物理化学：第3章 多组分系统的热力学,逸度和活度

1、多组分系统的热力学多组分系统的热力学,逸度和活度逸度和活度宏观层次研究组成可变的多组分系统的宏观层次研究组成可变的多组分系统的普遍规律普遍规律和和物质特性物质特性平衡判据平衡判据相相 律律偏摩尔量偏摩尔量热力学基本方程热力学基本方程 主要应用主要应用 逸度逸度活度活度混合性质混合性质 化化 学学 势势 多组分系统的分离多组分系统的分离 多组分系统的分离多组分系统的分离 多组分系统的分离多组分系统的分离 返回章首返回章首混合物混合物 流体混合物流体混合物固态混合物固态混合物溶液溶液 气态溶液气态溶液液态溶液液态溶液固态溶液固态溶液存在两种或两种以上组分（成分）或物质的系统，称多组分存在两种或两种

2、以上组分（成分）或物质的系统，称多组分系统，或称多元系。系统，或称多元系。溶剂溶剂溶质溶质液态混合物液态混合物气态混合物气态混合物相同的方法和参考状态相同的方法和参考状态不同的方不同的方法不同的法不同的参考状态参考状态(1)、物质物质B的摩尔分数的摩尔分数Knnnnn B21B(2)、物质物质B的质量分数的质量分数 BBBBBBBBdefB/M Mn nM Mn nm mm mw w(3)、物质物质B的体积分数的体积分数 BBBBBBBBBBdefB)(/)(V Vn nV Vn nV Vx xV Vx x nnyx/)(BdefBB (4)、物质物质B的质量摩尔浓度的质量摩尔浓度 AAABA

3、ABdefBB)(/)(M Mn nn nm mn nm mb b或或(5)、物质物质B的浓度的浓度 V Vn nc c/BBdefB 或或 BBBBBB1 wxBBBABABABABAABBABAABBAB1cMcMcMbMbMVVVwMwMwMx 1kgmol 3mmol .多组分系统的热力学多组分系统的热力学热力学普遍规律的扩展热力学普遍规律的扩展),(21KnnnpTXX KiiijnpTijnTjnpnnXppXTTXX1,ddddijnpTiinXX ,def 对于一个均相多组分系统对于一个均相多组分系统,为了确定它的状态，除了指明温为了确定它的状态，除了指明温度和压力外，还必须指

4、明每一种组分的数量。度和压力外，还必须指明每一种组分的数量。 假设系统中有假设系统中有K个组分，则：个组分，则：在系统恒定在系统恒定T，p 和其它物质的量时，和其它物质的量时，某一广延性质某一广延性质 X 对对 ni 的偏导数，称的偏导数，称组分的偏摩尔广延性质组分的偏摩尔广延性质 Xi),(11 KiixxpTXXXi 是状态函数，是强度性质。是状态函数，是强度性质。对纯组分系统，对纯组分系统， Xi 即即 Xi*。 KiiijnTjnpnXppXTTXX1,dddd 偏摩尔量偏摩尔量Xi 是是1mol物质物质i在在一定一定T，p下下 对对一定浓度一定浓度的的均相多组分系统某广延性质均相多组

5、分系统某广延性质X的贡献。的贡献。),(1KnnpTXX ),(1KiinnpTXX X和和 ni均为广延性质均为广延性质 X必须是广延性质；必须是广延性质； 必须是对某组分的物质的量求偏导；必须是对某组分的物质的量求偏导； 偏导必须保持偏导必须保持T，p和除和除 i 之外其它组分的之外其它组分的 物质的量不变。物质的量不变。Xi 是一个强度性质，是状态函数，即是一个强度性质，是状态函数，即) ( 121 KiixxxpTXX， KiiijnTjnpnXppXTTXX1,ddddiUiHiSiGiAiTiVip BBAAidmV Vx xV Vx xV VH2O(A)-C2H5OH(B)26.

6、4225.47实际混合会出现实际混合会出现1+12或或0: 朝氨分解的方向进行。逆向朝氨分解的方向进行。逆向=0: 平衡，正逆速率相等。等价平衡，正逆速率相等。等价0: 朝氨生成的方向进行。正向朝氨生成的方向进行。正向反应物的化学势反应物的化学势生成物的化学势生成物的化学势 相平衡和化学平衡时相平衡和化学平衡时中独立变量数目的规律。中独立变量数目的规律。B (A)A (B)pTxxxxyy , , , , BABABA独立变量数目？独立变量数目？相互依赖关系？相互依赖关系？22 K Kf fR RR RK Kf f或或独立组分数独立组分数独立的其他依赖关系数独立的其他依赖关系数独立的化学反应数

7、独立的化学反应数相数相数组分数组分数自由度自由度 K KR RR RK Kf f n 相律相律方程类型方程类型 z = 5x+3y+2 z = 5x+3y+2 z = 5x+3y+2 y = 2x+3 y = 2x+3 x = 2变量数目变量数目 3 3 3独立变数独立变数 2 1 0n 预备知识预备知识罗列变量数，扣掉依赖关系数罗列变量数，扣掉依赖关系数依赖关系数目依赖关系数目变量数目变量数目 f独立变数独立变数=变量数变量数-方程数方程数罗列变数，扣掉依赖关系数。罗列变数，扣掉依赖关系数。 一个一个 K 个组分、个组分、 个相的相平衡系统的强度变数：个相的相平衡系统的强度变数： 个个 1

8、,)(1)(1)()()2(1)2(1)2()2()1(1)1(1)1()1( KxxpTxxpTxxpTKKK n 强度性质数强度性质数为了确定所有这些相的特征，应该知道为了确定所有这些相的特征，应该知道（K+1）个强度性质。个强度性质。限制方程数：限制方程数：(1) 热平衡热平衡 T (1) =T (2) = = T ()，(-1) 个个(2) 力平衡力平衡 p (1) = p (2) = = p ()，(-1) 个个(3) 相平衡相平衡(4) 达平衡的独立的化学反应达平衡的独立的化学反应 R 个个(5) 其它限制关系其它限制关系 R个个个个)1( )()2()1()(1)2(1)1(1

9、KKKK 例：例：SO2+1/2O2SO3 SO3+H2O(l) H2SO4(l) SO2+1/2O2+H2O(l) H2SO4(l) R=20BBB n 依赖关系数依赖关系数 例：例： NH4HS (s)在真空容器中分解在真空容器中分解NH4HS (s)=NH3(g)+H2S(g) yNH3=yH2S; R/=1依赖关系数依赖关系数=2 (-1) +K (-1) +R+ R2RRKf f 平衡系统中，强度性质中独立变量的数目平衡系统中，强度性质中独立变量的数目-自由度自由度。 1、确定一个状态所必须确定的独立强度性质的数目；、确定一个状态所必须确定的独立强度性质的数目；2、是在一定范围可以独

10、立变化而不致引起旧相消失或新相生、是在一定范围可以独立变化而不致引起旧相消失或新相生 成的强度性质的数目。成的强度性质的数目。3、式中的、式中的2指温度和压力。如恒温或恒压，则指温度和压力。如恒温或恒压，则2改为改为1。或者压。或者压 力影响较小时，力影响较小时，2也改为也改为1。罗列变数，扣掉依赖关系数。罗列变数，扣掉依赖关系数。 强度变数：强度变数：（K+1） 依赖数目：依赖数目：2 (-1) +K (-1) +R+ Rn f 的意义及几点说明的意义及几点说明0 , 0, 1 RRK两相平衡：两相平衡：2 10221 f三相平衡：三相平衡：3 00231 f单相系统：单相系统：1 2021

11、1 fn 单元系相平衡单元系相平衡 面：面：f=2，线，线:f=1,点：点：f=0。 f=2说明须确定说明须确定2个强度性质，系统中其它个强度性质，系统中其它 强度性质才能确定。强度性质才能确定。 f=1说明须确定说明须确定1个强度性质即可确定其它个强度性质即可确定其它 强度性质，依赖关系符合克强度性质，依赖关系符合克-克方程。克方程。 f=0说明物质的三相点是唯一的。说明物质的三相点是唯一的。 单元系统有无单元系统有无四相平衡？四相平衡？丙烯腈丙烯腈(A)、乙腈、乙腈(B)、水（、水（C) 三元系，当有两个部分互溶三元系，当有两个部分互溶的液相与气相平衡共存时，强度性质有的液相与气相平衡共存

12、时，强度性质有T，p， 8个。个。2002330, 0, 3, 3 fRRK 个个。独独立立变变量量只只有有个个强强度度性性质质中中2,8,BA(2)B(2)A(1)B(1)AyyxxxxpT,(2)A(1)B(1)Ax xx xx xBA(2)B,y yy yx xn 多元系相平衡多元系相平衡A,B,C溶液溶液A,B,C溶液溶液A,B,C混合气体混合气体(1) CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)11233 fn 多相化学平衡多相化学平衡K=3, =3, R=1， R=0nCO2 = nCaO是否算是否算R=1?一种固体算一种固体算1个相，除非是固态溶液。个相，除非是固态溶液。不同气

13、体混合后为不同气体混合后为1个相；个相；不同液体混合，可出现多个液相。不同液体混合，可出现多个液相。(2) NH4HS(s) NH3(g)+H2S(g)n 多相化学平衡多相化学平衡 真空中分解真空中分解 yNH3=yH2S f = 3- -2+2- -1- -1 = 1 预先加入预先加入NH3 f = 3- -2+2- -1- -0 = 2一种固体算一种固体算1个相，除非是固态溶液。个相，除非是固态溶液。不同气体混合后为不同气体混合后为1个相；个相；不同液体混合，可出现多个液相。不同液体混合，可出现多个液相。.逸度、活度和混合性质逸度、活度和混合性质 121, K Ki ii ix xx xx

14、 xp pT T i in np pi ii in nT Ti iS ST TG GV Vp pG Gj jj j ,p pV Vp pV Vi ii ii ii idd,dd (1) 以以pVT关系代入计算。关系代入计算。需要能适用于不同相态的状态方需要能适用于不同相态的状态方程，形式复杂。程，形式复杂。(2) 选择恰当的参考状态，将实际状态与参考状态的差异用选择恰当的参考状态，将实际状态与参考状态的差异用 合适的物质特性来表达。合适的物质特性来表达。形式简单明了。形式简单明了。0d11)()( Kiiinn 化学势表达式化学势表达式n 如何得到化学势表达式如何得到化学势表达式n 两种不同的

15、处理方法两种不同的处理方法混合物中组分化学势的一种表示方法混合物中组分化学势的一种表示方法选取选取参考状态参考状态，引入相应的，引入相应的逸度逸度。)()(i ii i 0BBB i i？pViidd pViidd 混合物中的组分混合物中的组分i：纯物质纯物质i：n 预备知识预备知识ijxTiVp ,ijxpiST ,pRTnVV/m n 纯理想气体纯理想气体 ppRTid /d pViidd -ln)g(ppRTii )g(i i 处于气体标准状态时纯物质的化学势，即温度为处于气体标准状态时纯物质的化学势，即温度为T 压力为压力为 的理想气体的理想气体 i 的化学势。的化学势。p-ln)g(

16、p pp pR RT Ti ii i -ln)g(p pp py yR RT Ti ii ii i i ii ipypyp p )g(i i 处于气体标准状态时纯物质的化学势，即温度为处于气体标准状态时纯物质的化学势，即温度为T 压力为压力为 的理想气体的理想气体 i 的化学势。的化学势。p pn 纯理想气体纯理想气体n理想气体混合物理想气体混合物选择气体的标准状态作化学势计算的参考状态，表达式简洁明了。选择气体的标准状态作化学势计算的参考状态，表达式简洁明了。标准态化学势决定于物质种类和系统温度。标准态化学势决定于物质种类和系统温度。标准态化学势未知，但不影响求化学势的变化。标准态化学势未知

17、，但不影响求化学势的变化。pfi代替代替以逸度以逸度 iipyf 代替以逸度-ln)g(p pf fR RT Ti ii ii i -ln)g(p pf fR RT Ti ii ii i 纯物质：纯物质：混合物：混合物：RTRTp pf ff fi ii ii ii i)g(exp)(-def 或或n 逸度逸度pRTnVV/m -ln)g(ppRTii 实际物质：实际物质：保持这种简洁明了的形式保持这种简洁明了的形式)g(i i 处于气体标准状态时纯物质的化学势，即温度为处于气体标准状态时纯物质的化学势，即温度为T 压力为压力为 的理想气体的理想气体 i 的化学势。的化学势。p pn 逸度的定

18、义逸度的定义p pf fi ii i/def pfii/def 纯物质纯物质混合物混合物 i ii ip pf f i ii ii ipxpxf f -ln)g(p pp pR RT Ti ii ii i -ln)g(p pp px xR RT Ti ii ii ii i 混合物混合物纯物质纯物质压力趋于零，逸度趋于实际压力，逸度因子趋于压力趋于零，逸度趋于实际压力，逸度因子趋于1。 1/limlim00 pfiipp 1/limlim00 iiipxfpp n 逸度因子逸度因子),(121 KiixxxpTff可以看作是可以看作是相对于理想气体的相对于理想气体的校正压力。校正压力。n 逸度是

19、强度性质逸度是强度性质n 逸度的物理意义逸度的物理意义分子间有较强的吸引倾向分子间有较强的吸引倾向i 分子间有较强的排斥倾向分子间有较强的排斥倾向吸引排斥相抵，与理想气体相当吸引排斥相抵，与理想气体相当1=1n 引入逸度的作用引入逸度的作用)()2()1( iii -ln)g(p pf fR RT Ti ii ii i )()2()1( iiifff 平衡时，各相的逸度相等平衡时，各相的逸度相等 ppRTVRTpfpiiid1lnln0 ppRTVRTpyfpiiiid1lnln0 ipipipiiiRTppRTVpVpV lnd)(dd00id0idipT ,s l, r.g.,0,i.g.

20、 pTid,i.g.ipT -ln)g(ppRTiii -idln)g(ppRTii n 推导推导 实验测得一定温度下（对混合物还需要一定组成下）不实验测得一定温度下（对混合物还需要一定组成下）不同压力的同压力的 或或 数据。以数据。以 或或为纵坐标、为纵坐标、p为横坐标作图，在为横坐标作图，在0和某指定压力和某指定压力p间图解积分，间图解积分，积分值即为积分值即为 或或 。 iViV)/1/(pRTVi )/1/(pRTVi i lni ln 以状态方程代入下式可得以状态方程代入下式可得 和和 的解析式。的解析式。 i i ppRTVRTpfpiiid1lnln0 ppRTVRTpyfpii

21、iid1lnln0 返回章首返回章首r0rd 1lnrppZpi ),(rrpTii n 普遍化函数普遍化函数 n 普遍化逸度因子图普遍化逸度因子图 应用统计力学原理，采用维里展开方法和分布函数应用统计力学原理，采用维里展开方法和分布函数方法等方法，或应用分子模拟方法，得到所需数据。方法等方法，或应用分子模拟方法，得到所需数据。液相组成与气相分压的关系液相组成与气相分压的关系1.拉乌尔定律拉乌尔定律恒温下的稀溶液恒温下的稀溶液, ,如气相压力不大，如气相压力不大，AAAxpp BAAAxppp 严格地说只适用于严格地说只适用于无限稀释溶液中无限稀释溶液中的的溶剂溶剂,且蒸气服从且蒸气服从理理想

22、气体状态方程想气体状态方程。A*AAxff 路易斯路易斯- -兰德尔规则兰德尔规则如压力较高如压力较高n拉乌尔定律的表述拉乌尔定律的表述n适用条件适用条件n以逸度表述的拉乌尔定律以逸度表述的拉乌尔定律2.亨利定律亨利定律BB,HBxKpx BB,HBxKfx 恒温下的稀溶液恒温下的稀溶液, ,如气相压力不大，如气相压力不大，BB,HBcKpc BB,HBbKpb 严格地说只适用于无限稀释溶液中的溶质严格地说只适用于无限稀释溶液中的溶质,且蒸气服从理想气体状且蒸气服从理想气体状态方程。还要注意溶质在液体中是否解离或发生化学变化。态方程。还要注意溶质在液体中是否解离或发生化学变化。如压力较高如压力

23、较高亨利常数亨利常数-423OHNHOHNH n亨利定律的表述亨利定律的表述n适用条件适用条件n以逸度表述的亨利定律以逸度表述的亨利定律 可看作是一种虚拟的、可看作是一种虚拟的、具有无限稀释溶液性质的纯具有无限稀释溶液性质的纯物质的饱和蒸气压。物质的饱和蒸气压。亨利常数的含义亨利常数的含义Bp01Bx*BpB,HxKBB,HxKx溶质的蒸气压与组成的关系溶质的蒸气压与组成的关系BBxp B,HxK 和和 可分别看作是一可分别看作是一种虚拟的、具有无限稀释溶种虚拟的、具有无限稀释溶液性质的液性质的bB=1molkg-1或或cB=1moldm-3的溶液中溶质的溶液中溶质的蒸气压。的蒸气压。B,Hc

24、KB,HbK2.亨利定律亨利定律n亨利常数的含义亨利常数的含义 由实验提炼出的物理模型，由此模型可得到由实验提炼出的物理模型，由此模型可得到用于描述混合物热力学性质且形式简单的数学模用于描述混合物热力学性质且形式简单的数学模型，并可作实际混合物的参考状态。型，并可作实际混合物的参考状态。所有组分在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律的混合物称为所有组分在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律的混合物称为理想混合物，又称为理想溶液。理想混合物，又称为理想溶液。AAAAxppyp 二元理想混合物二元理想混合物ABBBBBxppyp 相互作用相互作用分子大小分子大小B-AB-BA-A BA n定义定义）Kixpp

25、ypiiii , 2 , 1(n理想混合物的微观特征理想混合物的微观特征不同同位素组成的化合物、紧邻的同系物、性质很相似的化合物不同同位素组成的化合物、紧邻的同系物、性质很相似的化合物可近似处理为理想混合物。可近似处理为理想混合物。BB,HBB,HBB,HBBcKbKxKpypcbx 溶剂服从拉乌尔定律、溶质服从亨利定律的溶液，称为理想溶剂服从拉乌尔定律、溶质服从亨利定律的溶液，称为理想稀溶液。稀溶液。二元理想稀溶液二元理想稀溶液ABAAAAxppyp 溶剂溶剂溶质溶质相互作用相互作用分子大小分子大小B-AB-BA-A BA n定义定义n理想稀溶液的微观特征理想稀溶液的微观特征理想稀溶液并非稀

26、的理想溶液理想稀溶液并非稀的理想溶液例例4. 苯苯(A)和甲苯和甲苯(B)的混合物可看作理想混合物。的混合物可看作理想混合物。20时它时它 们的饱和蒸气压分别为们的饱和蒸气压分别为9.96kPa和和2.97kPa。试计算：。试计算：(1) xA=0.200 时，混合物中苯和甲苯的蒸气压或气相分压和蒸时，混合物中苯和甲苯的蒸气压或气相分压和蒸 气总压；气总压；(2) 当蒸气的当蒸气的yA=0.200时，液相的时，液相的xA和蒸气总压。和蒸气总压。解：解：ABAAAA 1ypxpxpp ）（BABBBB )1 ypxpxpp （BAppp 拉拉乌乌尔尔定定律律道道尔尔顿顿定定律律n 问题求解问题求

27、解)/(BBAAAAAAxpxpxpppy （1）kPa99. 1200. 0kPa96. 9AAA xpp2.38kPa0.200)(1kPa97. 2)1(ABBBB xpxpp4.37kPa2.38kPa1.99kPaBA ppp（2）)1(97. 296. 9/96. 9200. 0AAAAxxxy 0694. 0A x 3.46kPa=kPa0694. 0197. 20694. 096. 9BBAA xpxppn 问题求解问题求解例例5. 97.11时，时， =0.0300的乙醇水溶液的蒸气总压为的乙醇水溶液的蒸气总压为101.325 kPa,纯水的纯水的 。设可看作理想稀溶液，试求

28、。设可看作理想稀溶液，试求 时的蒸气总压和气相组成。时的蒸气总压和气相组成。BwkPa3 .91A p0200. 0B x 172. 0108/0200. 0927/kPa1080200. 00.0200-1kPa3 .910200. 0kPa,9270120. 00.0120-1kPa3 .911kPa325.1010120. 002.18/9700. 007.46/0300. 0/07.46/0300. 0/molkg1007.46,molkg1002.18BB,HBBB,HBB,HB,HBB,HBABB,HAAAABBBBB-13B-13A pxKppyKpxKKxKxpxKxppMwM

29、wMwxMMxxxxxx解：解：n 问题求解问题求解液态和固态混合物中组分化学势的另一种表示方法液态和固态混合物中组分化学势的另一种表示方法选取选取参考状态参考状态，引入相应的，引入相应的活度活度。目的目的: 求求方法方法: (1)借助于借助于 (2) 借助理想溶液模型借助理想溶液模型VL,Sii 平衡时平衡时iiiixpppy* iiiiiixRTppRTppyRTln/ln)g(/ln)g(V 气相组分气相组分液相组分液相组分iiixRT lnSL, ppRTii/lng)( L Li VV i n 液态和固态理想混合物液态和固态理想混合物SL,i Vi i 温度为温度为T时，纯液体或纯固

30、体的化学势；时，纯液体或纯固体的化学势；惯例惯例的参的参考状态的化学势。考状态的化学势。活度是状态函数，是强度性质：活度是状态函数，是强度性质：iiiaRT lnSL, iiiiRTa expdef),(11 KiixxpTaan 活度活度iiixpp* iiixRT lnSL, 实际混合物实际混合物保持这种简洁明了的形式保持这种简洁明了的形式用活度代替组成用活度代替组成ai i 温度为温度为T时，纯液体或纯固体的化学势；时，纯液体或纯固体的化学势；惯例惯例的参的参考状态的化学势。考状态的化学势。n 活度的定义（惯例活度的定义（惯例I）L Li VV i iiiaRT lnSL, iiiiii

31、xaxa ,def理想混合物：理想混合物：ai=xi；1 i n 活度因子（惯例活度因子（惯例I）n 活度与气（固）平衡活度与气（固）平衡iiiiaRTppRTlnln(g)SL, ppyRTiiiln)g(V Vii iiiiiiixpappyp iiiiiiiiiiiixppyxppppyppa ,ai是将拉乌尔定律用于实际混合物时，对摩尔分数的校正，是将拉乌尔定律用于实际混合物时，对摩尔分数的校正，可看作有效的摩尔分数。可看作有效的摩尔分数。1lim1 ixi , 1iiiiiixppxa , 1iiiiiixppxa 正偏差正偏差负偏差负偏差n 活度的物理意义活度的物理意义pfRTii

32、i/ln)g( iiiiiixfaff iiiiiiixffffa ,活度为指定状态的逸度与参考状态的逸度之比。活度为指定状态的逸度与参考状态的逸度之比。物质特性物质特性n 实验方法实验方法n 半经验方法半经验方法n 理论方法理论方法pTxy关系关系ai , i例例 6. 29.2时，实验测得时，实验测得CS2(A)与与CH3COCH3(B)的混合物的混合物xB=0.540，p=69.79kPa，yB=0.400，已知：，已知： ， 试求试求ai 和和 i 。kPa,93.34B pkPa66.56A piiiiiiiiiiiixppyxppppyppa ,n方法概述方法概述607. 1)54

33、0. 01(66.56)400. 01(79.69)1()1(B*ABA*AAA xpypxpp 739. 0607. 1)540. 01(AAA xa480. 1540. 093.34400. 079.69B*BBB*BBB xppyxpp 799. 0480. 1540. 0BBB xa解：解：29.2时时CS2(A)与与CH3COCH3(B)组组成的混合物中组分的活度因子图成的混合物中组分的活度因子图 55.10时时CHCl3(A)与与CH3COCH3(B)组成的混合物中组分的活度因子图组成的混合物中组分的活度因子图n活度因子图活度因子图随组成的变化，不同物质的活度因子的变化趋势是相反的

34、？随组成的变化，不同物质的活度因子的变化趋势是相反的？组成趋于组成趋于1时，活度因子也趋于时，活度因子也趋于1。 van Laar 方程方程 KjKkkkjjijKjjjiixxx111ln1ln 2221112221121ln xAxAxAA 2221112112212ln xAxAxAA 需要过渡到下一层次，采用统计力学的方法需要过渡到下一层次，采用统计力学的方法 Margules 方程方程NRTL 方程方程UNIQUAC方程方程Wilson方程方程溶解度参数方程溶解度参数方程基团贡献方程基团贡献方程ASOG模型模型UNIFAC模型模型液态和固态混合物中组分液态和固态混合物中组分B（溶质（

35、溶质B）化学势的表示方）化学势的表示方法法选取选取不同的参考状态不同的参考状态，引入相应的，引入相应的活度活度。对于溶液对于溶液, ,溶剂仍采用惯例溶剂仍采用惯例,溶质的参考状态则另行选择。溶质的参考状态则另行选择。目的目的: 求混合物中溶质求混合物中溶质B的的方法方法: (1)借助于借助于 (2) 借助理想稀溶液模型借助理想稀溶液模型sL,B VB VBSL,B BB,HBBB,HBBB,HB :IV :III :IIcKpbKpxKpcbx oBo(g) BVBlnppRT sL,B L Li VV i 溶剂服从拉乌尔定律溶剂服从拉乌尔定律AASL,Aln xRT 气相中气相中B的化学势的

36、化学势 BB,HB-BBVBln/ln)g(/ln)g(xRTpKRTppRTx n液态和固态理想稀溶液液态和固态理想稀溶液理想稀溶液中溶质理想稀溶液中溶质B的化学势的化学势 pKRTxRTxxx/ln)g(lnB,HBB,BB,SL,B 温度为温度为T，压力为，压力为KHx,B的气体的气体B的化学势，液态或固态虚的化学势，液态或固态虚拟纯组分拟纯组分B的化学势；的化学势；惯例惯例的参考状态的化学势。的参考状态的化学势。 B,x AASL,Aln xRT BB,SL,Bln xRTx AASL,AlnaRT 温度为温度为T，压力为，压力为KHx,B的气体的气体B的化学势，液态或固态虚的化学势，

37、液态或固态虚拟纯组分拟纯组分B的化学势；的化学势；惯例惯例的参考状态的化学势。的参考状态的化学势。 B,x n溶剂溶剂AB,B,SL,BlnxxaRT i 温度为温度为T时，纯液体或纯固体的化学势；时，纯液体或纯固体的化学势；惯例惯例的参的参考状态的化学势。考状态的化学势。n溶质溶质BBB,HBxKpx 保持这种简洁明了的形式保持这种简洁明了的形式BB,SL,Bln xRTx 用活度代替浓度用活度代替浓度RTaxx B,BB,expdef B,BB,BB,B,defxxxxxaxa 1, 1B,A x AASL,Aln aRT B,B,SL,BlnxxaRT 溶剂溶剂A和溶质和溶质B采用了不同

38、的参考状态。采用了不同的参考状态。 n活度因子活度因子n溶质溶质B活度的定义（惯例活度的定义（惯例II）AAAAAAA xpappyp B,B,HBB,HBBxBxxxKaKpyp BB,HBSL,Bln/ln)g(x,xaRTpKRT VBSL,B n活度与气（固）平衡活度与气（固）平衡n活度的物理意义活度的物理意义aA和和ax,B是将拉乌尔定律和亨利定律分别用于溶液中的溶剂是将拉乌尔定律和亨利定律分别用于溶液中的溶剂和溶质时，对摩尔分数的校正，是有效的摩尔分数。和溶质时，对摩尔分数的校正，是有效的摩尔分数。0,1BAxx当当, 1limA1A x1limB,1A xx ,AAA ppa,B

39、,HBB,xxKpa ,AAAAxpp BB,HBB,xKpxx 例例7. 25时，对时，对H2O(A)与与CH3COCH3(B)组成的溶液，实验测得组成的溶液，实验测得xB=0.1791, p=21.30kPa, yB=0.8782,已知已知 。和和求求B,BB,H,kPa185xxK 412. 3)1791. 061.30/(8782. 030.21/BBBBBBB xppyxpp 565. 0)1791. 0185/(8782. 030.21/BB,HBBB,HBB, xKpyxKpxxx 应应值值高高；压压）比比理理想想混混合合物物的的相相的的蒸蒸汽汽压压（或或气气相相的的分分B, 1

40、BBBBxpp 值低。值低。）比理想稀溶液的相应）比理想稀溶液的相应的蒸汽压（或蒸气分压的蒸汽压（或蒸气分压B, 1BB,HBBxKpx 解：解：-1kgmol1 bbbbRTbB-B,SL,Bln pbKRTbbB,HBB,ln)g( B,-B,SL,BlnbbaRT B,BB,/bbbba bbabb/BB,B, 理想稀溶液理想稀溶液按惯例按惯例选取选取的参考状态的参考状态实际溶液实际溶液质量摩尔浓度为质量摩尔浓度为1molkg-1的理想稀溶液中溶质的化学的理想稀溶液中溶质的化学势，它在温度为势，它在温度为T时的蒸汽压（逸度）等于时的蒸汽压（逸度）等于 。 B,b bKb B,H推导方法同

41、前推导方法同前 活度因子活度因子-3dmmol1 ccccRTcB-B,SL,Bln pcKRTccB,HBB,ln)g( B,-B,SL,BlnccaRT B,BB,/cbcca ccacc/BB,B, 浓度为浓度为1moldm-3的理想稀溶液中溶质的化学势，它的理想稀溶液中溶质的化学势，它在温度为在温度为T时的蒸汽压（逸度）等于时的蒸汽压（逸度）等于 。 B, c cKc B,H推导方法同前推导方法同前 理想稀溶液理想稀溶液按惯例按惯例VI选取选取的参考状态的参考状态实际溶液实际溶液活度因子活度因子B,BB,HB,BB,HB,BB,HBBBBccbbxxcKbKxKxpp 活度因子的数值取

42、决于参考状态的选择，然而化学势活度因子的数值取决于参考状态的选择，然而化学势应为同一量值，平衡蒸气压也应是同一量值，由此可得：应为同一量值，平衡蒸气压也应是同一量值，由此可得：液体溶解于液体：每一个组分通常均可按惯例液体溶解于液体：每一个组分通常均可按惯例I。也可区分溶剂。也可区分溶剂和溶质，溶剂按惯例和溶质，溶剂按惯例I，溶质按惯例，溶质按惯例II、III、IV。气体溶解于液体中，溶剂按惯例气体溶解于液体中，溶剂按惯例I，溶质按惯例，溶质按惯例II、III、IV。固体溶解于液体中，溶剂按惯例固体溶解于液体中，溶剂按惯例I，溶质按惯例，溶质按惯例II、III、IV。电。电解质型的固体通常按惯例

43、解质型的固体通常按惯例III、IV上述原则并无明显界限，可任意选取。上述原则并无明显界限，可任意选取。AAAdefxln xRT AAAdefbMRTb AAxlnbMxb n合理的渗透因子合理的渗透因子n实用的渗透因子实用的渗透因子稀溶液中溶剂的活度因子对组成变化不敏感稀溶液中溶剂的活度因子对组成变化不敏感 AAAAlnlnxx ppccbbxxpVd)()()()(BB,B,B,B,B,B, iiiffa/pfaii/ 例例8：纯物质纯物质 A 和和 B 组成二元溶液，在一定温度下，纯组分组成二元溶液，在一定温度下，纯组分 B 的蒸气压的蒸气压 pB与液相组成与液相组成xB的关系可用如下方

44、程表示：的关系可用如下方程表示：3B2BBB78.3355.671 .135kPaxxxp 试计算：试计算：(1) 纯物质纯物质B的饱和蒸气压是多少？的饱和蒸气压是多少？(2) 按选取活度参考状态的惯例按选取活度参考状态的惯例 I，当，当 xB = 0.5 时，时，rB 和和 aB 分别是多少？分别是多少？(3) B 在该溶液中的在该溶液中的 KHx,B 是多少？是多少？(4) 按选取活度参考状态的惯例按选取活度参考状态的惯例 II，当，当 xB= 0.5 时，时，rx,B 和和 ax,B 分别是多少？分别是多少？(5)该溶液是正偏差还是负偏差？该溶液是正偏差还是负偏差？n问题求解问题求解3B

45、2BBB78.3355.671 .135kPaxxxp 解：解： (1) 纯物质纯物质B的饱和蒸气压是多少？的饱和蒸气压是多少？ 以以 xB = 1 代入方程，代入方程， (2) 按选取活度参考状态的惯例按选取活度参考状态的惯例 I，当，当 xB = 0.5 时，时，rB 和和 aB 分别是多少？分别是多少？ 以以 xB = 0.5 代入方程，代入方程，pB=54.89 kPakPa 33.101B p083. 1)5 . 033.101(89.54BBBB xpp 542. 05 . 0083. 1BBB xa n问题求解问题求解3B2BBB78.3355.671 .135kPaxxxp 解：解：(3)