同结构高分子力学状态不同结构高分子力学状态44.0 扩散过程概论扩散过程概论4.0.1扩散在材料学中的一些

3、应用1.CarburisationCarburisation is the process by which carbon is diffused into the surface of steel in order to increase its hardness. 52. Nuclear Waste63. Phosphors for LED74. 材料的变形，相变，高温蠕变等材料的变形，相变，高温蠕变等5. 金属的凝固、退火、回复再结晶等金属的凝固、退火、回复再结晶等6. 陶瓷的烧结陶瓷的烧结扩散是固体材料中的一个重要现象扩散是固体材料中的一个重要现象84.0.2 扩散现象的研究方法扩散现

4、象的研究方法讨论扩散的两个角度：宏观、微观讨论扩散的两个角度：宏观、微观宏观统计规宏观统计规律律( (表象理论表象理论) )微观机理微观机理扩散现象扩散现象94.0.3 学习目标（学习目标（Aims)lUnderstand Ficks laws and what factors will determine the rate at which diffusion occurs.lUnderstand how diffusion occurs, and what the driving force behind it is.lUnderstand the effects on diffusion

5、.lBe familiar with why diffusion is important to a range of applications.104.1表象理论表象理论l迁移迁移 无外场时，无外场时，热振动引起，迁移热振动引起，迁移非定向非定向。 有外场时，有外场时，有推动力，粒子的迁移才能有推动力，粒子的迁移才能形成形成定向定向扩散流。扩散流。l推动力推动力是是系统的化学位梯度系统的化学位梯度；l当固体中存在着成分当固体中存在着成分/浓度差异时，原子将从浓度差异时，原子将从浓度高处向浓度低处扩散。速率？浓度高处向浓度低处扩散。速率？11扩散偶实例：将其加热至高温并长时间保温后，高浓度一端

6、必然向低浓度端方向迁移，沿长度方向浓度逐渐变缓，最后趋于一致。CuZn rZn2纯Cu rZn1rZn2 rZn1r2r1Jr r x “浓度梯度是导致浓度梯度是导致 扩散的根源扩散的根源”。dxdr r4.1.1 Fick第一定律第一定律122/(. )dJDdxJkgmsr 扩散通量，单位时间内通过垂直于扩散方向的单位 面积的物质的量，原子的通量原子的通量浓度梯度浓度梯度(质量，摩尔质量，摩尔)与导热相似与导热相似dTqdn 23/Dmskg mddxrr扩散系数，扩散物质的质量浓度，负号表示物质的扩散方向与质量浓度梯度方向相反13l公式是公式是唯象唯象的关系式，不涉及微观过程。的关系式，

7、不涉及微观过程。lD反映了反映了整个扩散系统的特性整个扩散系统的特性，并不仅仅取决，并不仅仅取决于某一种组元的特性。于某一种组元的特性。l描述了一种稳态扩散。描述了一种稳态扩散。l稳态扩散：系统中稳态扩散：系统中任一点任一点的浓度的浓度0,( )f xtrr14 设：在扩散通道上截取一小体积，横截面积为设：在扩散通道上截取一小体积，横截面积为A A，宽为，宽为dxdx，则微小体积为，则微小体积为AdxAdx，考虑该小体积在扩散过程中，单，考虑该小体积在扩散过程中，单位时间浓度的变化：位时间浓度的变化： 流入量流出量积存量流入量流出量积存量 流入量流入量J1 A 流出流出量量J2 AJ1 A 积

8、存量积存量l 任务：解决实际扩散过程中，任一点浓度随时间变化的问题。 即：( , )f x trdxAJ1J2()JAdxxAdxxJ4.1.2 Fick第二定律第二定律154.1.2 Fick第二定律第二定律大多情况是大多情况是非稳态扩散非稳态扩散Fick第一定律质量守恒第一定律质量守恒第二定律第二定律设：在扩散通道上截取一小体积，横截面积为设：在扩散通道上截取一小体积，横截面积为A，宽为，宽为dx，则微小体积为，则微小体积为Adx，考虑该小，考虑该小体积在扩散过程中，单位时间浓度的变化：体积在扩散过程中，单位时间浓度的变化： 流入量流出量积存量流入量流出量积存量xxxmJ AJAtdxAJ

9、1J216xxxxxxmJ AJAtmJJdxA tdxJtxdJDdxrr DtxxrrdxAJ1J217Dtxxrr22222222DtxDtxyzrrrrrr当当D与浓度无关时与浓度无关时18l第一、第二定律的第一、第二定律的关系关系均表明扩散的结果均表明扩散的结果总是使不均匀体系总是使不均匀体系均匀化，由非平衡均匀化，由非平衡逐渐达到平衡逐渐达到平衡x随t增加浓度升高220ddxr220ddxr随t增加浓度降低dJDdxr 扩散方向与浓度降低的方向相一致22DtxrrdJDdxr 19l化学扩散化学扩散由浓度梯度引起由浓度梯度引起l自扩散自扩散仅由热振动引起仅由热振动引起0limsxJ

10、Dxrr20三种类型三种类型1、两端成分不受扩散影响的扩散偶、两端成分不受扩散影响的扩散偶2、一端成分不受扩散影响的扩散体、一端成分不受扩散影响的扩散体3、衰减薄膜源、衰减薄膜源4.1.3 扩散扩散方程方程的解的解211、两端成分不受扩散影响的扩散偶、两端成分不受扩散影响的扩散偶 1 1）无限长无限长A A、B B合金棒，各截面浓度均匀，浓度合金棒，各截面浓度均匀，浓度 2 12 2）两合金棒对焊，扩散方向为）两合金棒对焊，扩散方向为x x方向方向3 3）合金棒无限长，棒的两端浓度不受扩散影响）合金棒无限长，棒的两端浓度不受扩散影响4 4）扩散系数）扩散系数D是与浓度无关的常数是与浓度无关的常

11、数 21ABOxJ22l初始条件及边界条件初始条件及边界条件1200,0,txxrrrr初始条件初始条件边界条件边界条件22DtxrrABOxJ2112,0,txxrrrr 2322222121212020exp()2exp()FixDtAdAcktxdddAdddAArrrrrr和代入第二公式解令 分别得求出：其中，为待定系数2422001212121222exp()exp()0,22,2,ddtAxAxrrrrrrrr ，-由初始条件：可以得到两个待定系数为： 现成公式 ， ：2xDt25212120122101222( , )exexpp()22()()222AdAx tdxerfDtr

12、rrrrrrrrr代入得质量浓度随距离和时间变化的公式：26l在界面处，在界面处，erf(0)=0。则有。则有即界面上质量浓度始终保持不即界面上质量浓度始终保持不变变l若焊接面右侧棒的原始质量浓若焊接面右侧棒的原始质量浓度为零时，则公式简化为：度为零时，则公式简化为：1212( , )()222xx terfDtrrrrr122srrr222( , )()1()22222xxx terferfDtDtrrrr公式用法公式用法知道知道D，及初始条件，可以求得，及初始条件，可以求得(x,t)27282、一端成分不受扩散影响的扩散体、一端成分不受扩散影响的扩散体 0rC000,0,0,0,stxtx

13、xrrrrrr 0( , )()()2ssxx terfDtrrrr如果渗碳零件为纯铁如果渗碳零件为纯铁 ，则有，则有00r( , )1()2sxx terfDtrr29l C质量分数为质量分数为0.1%的低碳钢，置于碳质量分数为的低碳钢，置于碳质量分数为1.2%的的渗碳气氛中，在渗碳气氛中，在920下进行渗碳，如要求离表面下进行渗碳，如要求离表面0.002m处碳质量分数为处碳质量分数为0.45%，问需要多少时间？，问需要多少时间？00( , )()()2( , )()2224()0.684.127.6ssssxx terfDtx txerfDterfthrrrrrrrr表，t查( , )()

14、24xx terfDtxr当为定值时，为定值，则当 增大一倍，时间t为原来的 倍303、衰减薄膜源、衰减薄膜源 0r0r20,0,0exp0,4xkxxDtttrrr 初始条件初始条件边界条件边界条件式中式中k是待定常数。通过对上式微分是待定常数。通过对上式微分就可知其是菲克第二定律的解。就可知其是菲克第二定律的解。 ,00,xtr31222242exp()2ex1p4222dxDtdMdxxDtMkDdkDMMkDMxDtDtrr假定扩散物质的质量为，棒的截面积为令，则有320r2exp4MxDtDtr利用此模型，测定金属的自扩散系数。利用此模型，测定金属的自扩散系数。纯金属纯金属A金属金属

15、A的同的同位素位素A*33小结小结一、一、Fick定律定律1、第一定律：稳态（不含时）、第一定律：稳态（不含时）2、第二定律：非稳态（含时）、第二定律：非稳态（含时）二、扩散方程的解：二、扩散方程的解：1、两端成分不受扩散影响的扩散偶、两端成分不受扩散影响的扩散偶2、一端成分不受扩散影响的扩散体、一端成分不受扩散影响的扩散体3、衰减薄膜源、衰减薄膜源三、两个问题三、两个问题1、扩散由浓度差引起，结果是使体系均匀、扩散由浓度差引起，结果是使体系均匀2、不同种物质的扩散系数相同，且为常数、不同种物质的扩散系数相同，且为常数344.1.4、置换型固溶体中的扩散、置换型固溶体中的扩散 一、置换型固溶体

16、中扩散特征一、置换型固溶体中扩散特征- -柯肯达尔效应柯肯达尔效应二、柯肯达尔效应二、柯肯达尔效应产生原因产生原因（定性分析）（定性分析）三、柯肯达尔效应的三、柯肯达尔效应的理论及实际意义理论及实际意义四、柯肯达尔效应的定量分析四、柯肯达尔效应的定量分析- -达肯公式达肯公式五、达肯公式和菲克定律之间的关系五、达肯公式和菲克定律之间的关系35对于对于置换固溶体置换固溶体，即溶剂与溶质原子半径相差不大时，原子扩，即溶剂与溶质原子半径相差不大时，原子扩散时必须与相邻原子作置换，两者的可动性大致属于同一数量散时必须与相邻原子作置换，两者的可动性大致属于同一数量级，须考虑级，须考虑溶剂和溶质原子的扩散

17、溶剂和溶质原子的扩散。KirkendallKirkendall在在19471947做过如下实验，在做过如下实验，在CuCu30%Zn30%Zn的合金两边焊的合金两边焊上纯铜，并在焊缝处加入一些细的上纯铜，并在焊缝处加入一些细的MoMo丝作标记丝作标记。Mo丝丝CuCuCu-30ZnL一、置换型固溶体中扩散特征一、置换型固溶体中扩散特征-柯肯达尔效应柯肯达尔效应36在在Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu、Ag-Zn等置换式固溶体中都会发生此现象。等置换式固溶体中都会发生此现象。而且标志物总是向着低熔点组点较多的一方移而且标志物总是向着低熔点组点较多的一方移动。即低熔点组元

18、扩散快，高熔点组元扩散慢。动。即低熔点组元扩散快，高熔点组元扩散慢。正是这种不等量的原子交换造成了柯肯达尔效正是这种不等量的原子交换造成了柯肯达尔效应。应。低熔点高熔点37黄铜黄铜铜铜ZnCurr若若DCu=DZn，锌原子尺寸大于铜原子尺寸，但是扩散，锌原子尺寸大于铜原子尺寸，但是扩散后造成点阵常数变化使钼丝移动量，只相当于实验值后造成点阵常数变化使钼丝移动量，只相当于实验值的的1/10，故点阵常数变化不是引起钼丝移动的唯一原，故点阵常数变化不是引起钼丝移动的唯一原因，所以只能说明因，所以只能说明DCuDZn二、柯肯达尔效应产生原因（定性分析）二、柯肯达尔效应产生原因（定性分析）38另一角度分

19、析：另一角度分析：l在互扩散中，在互扩散中，低熔点组元锌低熔点组元锌和空位的亲和力大，和空位的亲和力大，这样在扩这样在扩散过程中流入到黄铜中的空位散过程中流入到黄铜中的空位就大于从黄铜流入到铜中的空就大于从黄铜流入到铜中的空位数量。位数量。l即存在一个从铜到黄铜的净即存在一个从铜到黄铜的净空位流，空位流，也相当于往外迁移的也相当于往外迁移的原子多，结果造成了中心区晶原子多，结果造成了中心区晶体整体收缩，从而造成钼丝的体整体收缩，从而造成钼丝的内移。内移。39三、柯肯达尔效应的理论和实际意义三、柯肯达尔效应的理论和实际意义1、直接否定了置换式固溶体的换位机制，支持、直接否定了置换式固溶体的换位机

20、制，支持空位机制空位机制。2、说明，在扩散系统中，每一种组元都有自己、说明，在扩散系统中，每一种组元都有自己的扩散系数，由于的扩散系数，由于JZnJCu，因此，因此DZnDCu。3、不利影响。电子器件中，大量的布线、接点、不利影响。电子器件中，大量的布线、接点、电极等，要在较高温度下工作很长时间。上述电极等，要在较高温度下工作很长时间。上述效应会引起断线、击穿等效应会引起断线、击穿等404、利用、利用Kirkendall效应做材料效应做材料ZnAl2O4纳米管纳米管41ZnAl2O4纳米管纳米管TEM照片照片42四、达肯公式四、达肯公式-柯肯达尔效应的定量分析柯肯达尔效应的定量分析低熔点低熔点

21、B2高熔点高熔点A1标志物标志物21t=0yxyvOx引入两个平行的引入两个平行的坐标系。坐标系。一个固定一个固定x-y，一个是坐落在晶一个是坐落在晶面上和晶面一直面上和晶面一直运动的动坐标系运动的动坐标系x-y。43低熔点低熔点B2高熔点高熔点A1标志物标志物21t=0yxyvOx三个扩散系数三个扩散系数DA和和DB，分别表示，分别表示A和和B的的分扩散系数分扩散系数试验中测定得到的，试验中测定得到的，是是综合扩散系数综合扩散系数，就是就是Fick公式中的公式中的D。44首先推导一下首先推导一下3个个D的相的相互关系互关系假设扩散过程中，晶格假设扩散过程中，晶格常数不变，摩尔浓度不常数不变，

22、摩尔浓度不变，横截面积不变。变，横截面积不变。21yxyvOx分扩散是相对于动坐标而言的；分扩散是相对于动坐标而言的；总的扩散效果分扩散整体收缩效果总的扩散效果分扩散整体收缩效果451211212212ABAJDJDxJJxvvxrrrr 相对于动坐标， ， 的分扩散通量为：由于，高熔点 一侧有流体静压力，则各晶面连同动坐标系会沿 方向平移，相对于固定坐标系，增加了方向相同的两个附加通量和2146111111222222JJvDvxJJvxvxDvrrrrrr 所以相对于固定坐标系，总通量为：为 处晶面的平移速度；4712122112211212121221211211212122112211

23、12( )( )AB3(1)ABxxMMMMxxDDMDMDMMDx Dx DMMMMMDDDvxMxMDvxxrrrrrrrrrrrrrr 根据假设各 处点密度（摩尔浓度）不变，有、分别为 和 的原子量为求出 个 之间的关系，消去 。得到达肯公式、分别为 和 的摩尔分数进一步求出漂移速度：常数 1211121221221(2)DxDDMMxxxvDDxrrr达肯公式11112222DvDxxDvDxxrrrrrr 48得到最终的综合扩散方程为：得到最终的综合扩散方程为：1122JDxJDxrr 2112Dx Dx D总的扩散效果纯扩散整体漂移总的扩散效果纯扩散整体漂移49五、达肯公式和菲克定

24、律的关系五、达肯公式和菲克定律的关系在在4.1节我们只讨论过一个通量方程，那时其实节我们只讨论过一个通量方程，那时其实隐含着一个假隐含着一个假设设，认为二元系统在扩散时是反向扩散，而且扩散系数相同。，认为二元系统在扩散时是反向扩散，而且扩散系数相同。现在我们认识深入了一步：对于置换固溶体而言，现在我们认识深入了一步：对于置换固溶体而言，两组元的两组元的分扩散系数可以不相等，分扩散系数是对于动坐标来说的。从而分扩散系数可以不相等，分扩散系数是对于动坐标来说的。从而导致了扩散并不仅仅存在纯扩散性的流动，还存在漂移。对于固导致了扩散并不仅仅存在纯扩散性的流动，还存在漂移。对于固定坐标系有：定坐标系有

25、：1122JDxJDxrr JDxr 504.1.5、扩散系数与浓度相关时的求解、扩散系数与浓度相关时的求解一、波尔兹曼变换一、波尔兹曼变换二、俣野方法二、俣野方法- -俣野面的确定及其意义俣野面的确定及其意义三、实际扩散体系中三个面之间的关系（原三、实际扩散体系中三个面之间的关系（原始焊接面、柯肯达尔面、俣野面）始焊接面、柯肯达尔面、俣野面）51一、波尔兹曼变换一、波尔兹曼变换前面讲述中认为前面讲述中认为D与浓度无关与浓度无关实际上实际上D往往随浓度而变化往往随浓度而变化如何去求不同质量浓度下扩散系数如何去求不同质量浓度下扩散系数D？Dtxxrr22DtxrrDtxxrr52玻尔兹曼和俣野给

26、出了从实验曲线玻尔兹曼和俣野给出了从实验曲线(x)来计算不来计算不同质量浓度下的扩散系数同质量浓度下的扩散系数D()的方法的方法设无限长的扩散偶设无限长的扩散偶00,00,0,xxtrrr初始条件初始条件00r533/200,121122,0dxdddtdttdxdxdtD ddddDDDxxxddxt ddttddddDdd Dddxttddrrrrrrrrrrrrrrrrr 此时的初始条件令则为：00,00,0,xxtrrrDtxxrr5411111111111100001000111()212121()2xxtxdDdtdxddddd DDDdddddDdxddDtdxtdxxddr r

27、rrrr rrr rrrrrrr rr rrrr rr rrrrrrrrrrrr 将 代为曲入得：线上处的斜率，为积分面积55二、俣野方法二、俣野方法-俣野面的确定俣野面的确定制作一个扩散偶，将其经制作一个扩散偶，将其经t时间扩散后，对不同位置组时间扩散后，对不同位置组元浓度进行实验测定，并画出浓度分布曲线元浓度进行实验测定，并画出浓度分布曲线00r56000000000000010211020000dddddd DDDDddddxxddxdxxdtr rrrrr rrrrrrrr rrrr rrr但是 的原点应该定在哪里？俣野确定了的平面位置(俣野面)因为当或时，。上式两项均为零。即在平面两

28、侧组元的扩散通量相等，方向相反，此时扩散的净通量为零，也就是俣野面两侧的影线面积相等。只有当扩散偶的体积不变时，俣野面才与原始焊接面重合。俣野面就是扩散偶中通过它的两组元的反向通量相等的平面。57俣野方法具体步骤：俣野方法具体步骤：1、试样经过、试样经过t时间扩散后，根据实验结果画出浓度时间扩散后，根据实验结果画出浓度分布曲线分布曲线2、用作图法找出俣野面，即使图中的面积、用作图法找出俣野面，即使图中的面积A=B；3、4、经过一次退火，可以获得该温度下对应于不同浓、经过一次退火，可以获得该温度下对应于不同浓度的一系列扩散系数度的一系列扩散系数5、俣野面的物理意义是，物质流经此平面进行扩散，、俣

29、野面的物理意义是，物质流经此平面进行扩散，流入的量与流出的量相等。流入的量与流出的量相等。1110dxdxxdr rrrrrrr为曲线上处斜率，为积分面积1()Dr58三、三、实际扩散体系中三个面之间的关系实际扩散体系中三个面之间的关系1、S0原始焊接面，对于固定的空间坐标系，在扩原始焊接面，对于固定的空间坐标系，在扩散中其位置是不变的。散中其位置是不变的。2、SM俣野面，其物理意义是在扩散过程中，向俣野面，其物理意义是在扩散过程中，向两个方向流过此面的物质的量相等。两个方向流过此面的物质的量相等。3、SI柯肯达尔标记面，认为是固定在某一晶面上柯肯达尔标记面，认为是固定在某一晶面上的动坐标系，

30、在不等量原子交换的扩散中，其的动坐标系，在不等量原子交换的扩散中，其运动速度为运动速度为v。下面总结在不同条件下下面总结在不同条件下3个面相对位置的变化规律，个面相对位置的变化规律，以建立扩散过程中物质流动的明晰图像以建立扩散过程中物质流动的明晰图像59低熔点低熔点B2高熔点高熔点A121xO2121x3x1x2(a)(b)(c)12112022111111122222211220M( )00IaDDtxvDDxvSSxvDDxJJvDvxJJvDvxJJJJSSrrrrrrr ，且，即浓度不随时间变化，分扩散系数相等。由得，；对固定坐标系，由式得，；S0 SI SM(d)60低熔点低熔点B2

31、高熔点高熔点A121xO2121x3x1x2(a)(b)(c)1212012012001201M( )0IIbDDtSJJSBAJJSSJJSJSxSJSr，且也就是说，以标记面为准，必然引起整体流动。以为准， 过来得多，又退回去一部分， 过来得少，又补充了一部分。经过调整以后，通过面的总通量，所以也是俣野面。对动坐标系来说，则对固定坐图中是柯肯达尔效应标系，；引起的。S0 SMSI(d)61低熔点低熔点B2高熔点高熔点A121xO2121x3x1x2(a)(b)(c)122M0M( )0IcDDtxSSSSr，且由于等量原子交换也会引起标记移动，是点阵常数变化引起的，在这种情况下，SI SM

32、S0(d)62低熔点低熔点B2高熔点高熔点A121xO2121x3x1x2(a)(b)(c)12M0( )0IdDDtSSSCuZnr，且在体系中，如果扩散退火时间足够长，观察到的就是这种情况。SIS0(d)SM63小结小结4.1.4、置换型固溶体中的扩散、置换型固溶体中的扩散 柯肯达尔效应柯肯达尔效应，表明置换固溶体中不同组元的扩散，表明置换固溶体中不同组元的扩散系数不相同，系数不相同，达肯公式达肯公式指出体系综合扩散系数为各指出体系综合扩散系数为各分扩散系数的浓度加权平均值。分扩散系数的浓度加权平均值。4.1.5、扩散系数与浓度相关时的求解、扩散系数与浓度相关时的求解实际扩散体系中，实际扩

33、散体系中，扩散系数不是常量扩散系数不是常量，而是和体系，而是和体系中组元浓度（空间坐标）相关。中组元浓度（空间坐标）相关。波尔兹曼波尔兹曼利用中间利用中间变量法对扩散方程进行变换。变量法对扩散方程进行变换。俣野俣野在此基础上提出在此基础上提出计算扩散系数的实验方法。计算扩散系数的实验方法。644.2、扩散的热力学分析、扩散的热力学分析 l有顺流而下，必有逆水行舟有顺流而下，必有逆水行舟l扩散的驱动力扩散的驱动力l由高浓度区向低浓度区的扩散叫由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散，顺扩散，又称又称下坡扩散下坡扩散; 由低浓度区向高浓度区的扩由低浓度区向高浓度区的扩散叫散叫逆扩散，逆扩散，又称又称上坡

34、扩散。上坡扩散。烧水烧水冰箱冰箱654.2、扩散的热力学分析、扩散的热力学分析 1、扩散的、扩散的驱动力驱动力2、扩散的、扩散的阻力阻力3、能斯特能斯特-爱因斯坦方程爱因斯坦方程4、能斯特、能斯特-爱因斯坦方程爱因斯坦方程讨论讨论5、其它其它引起上坡扩散的引起上坡扩散的驱动力驱动力66iiiGnni，是组元的原子数，摩尔数吉布斯自由能的微分形式是：吉布斯自由能的微分形式是：dG = SdT + Vdp + idniTP0iiFx 即扩散总是向化学势减小的方向进行。在等 、 条件下，只要存在化学势差，就产生扩散，直原子所受的驱动到力：组元组元i的偏摩尔吉布斯自由能的偏摩尔吉布斯自由能Chemic

35、al potential1、扩散的驱动力、扩散的驱动力 67当阻力大于驱动力时，扩散的速度会持续减小，但速当阻力大于驱动力时，扩散的速度会持续减小，但速度减小的同时会造成阻力同步减小；度减小的同时会造成阻力同步减小；当阻力大于驱动力时，扩散的速度会持续增大，但速当阻力大于驱动力时，扩散的速度会持续增大，但速度增大的同时会引起阻力进一步增加；度增大的同时会引起阻力进一步增加；当驱动力等于阻力时，达到最大扩散速度；当驱动力等于阻力时，达到最大扩散速度；扩散速度扩散速度v正比于驱动力正比于驱动力F比例系数比例系数B为单位驱动力作用下的速度，即迁移率为单位驱动力作用下的速度，即迁移率vBF2、扩散的阻

36、力、扩散的阻力 iiiiiiiivJJB FBxrrr 68iiiiiiJB FBxrr 3、能斯特、能斯特-爱因斯坦方程爱因斯坦方程iJDxr 由菲克第一定律：lnlniiiiiiiiiiiiDBBBxxrrrrr对比上两式可得：式中 （为质量分数）。69lniiiiiiikTaaax对于固溶体，化学势和活度有如下关系:，为固溶体中的活度，并有=，为活度系数ilniiDBxlnln1lnlnln1lniiiiiiiiaDkTBkTBxxx热力学因子70ln1lniiiDkTBxiDkTB上式称为实际固溶体的能斯特-爱因斯坦方程。对于理想固溶体或是稀固溶体，（i为1或是常数）此式称为理想固溶体

37、的能斯特-爱因斯坦方程。对于理想固溶体，扩散系数只与迁移率有关系。71ln1lniiiDkTBxlnlnlnlnjiijdddxdx对于二元固溶体，根据吉布斯-杜亥姆公式可以证明11220 x dx d即不同组元的扩散系数Di,Dj的差别由不同的迁移率所致。不同尺寸、原子量粒子在单位驱动力的移动速度不同。4、能斯特、能斯特-爱因斯坦方程讨论爱因斯坦方程讨论72ln1lniiiDkTBxln100lnln100lniiiiDxDx，组元从高到低迁移，“下坡” ， ，组元从低到高迁移，“上坡”对于不同体系，可能存在：73（1）弹性应力的作用。）弹性应力的作用。弯曲固溶体，上部受拉点阵常数弯曲固溶体

38、，上部受拉点阵常数增大，大原子上移至受拉区，下增大，大原子上移至受拉区，下部受压点阵常数变小，小原子移部受压点阵常数变小，小原子移向受压区，出现逆扩散。向受压区，出现逆扩散。（2）晶界的内吸附作用。）晶界的内吸附作用。溶质原子位于晶界引起的畸变能比晶内低，它们会优溶质原子位于晶界引起的畸变能比晶内低，它们会优先向晶界扩散，富集于晶界上。偏聚先向晶界扩散，富集于晶界上。偏聚（3）大的电场、磁场或温度场也促使晶体中原子按一）大的电场、磁场或温度场也促使晶体中原子按一定方向扩散，造成扩散原子的不均匀性。定方向扩散，造成扩散原子的不均匀性。 5、其它驱动力、其它驱动力744.3、扩散的原子理论、扩散的

39、原子理论4.3.1 扩散机制扩散机制4.3.2 扩散系数的微观表述扩散系数的微观表述一、原子跳跃模型一、原子跳跃模型二、微观扩散系数二、微观扩散系数754.3.1 扩散机制扩散机制宏观上物质发生迁移（扩散），在微观上宏观上物质发生迁移（扩散），在微观上要依靠原子通过热振动，从一个位置跳到另一要依靠原子通过热振动，从一个位置跳到另一位置，原子具体如何从一个位置到另一个位置位置，原子具体如何从一个位置到另一个位置是个问题。扩散机制有以下几种：是个问题。扩散机制有以下几种：1、交换机制、交换机制2、间隙机制、间隙机制3、空位机制、空位机制761、交换机制、交换机制直接交换及环型交换引起的畸变都较大，

40、所需的激活能很直接交换及环型交换引起的畸变都较大，所需的激活能很大，所以大，所以金属及合金的相关实验中未观察到金属及合金的相关实验中未观察到。可能存在于。可能存在于液体或是玻璃中液体或是玻璃中772、间隙机制、间隙机制间隙型固溶体（中间相）：原子从一个晶格中间隙间隙型固溶体（中间相）：原子从一个晶格中间隙位置迁移到另一个间隙位置。位置迁移到另一个间隙位置。置换型固溶体（或纯组元）：置换型固溶体（或纯组元）：堆填堆填和和挤列挤列机制机制783、空位机制、空位机制晶体中存在着空位。这些空位的存在使原子迁移更容晶体中存在着空位。这些空位的存在使原子迁移更容易，故大多数情况下，原子扩散是借助空位机制易

41、，故大多数情况下，原子扩散是借助空位机制 。柯。柯肯达尔效应肯达尔效应794.3.2 扩散系数的微观表述扩散系数的微观表述一、原子跳跃模型一、原子跳跃模型既然宏观既然宏观扩散扩散是通过大量原子的是通过大量原子的跳跃跳跃实现的，那么实现的，那么扩散的速度必然和跳跃相关，扩散的快慢取决于两扩散的速度必然和跳跃相关，扩散的快慢取决于两个因素：个因素：1）每个原子单位时间内跳跃的次数，即）每个原子单位时间内跳跃的次数，即跳跃的频率跳跃的频率2）能够跳跃的原子所占的比例，或者每个原子）能够跳跃的原子所占的比例，或者每个原子跳跃跳跃的机率的机率801、跳跃频率、跳跃频率,mndt 即为跳跃频率设一块含有n

42、个原子的晶体，在dt时间内晶体内原子发生了m次跳跃，则平均每个原子在单位时间内跳跃次数可表示为812、相邻晶面间间隙原子的跳动、相邻晶面间间隙原子的跳动d12在上述晶体中，有两个平行晶面1和2，在两个晶面的单位面积上有间隙原子的个数分别为n1，n2。间隙原子在某温度下的跳跃频率为，间隙原子由12和由21的几率为P。单位时间内由12的原子数为多少？82121212Nn PtNn Pt122112rrAANNAnnPtAJ tNN即122112NNnnPtt时间内，单位面积上由12和由21的跳跃原子数分别为：如果n1n2，在晶面2上得到间隙溶质原子的净值为：12rAnnP AJN831212rrA

43、An An AN dN drrd12212121211()()rrAAAdAnnnndNdxdNrrr ddxr221()ArNdnnddxAr2221rAdd PdxFickDd PP AJnnNr与定律比较得：n1n2，在晶面2和1之间存在浓度梯度 ：84二、微观扩散系数二、微观扩散系数跳跃频率与物质本身有跳跃频率与物质本身有关外，还与温度密切相关外，还与温度密切相关关2Dd P1、原子进行跳跃的条件、原子进行跳跃的条件858687只有那些自由能超过只有那些自由能超过G2的原子才能发生跳跃，按的原子才能发生跳跃，按照统计热力学，温度为照统计热力学，温度为T时，原子的自由能分布时，原子的自由

44、能分布服从，麦克斯韦服从，麦克斯韦-玻尔兹曼分布。玻尔兹曼分布。2122112211()exp()exp()exp()NGGGGGn GGNkTGn GGNkTn GGGGn GGkT设原子总数为 ，摩尔自由能和的原子数分别为：则8811221()()expexpTGn GGNn GGGGGNkTkT由于处于平衡位置，即最低自由能状态，即为在 温度下，具有跳跃条件的原子分数，或者说任一个原子的跳跃的几率。892、扩散系数、扩散系数（1）间隙型扩散）间隙型扩散z设原子的振动频率为 ，溶质原子最邻近的间隙位置数（即间隙的配位数）22expexpexpGzkTGHT SUT SDd PSUDd P

45、zkkT 则 恒温恒压下9020000expexpexpSDd P zkUQDDDkTkTDUQ令则为扩散常数；为间隙扩散时溶质原子跳跃所需额外的热力学内能，该迁移能等于间隙原子的扩散激活能91内容回顾内容回顾一、扩散驱动力一、扩散驱动力本质不再是浓度差（浓度梯度）本质不再是浓度差（浓度梯度）能斯特能斯特-爱因斯坦方程：爱因斯坦方程：理想（稀）固溶体内不同组元，热力学因子相同，理想（稀）固溶体内不同组元，热力学因子相同，扩散系数差异取决于各组元迁移率的不同；扩散系数差异取决于各组元迁移率的不同；实际固溶体，扩散系数值取决于热力学因子，大实际固溶体，扩散系数值取决于热力学因子，大于于0,下坡扩散

46、（顺），小于下坡扩散（顺），小于0,上坡扩散（逆）。上坡扩散（逆）。ln1lniiiDkTBx92内容回顾内容回顾二、扩散机制二、扩散机制1、交换机制：两个或多个原子直接发生交换，、交换机制：两个或多个原子直接发生交换，实验未在晶体中观察到，被柯肯达尔实验实验未在晶体中观察到，被柯肯达尔实验所否定。所否定。2、间隙机制：间隙机制：小尺寸的间隙原子在间隙位置小尺寸的间隙原子在间隙位置之间进行迁移从而实现宏观扩散，发生于之间进行迁移从而实现宏观扩散，发生于间隙固溶体或间隙中间相。间隙固溶体或间隙中间相。3、空位机制：空位机制：大尺寸的一般原子通过和空位大尺寸的一般原子通过和空位互换位置进行迁移，从

47、而实现扩散，发生互换位置进行迁移，从而实现扩散，发生于置换型固溶体或纯组元中。被柯肯达尔于置换型固溶体或纯组元中。被柯肯达尔实验证实。实验证实。扩散过程均需要克服能垒扩散过程均需要克服能垒93内容回顾内容回顾三、扩散系数的微观表述三、扩散系数的微观表述扩散的速度（扩散系数）取决于两个因素：扩散的速度（扩散系数）取决于两个因素：活性原子数，晶体中能够进行跳跃的原子的活性原子数，晶体中能够进行跳跃的原子的比例（波尔兹曼分布：激活能和温度）比例（波尔兹曼分布：激活能和温度）跳跃的频率，即平均每个原子单位时间内跳跳跃的频率，即平均每个原子单位时间内跳跃的次数（和活性原子数；以及活性原子的配跃的次数（和

48、活性原子数；以及活性原子的配位环境相关）位环境相关）2Dd P94内容回顾内容回顾（1）间隙型扩散）间隙型扩散0220expexpexpexpDDd PGzkTSUQDd P zDkkTkT Q为间隙原子的迁移能95（2）空位型扩散固溶体的置换扩散或纯金属中的）空位型扩散固溶体的置换扩散或纯金属中的自扩散中自扩散中 空位型扩散，除了需要原子从一个空位跳跃到另一空位型扩散，除了需要原子从一个空位跳跃到另一个空位时的个空位时的迁移能迁移能，还需要近旁空位的，还需要近旁空位的形成能形成能。000expexpVVVVVVUSXkTkZUSZ XZkTk空位的摩尔分数若配位数为，则一个原子周围空位所占分

49、数应为 2、扩散系数、扩散系数(4.3)96022020000expexpexpexpexpexpexpVVVVVVUSUSZkTkkTkDd PSSUUDd P ZkkTSSDd P ZkUUQDDDkTkT 则原子跳跃频率为: 令 有97对于对于间隙型间隙型和和空位型空位型扩散，扩散系数的表达式都扩散，扩散系数的表达式都遵循阿累尼乌斯方程：遵循阿累尼乌斯方程：间隙型间隙型扩散：扩散：QU，间隙原子迁移能；，间隙原子迁移能；空位型空位型扩散：扩散：Q U +Uv，分别为原子迁移，分别为原子迁移能和空位形成能能和空位形成能0exp8.314 /()QDDRTRJmol KQ为气体常数，每摩尔原

50、子的激活能4.4 扩散激活能扩散激活能980expQDDRT01lnlnQDDR T1、实验法求解扩散激活能、实验法求解扩散激活能99在在NaCl晶体中掺有少量的晶体中掺有少量的Cd2+，测出，测出Na在在NaCl的扩的扩散系数与散系数与1/T的关系，如图的关系，如图所示。图中的两段折线表示所示。图中的两段折线表示什么，并说明什么，并说明DNaCl与与1/T不不成线性关系的原因。成线性关系的原因。2、扩散机制分析、扩散机制分析100两段折线表示有两种不同的扩散机制控制两段折线表示有两种不同的扩散机制控制NaCl中中Na的扩散。的扩散。Cd2+代替代替Na+将产生将产生Na+的空位，但在高温下的

51、空位，但在高温下(约约550)所产生热力学所产生热力学Na+平衡空位的浓度远大于平衡空位的浓度远大于Cd2+所产生平衡空位的浓度，所以本征扩散占优；所产生平衡空位的浓度，所以本征扩散占优；而在较低的温度下，热力学平衡而在较低的温度下，热力学平衡Na+空位随温度降空位随温度降低而显著减小，由低而显著减小，由Cd2+所产生的空位起着重要作所产生的空位起着重要作用，有效地降低了扩散的空位形成能，从而加速用，有效地降低了扩散的空位形成能，从而加速了扩散速率，使曲线偏离线性关系。了扩散速率，使曲线偏离线性关系。1014.5、离子晶体中的扩散、离子晶体中的扩散l原子只能进入或共享同号电荷的位置（空位或间原

52、子只能进入或共享同号电荷的位置（空位或间隙），路远，所以比金属中的扩散速率小得多隙），路远，所以比金属中的扩散速率小得多l离子晶体必须是电中性的离子晶体必须是电中性的l正电荷：阴离子空位，间隙阳离子正电荷：阴离子空位，间隙阳离子l负电荷：阳离子空位，间隙阴离子负电荷：阳离子空位，间隙阴离子l肖特基缺陷：成对的阴、阳离子空位，肖特基缺陷：成对的阴、阳离子空位，数量相等数量相等l弗仑克尔缺陷：离子空位、间隙离子，弗仑克尔缺陷：离子空位、间隙离子，数量相等数量相等l两种混合的情况。两种混合的情况。（简单自学）（简单自学）1024.6、高分子的、高分子的分子分子运动运动是分子运动，非原子运动是分子运动

53、，非原子运动主价力共价键主价力共价键次价力范氏力和氢键次价力范氏力和氢键1031、分子链运动的起因及其柔顺性、分子链运动的起因及其柔顺性起因起因主链中的单键的主链中的单键的内旋转内旋转，通常是蜷曲状态，通常是蜷曲状态由于存在其他的原子及基团，引起由于存在其他的原子及基团，引起旋转阻力旋转阻力。引入引入“链段链段”，独立运动的基本单元。，独立运动的基本单元。expexp1expPPPlllkTllkTxLnlnkT越小，越柔顺1042、分子运动方式及其结构影响因素、分子运动方式及其结构影响因素按运动单元的大小分类按运动单元的大小分类:低温下，低温下，比链节小的单元运动（微布朗运动）比链节小的单元

54、运动（微布朗运动）稍高温度下，稍高温度下，几个链节可以运动几个链节可以运动，但整个分子链不，但整个分子链不能运动能运动温度进一步升高，整个分子链开始运动温度进一步升高，整个分子链开始运动（布朗运（布朗运动），动），不是整个分子的跃迁，而是通过链段的逐不是整个分子的跃迁，而是通过链段的逐步跃迁实现。步跃迁实现。105l 影响柔顺性的因素（影响柔顺性的因素（3个）个）: 主链结构主链结构 键强、键长。键强、键长。Si-OC-OC-C 双键不能内旋转，但孤立双键，减少原子或基团从而增大双键不能内旋转，但孤立双键，减少原子或基团从而增大了柔顺性。了柔顺性。 取代基特性取代基特性极性越强，相互作用力大，

55、柔顺性越差。极性越强，相互作用力大，柔顺性越差。非极性，体积越大、不对称，非极性，体积越大、不对称，柔顺性差柔顺性差。 链长度链长度链短，可内旋转的键少，构象少，无柔顺性。链短，可内旋转的键少，构象少，无柔顺性。链较长，显示出柔顺性。链较长，显示出柔顺性。不过链过长，由于构象数服从统计规律，分子量对柔顺性不过链过长，由于构象数服从统计规律，分子量对柔顺性无影响。无影响。1063、用分子运动解释高分子的不同力学状态、用分子运动解释高分子的不同力学状态几何形状主要有几何形状主要有线型、支化型和三维网状线型、支化型和三维网状线型非晶态高分子的三种力学状态：线型非晶态高分子的三种力学状态：玻璃态，高弹

56、态，粘流态玻璃态，高弹态，粘流态107玻璃态玻璃态：TTg分子动能增加，膨胀增分子动能增加，膨胀增加空间，链段开始响应外力。但整个分子链不能加空间，链段开始响应外力。但整个分子链不能整体运动。整体运动。粘流态粘流态： TTf分子链中的链段可以同时或相继同向分子链中的链段可以同时或相继同向移动，从而整个分子链可以发生位移。变形是不移动，从而整个分子链可以发生位移。变形是不可逆的。可逆的。加工区间：加工区间：Tf Td108体型（网）非晶态高分子的力学状态体型（网）非晶态高分子的力学状态交联密度越大，运动越困难。交联密度越大，运动越困难。结晶高分子的力学状态结晶高分子的力学状态有固定熔点：有固定熔

57、点：Tm。对于大分子量的，存在高弹态。而小分子对于大分子量的，存在高弹态。而小分子量的晶体没有。量的晶体没有。完全结晶的高分子是不存在的，都会有相完全结晶的高分子是不存在的，都会有相当部分的非晶区。所以整个材料的力学状态受结当部分的非晶区。所以整个材料的力学状态受结晶区域的力学状态和非晶区的力学状态的共同影晶区域的力学状态和非晶区的力学状态的共同影响。响。皮革态即硬又韧皮革态即硬又韧1094.7 扩散的快速通道扩散的快速通道110晶界扩散及表面扩散晶界扩散及表面扩散 对于多晶材料，扩散物质可沿三种不同路径进行，对于多晶材料，扩散物质可沿三种不同路径进行，体扩散，晶界扩散和表面扩散，并且有体扩散

58、，晶界扩散和表面扩散，并且有DL DB DS原因是晶界及表面的缺陷，也叫原因是晶界及表面的缺陷，也叫“短路短路”扩散扩散111扩散分类总结扩散分类总结（1）按浓度均匀程度分按浓度均匀程度分：有浓度差的空间扩散叫有浓度差的空间扩散叫互扩散互扩散；没有浓度差的扩散叫；没有浓度差的扩散叫自扩散自扩散（2）按扩散方向分按扩散方向分：由高浓度区向低浓度区的扩散叫由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散顺扩散，又称，又称下坡扩散下坡扩散; 由低由低浓度区向高浓度区的扩散叫浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散逆扩散，又称，又称上坡扩散上坡扩散。（3）按原子的扩散通道分：）按原子的扩散通道分： 在晶粒内部进行的扩散称为在

59、晶粒内部进行的扩散称为体扩散体扩散；在表面进行的扩散称为；在表面进行的扩散称为表面扩散表面扩散；沿晶界进行的扩散称为；沿晶界进行的扩散称为晶界扩散晶界扩散。表面扩散和晶。表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情况为界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情况为短路扩散短路扩散。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。1124.8、反应扩散、反应扩散若两种组元若两种组元A,B形成合金时，不能够形成连续固溶形成合金时，不能够形成连续固溶体（或存在中间相），当体（或存在中间相），当AB组成扩散偶经过一段组成扩散偶经过一段时间扩散后，随着扩散的进行会在扩散偶中通过反时间扩散后，随着扩散的进行会在扩散偶中通过反应形成新相（固溶体或中间相）。应形成新相（固溶体或中间相）。这种通过扩