第2-4章红外光谱、拉曼光谱与紫外光谱

1、1 12 2.1 概述概述光谱分析法：光波具有一定的辐射能量，会引起被照射物体内光谱分析法：光波具有一定的辐射能量，会引起被照射物体内分子运动状态发生变化，并产生特征能态之间的跃迁。分子运动状态发生变化，并产生特征能态之间的跃迁。有机分子有机分子 电磁波电磁波选择性吸收或发射选择性吸收或发射光谱光谱仪器仪器记录记录光谱分析法光谱分析法吸收光谱吸收光谱(如红外、紫外吸收光谱如红外、紫外吸收光谱)发射光谱发射光谱(如荧光光谱如荧光光谱)散射光谱散射光谱(如拉曼光谱如拉曼光谱)3E电子跃迁E转E振E振E振E转E转只有与分子内的能级差只有与分子内的能级差相当的电磁波才会引起相当的电磁波才会引起分子振动

2、、转动或电子分子振动、转动或电子运动能级跃迁；运动能级跃迁；分子可选择性地吸收电分子可选择性地吸收电磁波使分子内能提高。磁波使分子内能提高。量化量化电子绕原子核运动电子绕原子核运动原子核的振动原子核的振动原子核的转动原子核的转动4 200-800nm:电子运动能级跃迁，紫外及可见光谱；电子运动能级跃迁，紫外及可见光谱； 2.5-25m:分子振、转能级跃迁，红外光谱；分子振、转能级跃迁，红外光谱； 60-600MHz:核在外加磁场中取向能级跃迁，核磁共振谱。核在外加磁场中取向能级跃迁，核磁共振谱。 200nm400nm800nm2.5m25m紫外及可见光红外光微波、电视波无线电波X射线60MHz

3、600MHz5电磁波电磁波 射线射线X射线射线真空紫外真空紫外近紫外近紫外可见光谱可见光谱波波 长长0.010.10.1100 1002000 200400nm400750nm频率频率/Hz31020 3101931019 3101631016 1.510151.51015 7.510147.51014 41014能量能量E/eV1.24106 1.241051.24105 124124 6.26.2 3.13.1 1.6跃迁类型跃迁类型核跃迁核跃迁内层电子内层电子外层电子外层电子外层电子外层电子外层电子外层电子波谱方法波谱方法莫斯鲍尔谱莫斯鲍尔谱X射线谱射线谱紫外吸收光谱、原子光谱紫外吸收光

4、谱、原子光谱可见光谱可见光谱电磁波电磁波近红外近红外中红外中红外远红外远红外微波微波射频射频波波 长长0.752m225 m251000m0.110 cm10 cm频率频率/Hz41014 1.510141.51014 1.210131.21013 3101131011 31093109 能量能量E/eV1.6 0.640.64 0.050.05 1.2410-31.2410-31.2410-51.2410-5 跃迁类型跃迁类型分子振动分子振动分子振动分子振动分子转动分子转动电子自旋电子自旋分子振动分子振动核自旋核自旋波谱方法波谱方法近红外吸收光近红外吸收光谱谱红外及拉曼光红外及拉曼光谱谱远红

5、外吸收光谱远红外吸收光谱电子自旋共振电子自旋共振波谱波谱核磁共振波核磁共振波谱谱6种类很多，基本部分种类很多，基本部分:(1)光源光源：提供连续辐射能源，如在红外区是用奈斯特灯或硅碳棒：提供连续辐射能源，如在红外区是用奈斯特灯或硅碳棒等做光源，紫外区则用氘灯，荧光光谱用氙灯，而拉曼光谱则等做光源，紫外区则用氘灯，荧光光谱用氙灯，而拉曼光谱则用激光光源或汞弧灯。用激光光源或汞弧灯。(2)单色器单色器：多色光分成单色光。最简单的单色器就是滤光片。一：多色光分成单色光。最简单的单色器就是滤光片。一般采用棱镜或光栅作单色器。般采用棱镜或光栅作单色器。(3)样品池样品池：要求样品池在所测定区域是：要求样

6、品池在所测定区域是“透明透明”的。的。2.1.2 光谱分析仪的组成光谱分析仪的组成7 一般情况下可用两个参数表征吸收谱带：吸收光的频率一般情况下可用两个参数表征吸收谱带：吸收光的频率(或波长或波长)和光强。和光强。 因此吸收光谱图所测量的是光通过样品后，光强随频率因此吸收光谱图所测量的是光通过样品后，光强随频率(或波长或波长)变化的曲线。变化的曲线。8 当电磁辐射与聚合物相互作用时，若聚合物吸收电磁辐射能当电磁辐射与聚合物相互作用时，若聚合物吸收电磁辐射能产生量子共振，就能获得聚合物光谱。产生量子共振，就能获得聚合物光谱。 可用来研究聚合物的单体、均聚物及共聚物的化学组成以及可用来研究聚合物的

7、单体、均聚物及共聚物的化学组成以及链结构、聚集态结构、高聚物的反应和变化过程。链结构、聚集态结构、高聚物的反应和变化过程。92.2.1 红外光谱红外光谱(Infrared spectroscopy)基本原理基本原理 分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，而只能得到不可避免地伴随有转动能级的跃迁，而只能得到分子的振动分子的振动-转动光谱转动光谱。 红外光谱也是一种分子红外光谱也是一种分子吸收吸收光谱。光谱。 当样品受到当样品受到频率连续变化的红外光频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了照射时，分子吸收了

8、某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变偶极矩的净变化化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些应于这些吸收区域的透射光强度减弱吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。10 为了便于表达，红外光除了用波长为了便于表达，红外光除了用波长m为单位外，还广为单位外，还广泛地使用波数泛地使用波数cm-1为单位。波数为单位。波数(cm-1) 104 / 波长波长(m) 近红外区近

9、红外区100004000 cm-1 ， 中红外区中红外区4000400 cm-1 ， 远红外区远红外区40010 cm-1 。 红外光谱、近红外光谱以及远红外光谱研究的内容涉及红外光谱、近红外光谱以及远红外光谱研究的内容涉及的是分子运动，因此称为分子光谱。的是分子运动，因此称为分子光谱。11分子振动：分子振动： 伸缩振动伸缩振动 对称伸缩振动，对称伸缩振动，s 非对称伸缩振动，非对称伸缩振动，as弯曲振动弯曲振动 双原子弯曲振动：双原子弯曲振动： 面外弯曲振动，面外弯曲振动， 面内弯曲振动，面内弯曲振动，12 振动能量的理论推导：用弹簧模型描述最简单的双原子振动能量的理论推导：用弹簧模型描述最

10、简单的双原子分子的简谐振动。只需以分子的简谐振动。只需以代替代替m即可。即可。虎虎克克定定律律khE2振13原子质量原子质量的影响：的影响：C-F(11001020 cm-1) C-Cl(745 690 cm-1) C-Br (600500 cm-1) C-I(500200 cm-1) 14多原子分子中有多种振动，每一种简正振动都对应一定的多原子分子中有多种振动，每一种简正振动都对应一定的频率；只有能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸频率；只有能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。收光谱。红外吸收谱带的强度与分子数有关，也与分子振动时偶极红外吸收谱带的强度与分子数有关，也与分子振

11、动时偶极矩变化率有关：变化率越大吸收强度越大。矩变化率有关：变化率越大吸收强度越大。等效对称振动，只等效对称振动，只产生一个吸收峰产生一个吸收峰15传统的光谱分析获得谱图的方法是扫描波长或与之对应的传统的光谱分析获得谱图的方法是扫描波长或与之对应的频率，然后观察被测物质的响应。频率，然后观察被测物质的响应。20世纪世纪60年代傅里叶变换红外光谱仪（年代傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），特点是同时），特点是同时测定所有频率的信息，所得到光强随时间变化的谱图，称为测定所有频率的信息，所得到光强随时间变化的谱图，称为时域图。时域图。A 扫描时间缩短扫描时间缩短B 灵敏度高灵敏度高C 分辨率和波数精度

12、也好分辨率和波数精度也好16了解了解时间域图谱变换成可直观识别的频率域图谱时间域图谱变换成可直观识别的频率域图谱计算机技术计算机技术快速傅里叶变换数学方法快速傅里叶变换数学方法使红外光谱推广、普及使红外光谱推广、普及171. 基团特征频率基团特征频率 能代表某基团存在并有较高强度的吸收峰，称为基能代表某基团存在并有较高强度的吸收峰，称为基团的特征吸收峰，该频率为特征吸收频率。团的特征吸收峰，该频率为特征吸收频率。特征频率与键力常数成正比，与折合质量成反比。特征频率与键力常数成正比，与折合质量成反比。规律：规律：A.C，N，O 键力常数键力常数 三键三键双键双键单键单键B. H，质量小，质量小

13、高波数高波数k2118 特征区：特征区：1300cm-1以下以下 指纹区指纹区 13004000cm-1 官能团区官能团区19 高聚物中最多的基团：碳碳键和碳氢键；依据表高聚物中最多的基团：碳碳键和碳氢键；依据表2-2，碳氢键振动分布在三个区域。，碳氢键振动分布在三个区域。 有些谱带不仅可以说明那些基团存在，还可以表有些谱带不仅可以说明那些基团存在，还可以表示基团的连接方式。示基团的连接方式。 在在6501000cm-1处的处的C-H面外弯曲振动对于鉴定面外弯曲振动对于鉴定烯烃的取代基很有用。烯烃的取代基很有用。2021 B.芳烃化合物芳烃化合物C-H面外弯曲振动在面外弯曲振动在675900c

14、m-1具有特征性可以鉴定苯环的取代基。具有特征性可以鉴定苯环的取代基。22C. 含氧类化合物含氧类化合物羰基羰基：16501900cm-1；醚键醚键：11001300cm-1，受羰基、羟基影响，受羰基、羟基影响羟基羟基：32003700cm-1；羟基羟基C-O：酸：酸1280cm-1，酚，酚1220cm-1，伯醇、仲醇、，伯醇、仲醇、叔醇分别在叔醇分别在1050，1100，1130cm-1.23243. 影响基团频率位移的因素影响基团频率位移的因素A 内部因素内部因素a 诱导效应诱导效应C=O 1715cm-1C=O 1735cm-1OR的供电子作用，使羰基碳的供电子作用，使羰基碳CO的双键性

15、增的双键性增加，因而增加了此双键的力常数，故使加，因而增加了此双键的力常数，故使CO基的基的伸缩振动频率增加。伸缩振动频率增加。25补充：诱导效应与共轭效应补充：诱导效应与共轭效应 诱导效应诱导效应：在有机分子中引入一原子或基团后，使分子中：在有机分子中引入一原子或基团后，使分子中成键电子云密度分布发生变化，从而使化学键发生极化的成键电子云密度分布发生变化，从而使化学键发生极化的现象，称为诱导效应。现象，称为诱导效应。 共轭效应共轭效应：在共轭体系分子中，由于原子间的相互影响和：在共轭体系分子中，由于原子间的相互影响和电子云的离域，引起分子内能降低、体系趋向稳定、键电子云的离域，引起分子内能降

16、低、体系趋向稳定、键长趋于平均化，以及某些性质的变化等效应。共轭体系大长趋于平均化，以及某些性质的变化等效应。共轭体系大体分为体分为 - 共轭、共轭、 p- 共轭和超共轭效应共轭和超共轭效应 三类三类 。 酯基中与羰基（酯基中与羰基（C=O）C相连的烷氧基同时具有给电子的相连的烷氧基同时具有给电子的诱导效应和吸电子的的共轭效应，但诱导效应更强些，所诱导效应和吸电子的的共轭效应，但诱导效应更强些，所以整体上呈现给电子效应。以整体上呈现给电子效应。 26b 共轭效应共轭效应 由于共轭作用形成了大由于共轭作用形成了大键，键，使使CCCO的键长平均化，的键长平均化，羰基碳原子上正电荷减少，羰基碳原子上

17、正电荷减少，CO的双键性减小，键的力常数变小。的双键性减小，键的力常数变小。于是于是CO的频率降低为的频率降低为1695cm-1。c 空间效应空间效应偶极场效应偶极场效应27空间立体障碍空间立体障碍环的张力环的张力28d 氢键的形成使基团频率降低氢键的形成使基团频率降低 分子内氢键使羰基和羟基的伸缩振动都向低频移动。分子内氢键使羰基和羟基的伸缩振动都向低频移动。分子间氢键由于缔合作用，使振动频率降低并使峰形变宽，分子间氢键由于缔合作用，使振动频率降低并使峰形变宽，分子间氢健在低浓度时消失，因此在阅读含分子间氢健在低浓度时消失，因此在阅读含-OH、 -NH样样品的图谱时，应注意样品的浓度，不同浓

18、度时所形成的氢品的图谱时，应注意样品的浓度，不同浓度时所形成的氢键程度不同，对光谱就有不同的影响。键程度不同，对光谱就有不同的影响。e 耦合效应耦合效应 两个相互关联的基团之间形成共振。两个相互关联的基团之间形成共振。29b 溶剂的影响和选择溶剂的影响和选择 常用：二硫化碳和四氯化碳，因为其分子小，又比较对称，常用：二硫化碳和四氯化碳，因为其分子小，又比较对称，所以本身的吸收较少，溶解性及挥发性好。所以本身的吸收较少，溶解性及挥发性好。也常采用氯仿，虽然它的吸收较多，但是可以通过调整吸收也常采用氯仿，虽然它的吸收较多，但是可以通过调整吸收池厚度加以消除，它的优点是溶解能力较前两者更好。池厚度加

19、以消除，它的优点是溶解能力较前两者更好。B 外部因素外部因素a 测定时因物理状态不同而引起的变化测定时因物理状态不同而引起的变化30c 样品厚度的影响样品厚度的影响31 高聚物谱带分成两部分，大部分谱带表征的是类似于高聚物谱带分成两部分，大部分谱带表征的是类似于重复结构单元小分子的谱带即单质型谱带；另一些谱带属重复结构单元小分子的谱带即单质型谱带；另一些谱带属于聚合物型谱带。于聚合物型谱带。 聚合物型谱带，对于高聚物的链接和排列方式较敏感，聚合物型谱带，对于高聚物的链接和排列方式较敏感，因此，这类谱带反映出许多高分子所特有的链结构形态，因此，这类谱带反映出许多高分子所特有的链结构形态，据此可把

20、高聚物型红外吸收谱带分成下述几类谱带：据此可把高聚物型红外吸收谱带分成下述几类谱带：(1)构象谱带构象谱带(conformational bands)(2)立构规整性谱带立构规整性谱带(stereoregularity bands)(3)构象规整性谱带构象规整性谱带(conformational regularity bands)(4)结晶谱带结晶谱带(crystallinity bands)32谱带的三个重要特征：位置、形状、强度谱带的三个重要特征：位置、形状、强度A. 位置位置谱带位置是指示某一基团存在的最有用的特征。谱带位置是指示某一基团存在的最有用的特征。注意：不同的基团可能在相同的频

21、率区域产生吸收。注意：不同的基团可能在相同的频率区域产生吸收。B. 形状形状从谱带的形状也能得到有关基团的一些情报。从谱带的形状也能得到有关基团的一些情报。例如氢键和离子的官能团可以产生很宽的红外谱带，这对于例如氢键和离子的官能团可以产生很宽的红外谱带，这对于鉴定特殊基团的存在很有用途。酰胺基团的鉴定特殊基团的存在很有用途。酰胺基团的(CO)和烯类的和烯类的(CC)均在均在1650cm-1附近产生吸收。但酰胺基团的羰基大都形成附近产生吸收。但酰胺基团的羰基大都形成氢键，其谱带较宽，很容易和烯类的谱带区别。氢键，其谱带较宽，很容易和烯类的谱带区别。33聚合物谱带分类：聚合物谱带分类：A. 含羰基

22、聚合物：含羰基聚合物：18001650cm-1B. 饱和聚烃和极性基团取代聚烃饱和聚烃和极性基团取代聚烃C-H ：15001300cm-1C. 聚醚、聚砜、聚醇等聚醚、聚砜、聚醇等 C-O：13001000cm-1D. 含取代苯、不饱和双键的聚合物：含取代苯、不饱和双键的聚合物：1000600cm-1C相对强度相对强度 把光谱中一条谱带的强度和另一条谱带相比，可以得把光谱中一条谱带的强度和另一条谱带相比，可以得出一个定量的概念，同时也可以指示某特殊基团或元素出一个定量的概念，同时也可以指示某特殊基团或元素的存在。如的存在。如C-H基团邻接氯原子时，将使它的摇摆、扭基团邻接氯原子时，将使它的摇摆

23、、扭绞和变形振动的谱带由弱变强。绞和变形振动的谱带由弱变强。34353637383940411. 解析技术解析技术(1)直接查对谱图直接查对谱图将测得的未知物红外光谱整个与已知红外光谱相对照，如果完将测得的未知物红外光谱整个与已知红外光谱相对照，如果完全吻合，就可直接确定分子的归属。最直接的、最可靠。全吻合，就可直接确定分子的归属。最直接的、最可靠。A. 萨特勒萨特勒(Sadtler)谱图集。谱图集。B. Hummel和和Scholl等著的等著的高聚物、树脂和添加剂的红外分高聚物、树脂和添加剂的红外分析图谱集析图谱集一书，出版了三卷。一书，出版了三卷。C. 计算机检索计算机检索: Perkin

24、-Elmer红外工作站红外工作站理论上峰的位置和强度都要吻合，实际上主要看峰位置。理论上峰的位置和强度都要吻合，实际上主要看峰位置。峰强度与样品的厚度有关，在某种程度上还取决于所用仪器峰强度与样品的厚度有关，在某种程度上还取决于所用仪器的种类。的种类。42 由于高分子结构的复杂性，即使是简单的均聚物，也不能由于高分子结构的复杂性，即使是简单的均聚物，也不能期望它们有完全相同的指纹图，高分子的不均一性表现在如下期望它们有完全相同的指纹图，高分子的不均一性表现在如下几方面：（高聚物几方面：（高聚物IR谱图复杂性的原因）谱图复杂性的原因） 分子长短不一；分子长短不一； 高分子不同的构型会引起不同的指

25、纹图；高分子不同的构型会引起不同的指纹图； 分子的不同构象也对谱图有影响。分子的不同构象也对谱图有影响。(2)否定法否定法 如果已知某波数区的谱带对于某个基团是特征的，那么当如果已知某波数区的谱带对于某个基团是特征的，那么当这个波数区没有出现谱带时，我们就可以判断在分子中不存在这个波数区没有出现谱带时，我们就可以判断在分子中不存在这个基团。这个基团。 一般是一般是先检查先检查1300 cm-1以上以上区域，确定没有哪些官能团，区域，确定没有哪些官能团，再查再查1000 cm-1以下以下区域，检查碳氢键面外振动形式，区域，检查碳氢键面外振动形式，最后检查最后检查10001300 cm-1区域，就

26、可确定没有哪些基团。区域，就可确定没有哪些基团。431300 cm-1以上以上1000 cm-1以下以下之间之间无明显特征峰无明显特征峰聚乙烯聚乙烯44(3)肯定法肯定法针对谱图上强的吸收带，确定是属于什么官能团，然后再分针对谱图上强的吸收带，确定是属于什么官能团，然后再分析具有较强特征性的吸收带析具有较强特征性的吸收带。如在如在2240 cm-1出现吸收峰，出现吸收峰，可确定含有腈基。可确定含有腈基。31003000cm-1芳环或者烯烃芳环或者烯烃20001668cm-1757，699cm-1单取代苯环单取代苯环30002800cm-1饱和碳氢化合物饱和碳氢化合物苯乙烯苯乙烯452.2.5

27、定量分析定量分析 光谱定量分析的基础是朗伯光谱定量分析的基础是朗伯-比耳定律。比耳定律。 A = lg I0/I = kcl A 吸光度；吸光度； I0 、I 入射光和透射光强度；入射光和透射光强度； k 吸光系数或消光系数；吸光系数或消光系数； l 试样厚度；试样厚度； c 物质浓度。物质浓度。选择合适的分析谱带是定量分析的首要问题。选择合适的分析谱带是定量分析的首要问题。A. 对某一组分具有特征性且能灵敏反映浓度变化；对某一组分具有特征性且能灵敏反映浓度变化；B. 比较独立，受干扰小；比较独立，受干扰小；C. 尽量避免有强的吸收峰（如尽量避免有强的吸收峰（如CO2，H2O等）；等）；D.

28、如果选择如果选择2条以上的谱带，尽量保持在相同数量级。条以上的谱带，尽量保持在相同数量级。46 吸光度吸光度A的测定：峰高或者峰面积的测定：峰高或者峰面积 基线的确定。基线的确定。 红外定量分析方法红外定量分析方法（1）工作曲线法）工作曲线法（2）内标法）内标法（3）外标法）外标法（4）多组分分析：吸光度的加和性或分）多组分分析：吸光度的加和性或分峰技术峰技术47热压在热压在10t压机上进行，能升温至压机上进行，能升温至280适合于热塑性树脂和不易溶解的树脂样品适合于热塑性树脂和不易溶解的树脂样品尤其适合聚乙烯、尤其适合聚乙烯、a-烯烃聚合物如聚丙烯烯烃聚合物如聚丙烯含氟聚合物和聚硅氧烷，橡胶

29、状样品不适合含氟聚合物和聚硅氧烷，橡胶状样品不适合热压过程可能影响光谱形状热压过程可能影响光谱形状聚合物溶液制备薄膜聚合物溶液制备薄膜(1030m)适合于研究适合于研究3300cm-1 区域的羟基或氨基区域的羟基或氨基样品样品+良溶剂良溶剂 溶解溶解真空下干燥。真空下干燥。对一般固体样品都适用对一般固体样品都适用适合于薄膜法不适应的样品，如：适合于薄膜法不适应的样品，如：不溶性或脆性树脂不溶性或脆性树脂大多数树脂难以在溴化钾中均匀分大多数树脂难以在溴化钾中均匀分散而限制应用散而限制应用流延薄膜法流延薄膜法热压薄膜法热压薄膜法溴化钾压片法溴化钾压片法48常用的样品处理方法常用的样品处理方法固体压

30、片固体压片 分散在固体介质中的粉末样品，须用压片装置压成透明分散在固体介质中的粉末样品，须用压片装置压成透明锭片后再进行测定。锭片后再进行测定。 样品通常是分散在样品通常是分散在KBr中，也可分散在中，也可分散在CsI、AgCl、聚四、聚四氟乙烯或聚乙烯氟乙烯或聚乙烯(远红外区用远红外区用)中，浓度中，浓度12。KBr不应含不应含有杂质，使用分析纯有杂质，使用分析纯KBr就能压出相当透明的锭片。就能压出相当透明的锭片。KBr在在使用前要充分磨细，颗粒约在使用前要充分磨细，颗粒约在2m左右比较合适。研细的左右比较合适。研细的KBr极易吸潮气，须烘干。极易吸潮气，须烘干。 将约将约2毫克样品在玛瑙

31、研钵或振动球磨的玛瑙囊中充分毫克样品在玛瑙研钵或振动球磨的玛瑙囊中充分磨细，再加入磨细，再加入100200mg干燥的干燥的KBr粉末，继续研磨粉末，继续研磨25分分钟即可装模压片。不易研磨的样品可溶在挥发性溶剂中，钟即可装模压片。不易研磨的样品可溶在挥发性溶剂中，与与KBr粉调成糊，研磨至全部溶剂挥发为止，溶剂有时能引粉调成糊，研磨至全部溶剂挥发为止，溶剂有时能引起污染。起污染。492.2.7 红外吸收光谱在高分子研究中的应用红外吸收光谱在高分子研究中的应用1. 分析与鉴定高聚物分析与鉴定高聚物 红外操作简单，特征性强，是鉴定高聚物的理想方红外操作简单，特征性强，是鉴定高聚物的理想方法。不仅可

32、以鉴别不同结构的高聚物，而且对于某些结法。不仅可以鉴别不同结构的高聚物，而且对于某些结构类似的聚合物可以依靠指纹图谱来区分。构类似的聚合物可以依靠指纹图谱来区分。尼龙6尼龙7尼龙875013003300cm-1N-H1635cm-1酰胺酰胺I,C=O1540cm-1酰胺酰胺II,N-H1300-700指纹区不同指纹区不同50 耦合效应对于鉴定结构相近的化合物也是非常有用的。耦合效应对于鉴定结构相近的化合物也是非常有用的。图图26中聚异丁烯（中聚异丁烯（PIB）和等规聚丙烯（）和等规聚丙烯（PP）中）中-CH3弯曲振弯曲振动峰的变化，以及图动峰的变化，以及图28中聚丙烯酸甲酯（中聚丙烯酸甲酯（P

33、MA）和聚甲基）和聚甲基丙烯酸甲酯（丙烯酸甲酯（PMMA）C-O-C伸缩振动特征峰的变化。伸缩振动特征峰的变化。-CH31378分裂分裂12601150分裂分裂增强增强C-C11531227位移位移51 红外光谱可以直接对高聚物反应进行原位测定，从而研红外光谱可以直接对高聚物反应进行原位测定，从而研究高分子反应动力学。必须解决三个问题：究高分子反应动力学。必须解决三个问题：A. 样品池的选择：反应，红外检测样品池的选择：反应，红外检测B. 特征峰的选择：受干扰小，能表征反应进行程度特征峰的选择：受干扰小，能表征反应进行程度C. 能定量测定反应物（或生成物）的变化能定量测定反应物（或生成物）的变

34、化双酚双酚A型环氧树脂（型环氧树脂（EP）与固化剂二胺基二苯基砜（）与固化剂二胺基二苯基砜（DDS）的交联反应）的交联反应913环氧基环氧基减小减小1100醚键醚键不变不变3500羟基羟基增大增大1628伯胺伯胺52红外光谱研究聚合物的老化：红外光谱研究聚合物的老化：1720羰基羰基533. 共聚物研究共聚物研究 共聚物的性能和高聚物中两种单体的链节结构、组成和共聚物的性能和高聚物中两种单体的链节结构、组成和序列分布有关。要得到预期性能的共聚物，必须研究共聚反序列分布有关。要得到预期性能的共聚物，必须研究共聚反应过程的规律，掌握两种单体反应活性的比率即竞聚率以及应过程的规律，掌握两种单体反应活

35、性的比率即竞聚率以及两种单体的浓度比与生成共聚物的组成比。两种单体的浓度比与生成共聚物的组成比。 特征谱带的选择：特征谱带的选择：C=C ？甲基丙烯酸甲基丙烯酸羟乙酯羟乙酯(HEMA)N-乙烯基吡咯烷酮乙烯基吡咯烷酮(VP)CH2=C(CH3)COOCH2CH2OH 共聚反应动力学研究共聚反应动力学研究HEMA：1638VP：1629共聚反应进行共聚反应进行C=O频率降低频率降低54甲基丙烯酸甲基丙烯酸羟乙酯羟乙酯(HEMA)CH2=C(CH3)COOCH2CH2OHN-乙烯基吡咯烷酮乙烯基吡咯烷酮(VP)一般选择与一般选择与C=C相连的基团谱带作为定量分析相连的基团谱带作为定量分析谱带；双键

36、消失，这些谱带也减小。谱带；双键消失，这些谱带也减小。9451386%100)/()()(00AAAAtPtHEMAVPVPVPPfPfP)1 ( 总峰面积峰面积转化率转化率9699211409135855N-乙烯基吡咯烷酮乙烯基吡咯烷酮(VP)甲基丙烯酸甲基丙烯酸羟乙酯羟乙酯(HEMA)HEMA共聚速率共聚速率大于大于均聚速率均聚速率研究温度，研究温度，时间对反应时间对反应的影响：的影响：HEMA均聚物均聚物56 用红外吸收光谱法测定用红外吸收光谱法测定共聚物组成共聚物组成时，往往首先选择那些时，往往首先选择那些对对共聚物的结构变化不敏感的谱带共聚物的结构变化不敏感的谱带，如一些与侧基振动有

37、关的，如一些与侧基振动有关的谱带，然后验证这些谱带在共混物和共聚物中消光系数是否谱带，然后验证这些谱带在共混物和共聚物中消光系数是否相同，若不相同，不能用已知配比均聚物的混合物作为共聚相同，若不相同，不能用已知配比均聚物的混合物作为共聚物组成测定的绝对定量标准，而要用其它方法测定共聚样品物组成测定的绝对定量标准，而要用其它方法测定共聚样品的组成比作为标样，绘制校正曲线，然后才能测定未知共聚的组成比作为标样，绘制校正曲线，然后才能测定未知共聚样品的组成。样品的组成。 研究研究共聚物的序列分布共聚物的序列分布，应选择，应选择对共聚物单体分布敏感的谱对共聚物单体分布敏感的谱带带。这些谱带可以通过对比

38、共聚物和共混物的谱图来确认。这些谱带可以通过对比共聚物和共混物的谱图来确认。574. 高聚物结晶形态的研究高聚物结晶形态的研究红外光谱可以研究高聚物样品的结晶度，也可以研究结晶红外光谱可以研究高聚物样品的结晶度，也可以研究结晶动力学等。选择合适的晶带或非晶带就可以测定结晶度。动力学等。选择合适的晶带或非晶带就可以测定结晶度。优点：一般峰形尖锐而且强度大，因而测量灵敏度较高优点：一般峰形尖锐而且强度大，因而测量灵敏度较高缺点：必须用其他方法如缺点：必须用其他方法如X光衍射法预先核准标准样品的结晶度光衍射法预先核准标准样品的结晶度晶带为晶带为分析带分析带 优点：容易得到完全非晶态高分子优点：容易得

39、到完全非晶态高分子非晶带非晶带 计算结晶度时可选择对结构变化不敏感的谱带作为内标谱带：计算结晶度时可选择对结构变化不敏感的谱带作为内标谱带：kAAxsick值用已知结晶度值用已知结晶度的样品测定的样品测定58593022430445AAKAx内标带内标带 3022 cm-1 976 cm-1 430 cm-1K用纯用纯晶型样品测定，晶型样品测定，A445/A43060 976cm-1谱带是谱带是C-C伸缩振动带，表征主链松弛的模式呈线伸缩振动带，表征主链松弛的模式呈线性；性； 530cm-1谱带是谱带是CF2的弯曲振动带，表征在该温度区域内，的弯曲振动带，表征在该温度区域内，晶型内的分子链局部

40、运动模式，其转折处的温度约为晶型内的分子链局部运动模式，其转折处的温度约为43，与介电松弛测定中的峰位是一致的。，与介电松弛测定中的峰位是一致的。615. 高聚物取向的研究高聚物取向的研究 偏振器偏振器 分子链取向分子链取向二向色性比二向色性比R：聚合物试样在两个垂直方向上对偏振光具有不：聚合物试样在两个垂直方向上对偏振光具有不同的吸收。同的吸收。可用下式计算：可用下式计算： RA A在高聚物样品中，在高聚物样品中，R1，称为垂直谱带，称为垂直谱带，R1称为平行谱带。称为平行谱带。626. 聚合物表面的研究聚合物表面的研究衰减全辐射衰减全辐射Attenuated total reflectio

41、n(ATR)内反射技术内反射技术a 聚酰亚胺聚酰亚胺B 聚均苯四酰亚胺聚均苯四酰亚胺C 聚氟化乙丙烯聚氟化乙丙烯63 装咖啡的透明膜？装咖啡的透明膜？ 测定红外区域的透射光谱在测定红外区域的透射光谱在1720cm-1有强酯键吸收，由有强酯键吸收，由1266cm-1，1110cm-1 ，870cm-1和和730cm-1吸收且与标准谱吸收且与标准谱相比知道是聚对苯二甲酸乙二醇酯。相比知道是聚对苯二甲酸乙二醇酯。 然而，在然而，在2940cm-1处相当强的吸收说明还有其他组分存在，处相当强的吸收说明还有其他组分存在，因此可认为该包装膜复合材料。因此可认为该包装膜复合材料。64652300cm-1，-

42、N=C=O或或C=C=O伸缩振动伸缩振动元素分析结果，产品含氮元素分析结果，产品含氮聚氨酯粘合剂聚氨酯粘合剂6667图图1-19 分子的散射能级图分子的散射能级图686970717273747576777879808182v对称v反对称（二重简并时）83ABABAABBZ构象(I)E构象()84ABABAABBZ构象(I)E构象()8586SORRSORR+(1)(2)+CXRO(1)CXRO(2)CXRO(3)+87888990图图1-22聚聚吡咯吡咯-2,5-二二(对二甲氨基对二甲氨基)苯甲烯苯甲烯的拉曼光谱的拉曼光谱 919293949596979899CHCO2-CH2OHH3N+H3

43、NCHCOO-CH2OH+丝氨酸酪氨酸H2O胺端H3NCHCH2OHCONCHCH2OHCOO-+H酰胺基羧端100101 酰胺酰胺I谱带包括谱带包括CO伸缩振动和伸缩振动和NH面内变形振动，其中面内变形振动，其中CO伸缩振动的贡献是主要的。由于酰胺伸缩振动的贡献是主要的。由于酰胺I谱带不同于谱带不同于COOH或或COOR中的中的CO伸缩振动，所以酰胺伸缩振动，所以酰胺I谱带在拉曼谱带在拉曼光谱中出现的位置在上述两种光谱中出现的位置在上述两种CO伸缩振动谱带位置伸缩振动谱带位置(1610和和1700-1)的中间，即在的中间，即在1640-1670-1范围内。由于范围内。由于酰胺酰胺I谱带主要来

44、源于谱带主要来源于CO伸缩振动，而伸缩振动，而N-H面内变形振动面内变形振动的贡献甚少，所以氘交换对它的影响不大。的贡献甚少，所以氘交换对它的影响不大。 酰胺酰胺谱带包括谱带包括N-H面内变形振动和面内变形振动和C-N伸缩振动，其中伸缩振动，其中N-H面内变形振动的贡献是主要的。酰胺面内变形振动的贡献是主要的。酰胺谱带位于谱带位于1240-1300-1范围内。范围内。图图1-24 肽键的面内振动肽键的面内振动-酰胺酰胺I和和III谱带谱带102 紫外紫外-可见吸收光谱是利用某些物质的分子吸收可见吸收光谱是利用某些物质的分子吸收200 700 nm光谱区的辐射来进行分析表征的方法。光谱区的辐射来

45、进行分析表征的方法。 产生于产生于价电子和分子轨道上的电子价电子和分子轨道上的电子 在在电子能级间电子能级间的跃迁的跃迁，广泛用于无机和有机化合物的结构表征，广泛用于无机和有机化合物的结构表征和定量分析。和定量分析。103 在紫外和可见光谱区范围内，在紫外和可见光谱区范围内， 有机化合物有机化合物的吸收带主要由的吸收带主要由*、*、n*、n*及及电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁产生。产生。 无机化合物无机化合物的吸收带主要由的吸收带主要由电荷迁移电荷迁移和和配位场跃配位场跃迁迁（即（即d-d跃迁跃迁和和f-f跃迁跃迁）产生。）产生。 其中其中*跃迁所需能量最大，跃迁所需能量最大，n*及配位场跃及配位场

46、跃迁所需能量最小，它们的吸收带分别落在远紫外迁所需能量最小，它们的吸收带分别落在远紫外和可见光区。和可见光区。104 由电子跃迁产生的吸收带的波长取决于由电子跃迁产生的吸收带的波长取决于基态和激发态之间的能级差。图基态和激发态之间的能级差。图2-42-4为成键为成键分子轨道的能级示意图。分子轨道的能级示意图。105 1. *跃迁跃迁(饱和烃饱和烃) 饱和碳氢化合物仅含有饱和碳氢化合物仅含有电子，由电子，由激发至激发至*轨道需要轨道需要较大的较大的能量能量，在，在远紫外区远紫外区产生吸收（产生吸收（max7000，又称之为，又称之为K带。带。 107 R R带：弱吸收带，溶剂效应比较明显。带：弱

47、吸收带，溶剂效应比较明显。R R带是共轭分子的含杂带是共轭分子的含杂原子基团的吸收带，如原子基团的吸收带，如C=OC=O，N=ON=O，N=NN=N等基团，有等基团，有nn* *跃跃迁产生，摩尔吸光系数迁产生，摩尔吸光系数一般小于一般小于100100；随着溶剂极性的增；随着溶剂极性的增加，加，R R带会发生蓝移。带会发生蓝移。 K K带：共轭体系的带：共轭体系的* *跃迁所产生的吸收带，如共轭烯烃，跃迁所产生的吸收带，如共轭烯烃，烯酮等。烯酮等。K K带的吸收强度很高，一般带的吸收强度很高，一般大于大于1000010000。 B B带：芳香和杂环化合物带：芳香和杂环化合物* *的特征吸收带。苯

48、的的特征吸收带。苯的B B吸收吸收带在带在230-270nm230-270nm之间，并出现包含有多重峰或精细结构的宽之间，并出现包含有多重峰或精细结构的宽吸收带。但取代芳香烃的吸收带。但取代芳香烃的B B带精细结构会消失，极性溶剂也带精细结构会消失，极性溶剂也会使精细结构消失。会使精细结构消失。 E E带：含有苯环的物质一般在带：含有苯环的物质一般在B B带有和带有和E E带吸收。带吸收。E E带属于强吸带属于强吸收带，收带，大于大于10000 10000 。1081. 谱图特点谱图特点 在分析紫外吸收谱时，除注意谱带的数目、波长在分析紫外吸收谱时，除注意谱带的数目、波长及强度外，还要注意其形

49、状、最大值及最小值等。及强度外，还要注意其形状、最大值及最小值等。 一般单靠紫外吸收光谱，无法推定分子中的官能一般单靠紫外吸收光谱，无法推定分子中的官能团，但对测定团，但对测定共轭结构共轭结构还是很有利的。还是很有利的。109 生色基：生色基：由电子跃迁与谱带分类可知，具有双键由电子跃迁与谱带分类可知，具有双键结构的基团对紫外或可见光有吸收作用，具有这结构的基团对紫外或可见光有吸收作用，具有这种吸收作用的基团统称为生色基。可以产生种吸收作用的基团统称为生色基。可以产生*和和n*跃迁的基团都是生色基。跃迁的基团都是生色基。 助色基：助色基：本身不具有生色作用，但与生色基相连本身不具有生色作用，但

50、与生色基相连时，通过非键电子的分配，扩展了生色基的共轭时，通过非键电子的分配，扩展了生色基的共轭效应，从而影响生色基的吸收波长，增大其吸收效应，从而影响生色基的吸收波长，增大其吸收系数，这些基团统称为助色基。系数，这些基团统称为助色基。110111 通常的紫外通常的紫外-可见光测定所用样品为均相溶液，这就要求选择可见光测定所用样品为均相溶液，这就要求选择优良的溶剂，即溶剂的溶解性好，与样品无化学反应，在测优良的溶剂，即溶剂的溶解性好，与样品无化学反应，在测定波长范围内基本无吸收等。定波长范围内基本无吸收等。 溶剂的极性对紫外光谱的影响很大。极性溶剂可使溶剂的极性对紫外光谱的影响很大。极性溶剂可

51、使n*跃跃迁向低波长方向移动，称为紫移或蓝移；迁向低波长方向移动，称为紫移或蓝移； *跃迁向高波跃迁向高波长方向移动，称为红移。此外溶剂的酸碱性等对吸收光谱的长方向移动，称为红移。此外溶剂的酸碱性等对吸收光谱的影响也很大影响也很大(如下图所示如下图所示)。 112共轭减弱共轭减弱共轭增强共轭增强113 (1)谱带的分类和电子跃迁的方式。谱带的分类和电子跃迁的方式。 (2)溶剂极性大小引起谱带移动的方向。溶剂极性大小引起谱带移动的方向。 (3)溶液酸碱性的变化引起谱带移动的方向。溶液酸碱性的变化引起谱带移动的方向。 114有机物和高聚物的紫外光谱吸收谱带：有机物和高聚物的紫外光谱吸收谱带：谱带谱

52、带特征基团特征基团跃迁跃迁特征特征RCO，NO， NO2，NN n* 小，易被掩盖，易受溶剂小，易被掩盖，易受溶剂的影响发生偏移的影响发生偏移K共轭烯烃，取代芳香化共轭烯烃，取代芳香化合物合物*max10000,吸收谱带强吸收谱带强B芳香及杂芳香化合物芳香及杂芳香化合物精细结构，受溶剂影响大精细结构，受溶剂影响大E芳香族化合物芳香族化合物大，大，200014000，吸收，吸收波长偏向紫外低波长波长偏向紫外低波长115116 1. 聚合反应机理的研究聚合反应机理的研究 例如胺引发机理的研究。苯胺引发甲基丙烯酸甲酯例如胺引发机理的研究。苯胺引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)机理：二者形成激基复合物，经电

53、荷转移生成胺自由基，再机理：二者形成激基复合物，经电荷转移生成胺自由基，再引发单体聚合，胺自由基与单体结合形成二级胺。引发单体聚合，胺自由基与单体结合形成二级胺。(下页下页) 2.聚合物分子量与分子量分布的测定聚合物分子量与分子量分布的测定 利用紫外光谱可以进行定量分析。若把紫外吸收光谱仪作利用紫外光谱可以进行定量分析。若把紫外吸收光谱仪作为凝胶渗透色谱仪检测器，可同时测定有紫外吸收的聚合物为凝胶渗透色谱仪检测器，可同时测定有紫外吸收的聚合物溶液中聚合物的分子量及其分布，还能测定聚合物体系中有溶液中聚合物的分子量及其分布，还能测定聚合物体系中有紫外吸收的添加剂的含量。紫外吸收的添加剂的含量。1

54、174、3相似，说明中间体为二级胺相似，说明中间体为二级胺118 3.聚合物链中共轭双键序列分布的研究聚合物链中共轭双键序列分布的研究 紫外光谱法是用于共轭双键测定的有效方法，典紫外光谱法是用于共轭双键测定的有效方法，典型的实例是测定聚乙炔的分子链中共轭双键的序列型的实例是测定聚乙炔的分子链中共轭双键的序列分布。分布。聚氯乙烯碱性水溶液相转移催化制备聚乙炔聚氯乙烯碱性水溶液相转移催化制备聚乙炔连续双键数增多则最大吸收波长增大连续双键数增多则最大吸收波长增大样品高波长处吸收强度大则含有连续双键多的组分样品高波长处吸收强度大则含有连续双键多的组分多多119120 1、紫外吸收光谱谱图特点及其所能提供的信息是什么、紫外吸收光谱谱图特点及其所能提供的信息是什么? 2、红外吸收光谱谱图特点