第10章醚和环氧化合物g

1、第十章第十章 醚和环氧化合物醚和环氧化合物2=10.1 醚和环氧化合物的结构 键角 104.5 108.9 110 61.5 O ： SP3杂化 醚键： O.HOH.HOR.RORH2CCH2O.310.2 醚和环氧化合物的分类和命名(1) 分类 单醚 CH3OCH3 混醚 CH3CH2OCH3 环醚 环氧化合物 R,HCCHROO4(2) 命名习惯命名法小烃基在前,大的在后且都写在醚之前 甲乙醚实例CH3OC2H5系统命名法烷氧基为取代基甲氧基乙烷 单醚在烃基前加(二) (CH3)2CHOCH(CH3)2 (二)异丙醚 2-异丙氧基丙烷 芳基放在烷基前 苯甲醚 甲氧基苯 茴香醚OCH3 环醚

2、叫环氧某烷 或按杂环命名 环氧氯丙烷CH2CHCH2OCl 3-氯-1,2-环氧丙烷二f烷1,4-二氧六环CH2CH2OCH2CH2O1,4-二氧杂环己烷 510.3 醚和环氧化合物的制法10.3.1 工业合成 醇脱水制单醚 乙烯催化氧化制环氧乙烷2CH3CH2OH浓H2SO4,140或Al2O3,240CH3CH2OCH2CH3+ H2OC。C。CH2CH2+ O2AgCH2CH2O280 300。C12MPa610.3.2 Williamson合成法(制混醚) RONa + RX (R)ROR + NaX(R)伯,SN2叔消除ONaCH3OSOCH3OOOCH3剧毒ONaCH3OCOCH3

3、OOOCH3710.6 醚和环醚的化学性质 醚的化学性质稳定，常作溶剂 环氧化合物因分子内张力，易开环10.6.1 金羊盐的生成(弱碱性) 醚与强酸形成金羊盐ROR + H2SO4R2OH+HSO4ROR + HClR2OH+Cl强酸溶于浓强酸,遇水分解析出醚层用于醚与烷烃或卤代烃分离8 醚与缺电子的Lewis酸络合ROR+BF3RORBF3弱碱Lewis酸(2S22P1)SP2杂化ROR +2RMgXRMgXRORROR910.6.2 酸催化碳氧键断裂 金羊盐的形成使醚键易断裂伯烷基醚按SN2历程反应 I-与空间位阻小的甲基作用，Zersel甲氧基测定法 CH3OC2H5+ HICH3OC2

4、H5H+ ISN2C2H5OH CH3I HI(过量)C2H5I + H2O(HBr)+-+ HI(过量)+ROCH3CH3I蒸馏AgNO3吸收AgI称重滴定剩余的Ag10(2) 叔烷基醚按SN1历程反应(3) 环氧乙烷按SN2历程反应 +CH3OHCH3COCH3CH3CH3HCH3COCH3CH3CH3+HCH3CCH3CH3BrCH3CCH3CH3BrCH2CH2OH+CH2CH2O+HH-O-HSN2CH2CH2OH2+OH-H+CH2CH2OHOH乙二醇甘醇11(4) 不对称环氧化合物按SN1历程反应 10.6.3 碱催化碳氧键断裂(1) 醚分子中的碳氧键在碱中无反应RCCOH+RC

5、C+OHNu-正电荷位于原来环中含取代基最多的碳原子上12(2) 环氧化合物按SN2历程反应CH2CH2ONH3CH2CH2OHNH2CH2CH2ONH(CH2CH2OH)2CH2CH2ON(CH2CH2OH)3乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺粘稠液体,溶于水,碱性能吸收SO2、H2S等酸性气体乳化剂及原油破乳剂的原料三种产物RCCONu-RCCO-Nu亲核试剂进攻空间位阻小的环中碳原子1310.6.4 环氧化合物与Grignard试剂的反应 与碱催化碳氧键断裂相同CH2CH2ORMgXCH2CH2OMgXRH2OCH2CH2ROH+ MgXOH增加二个碳链的伯醇CH2CHCH3OH3OMgBr纯醚CH

6、2CHCH3OH1410.6.5 Claisen重排(1) 苯基烯丙基醚在加热下通过键迁移，分子内重排生成邻烯丙基苯酚200 COCH2CHCH2OHCH2CHCH20OCH2CHCH2O环状过渡态OHCH2CHCH2OHCH2CHCH215(2) 若苯基烯丙基醚的两个邻位已有取代基，在对位重排 CH2OCH2CHCH3CH3CH2OHCH3CH3CH2CH1610.6.6 过氧化物的生成 乙醚、四氢呋喃等低级醚虽然对氧化剂较稳定，但长期与空气接触或经光照，自动氧化成过氧化物，并进一步聚合 一般认为氧化发生在-H键上 过氧化物不易挥发，受热后易分解爆炸CH3CH2OCH2CH3O2CH3CHOCH2CH3OOH氢过氧化乙醚17 保存醚加入抗氧剂： 少许Na或Fe屑 0.05g /g二乙基氨基二硫代甲酸钠(市售乙醚) 对苯二醌 检查过氧化物： 加入KI，若有I2游离，使