分析化学第五版 沉淀滴定法

1、1第八章第八章 沉淀滴定法沉淀滴定法学习要求学习要求1）沉淀滴定曲线的计算）沉淀滴定曲线的计算2） 影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素Mohr 法，法， Volhard 法，法，Fajans 法法方法、指示剂、滴定剂、方法、指示剂、滴定剂、滴定条件、应用对象、干扰滴定条件、应用对象、干扰2概述概述 一一. .滴定原理滴定原理：以沉淀反应为基础的滴定分析以沉淀反应为基础的滴定分析方法方法 （Precipitation Titrations)二、沉淀滴定法的条件：二、沉淀滴定法的条件：（1 1）沉淀的溶解度必须很小）沉淀的溶解度必须很小（2 2）反应迅速、定量）反应迅速、定量（3 3）有适当的指

2、示终点的方法）有适当的指示终点的方法（4 4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定 银量法：银量法：Ag+X- = AgX 可测可测Cl-、Br-、I-、SCN-和和Ag+3沉淀滴定法应用较少的主要原因是沉淀滴定法应用较少的主要原因是: :1. 沉淀不完全沉淀不完全(Ksp不足够小不足够小)；2. 沉淀的表面积大，对滴定剂的吸附现象严重；沉淀的表面积大，对滴定剂的吸附现象严重；3. 沉淀的组成不恒定；沉淀的组成不恒定；4. 合适的指示剂少；合适的指示剂少；5. 达到沉淀平衡的速度慢；达到沉淀平衡的速度慢；6. 共沉淀现象严重共沉淀现象严重.4三、滴定曲线三、滴定曲

3、线 0.10mol/L的的AgNO3滴滴20.00mL0.10mol/L的的NaCl：1. sp前：前：(- 0.1%) (cV)Cl- - (cV)Ag+ Cl -= cCl = V总总 0.02 =0.1 39.98 =5 10-5 =10-4.35 Ksp 3.210 -10故故Ag+= = =10-5.2 Cl- 510 -5 PCl=4.3 PAg=5.23.sp后：后：根据过量的根据过量的Ag+计算计算(+0.1%) 0.02Ag+= 0.1 = 10 -4.3 40.02pAg=4.3 pCl=5.2 pCl=0.9 2.sp时：时：Ag+Cl-=Ksp7 . 45101079.

4、 1spspKAg7 . 4ClspAgsppp6三种银量法三种银量法 一一. .莫尔法莫尔法(Mohr)： K2CrO4指示剂；指示剂； AgNO3 标准溶液；标准溶液；被测组分：被测组分：Cl- Br -；酸度：；酸度： pH=6.5-10.5原理原理：分步沉淀：分步沉淀 Cl -被测被测+Ag+ =AgCl Ksp=1.810-10L/mol1035. 1KS5spL/mol103 . 1KS43spCrO42- +2Ag+ =Ag2CrO4(砖红砖红) Ksp=1.210-127测定条件测定条件：(1)K2CrO4用量：用量：理论量：理论量：CrO42-=6.610-3mol/L；实际

5、量：实际量：CrO42-=5.810-3mol/L若：若：CrO42-大大，则，则Ag+ep Ag+sp 偏高偏高，终点拖后，终点拖后2spsp-24spAgKCrO321012106 . 6)1035. 1 (102 . 182.溶液酸度溶液酸度HCrO4- Ka2=3.2 10-7， pKa2=6.5控制酸度为控制酸度为pH=6.5-10.5防止副反应发生：防止副反应发生：Ag2CrO4+H+ 2Ag+HCrO4-2Ag+ +CrO42- =Ag2CrO4pH10.5 Ag+ +OH- =AgOHAg2O +H2OpH6.5 CrO42- +H+ =HCrO4-93.干扰因素干扰因素 (1

6、)凡能与凡能与CrO42-形成沉淀的阳离子：形成沉淀的阳离子： Ba2+ Pb2+ Hg2+ 干扰干扰(2)凡能与凡能与Ag+形成沉淀的阴离子：形成沉淀的阴离子：S2- PO43- CO32- C2O42- AsO43- SO32-(3)有色离子：有色离子：Cu2+ Co2+ Ni2+影响影响ep观察观察(4)水解离子：水解离子： Al3+ ，Fe3+，Bi3+，Sn2+形成形成沉淀干扰测定沉淀干扰测定10二二.佛尔哈德法佛尔哈德法：NH4Fe(SO4)2指示剂指示剂 1.直接滴定法直接滴定法标准溶液：标准溶液：KSCN(NH4SCN) 被测组分：被测组分：Ag+酸度：酸度：0.1-1.0mo

7、l/L HNO3滴定反应：滴定反应： Ag+ +SCN- (标标)=AgSCN Ksp=1.010-12 Fe3+ +SCN- =Fe(SCN)2+ 血红血红, K=138 Fe3+ep=0.015mol/L Fe(SCN)2+= 6 10-6 mol/L即显即显红色红色11(AgSCN)AgSCNsp-Kspsp-6-12100 . 1100 . 1 04. 0101.0138106SCNFeSCNFe6-6-FeSCN232spspspK稳为使终点时能观察到为使终点时能观察到FeSCN2+明显的红色，所需明显的红色，所需FeSCN2+的最的最低浓度为低浓度为610-6 molL-1，据此可

8、计算，据此可计算Fe3+的浓度：的浓度： 实际上，实际上，0.04 molL-1Fe3+溶液较深的黄色妨碍终点的观察。溶液较深的黄色妨碍终点的观察。实验证明，终点时实验证明，终点时Fe3+浓度一般控制在浓度一般控制在0.015 molL-1为为宜。宜。 122.返滴定法返滴定法标准液：标准液：AgNO3 KSCN被测液：被测液：Cl- Br - I 酸度：酸度：0.1-1.0mol/L HNO3滴定反应：滴定反应：KspAgSCNKspAgCl AgSCN红色消失红色消失13滴定滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化沉淀转化)SCN- - + Fe3+A

9、gSCN AgCl Ag+ + Cl- -+FeSCN2+14)100 . 1K;108 . 1K,138K);(Lmol100 . 6FeSCN,Lmol015. 0Fe ,ml00.50V3AgNOAgSCNAgCl2AgNO1KSCNLmol07100. 0ml50. 3AgNONaClg1100. 0mlAgNO00.30AgCl12)AgSCN(sp10)AgCl(SpFeSCN16213ep331332血红能观察出终点时？（设）此时的相对误差多少（浓度又为多少？，则转化为防止）若滴定中未采取措施（溶液浓度。）计算滴至终点，（的，需用，过量的纯溶液中，加入在）。沉淀转化时的滴定误差法

10、例：（发生在佛尔哈德1AgAgNaClNaClClAgLmol07102. 0c100044.581100. 050. 307100. 000.30c1000Mm)cV()cV(AgSCNSCNAg.AgClClAg）解：（11Ag)(KSCN3NaClNaClAgAg4)(KSCN1454146166FeSCN3223)AgSCN(Sp)AgCl(sp12)AgSCN(sp10)AgCl(spLmol07187. 0cn10Mm)cV(Vcmmol0255. 000.50101 . 5nKSCNLmol101 . 5103 . 1102 . 5ClClClLmol102 . 5109 . 2

11、180SCN180ClLmol109 . 2138015. 0100 . 6KFeFeSCNSCN)(FeSCNSCNFeSCNSCN180Cl ;180KKSCNCl100 . 1KSCNAg108 . 1KClAg)2(2过多过多理平平故：则：的量为：多消耗量为：由转化而增加的因此：故血红色有关：指示剂变色反应的量与即：转化平衡：还会加大。如果沉淀继续转化，相对误差过）rAgAg(AgrE%36. 1%10007102. 007102. 007187. 0100Clcc%E)3(15转化的结果多消耗了转化的结果多消耗了( cV)SCN-，结果偏低所，结果偏低所以要防止转化：以要防止转化：a

12、)滤除滤除AgCl，在滤液中返滴定过量的，在滤液中返滴定过量的Ag+b)加硝基苯，将加硝基苯，将AgCl包裹，隔离包裹，隔离AgCl与与FeSCN2+c)加入过量的加入过量的AgNO3后后 AgCl凝聚，减少凝聚，减少对对Ag+的吸附，提高的吸附，提高Fe3+浓度浓度 cFe3+=0.2mol/L时，时，Et0.1%16(2)测测Br -：SAgBrSAgSCN ; KspAgBrKspAgSCN(3)测测I -：SAgI SAgSCN ; KspAgBr0.1mol/L否则否则FeOH2+ .Fe(OH)3氧化剂干扰：与氧化剂干扰：与SCN作用的强氧化剂，氮氧作用的强氧化剂，氮氧化物，化物，

13、Cu2+ Hg2+盐，应避免或除去盐，应避免或除去17三三. .法扬司法法扬司法 吸附指示剂指示终点：吸附指示剂指示终点：Ag+ Cl - Br - I- SCN -指示剂变色原理：指示剂变色原理： HIn H+ + In - sp前前 AgCl Cl- In - 甲色甲色 黄绿黄绿 sp AgCl Ag+ In- 乙色乙色 粉红色粉红色18滴定开始前：滴定开始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-SP前：前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-SP及及SP后：后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-19为使指示剂颜色变化明显，应用吸附指示剂为使

14、指示剂颜色变化明显，应用吸附指示剂应应注意注意：1. 使沉淀的比表面积大些使沉淀的比表面积大些.2. 测定液不易太稀测定液不易太稀.吸附指示剂的变色原理：吸附指示剂的变色原理： 化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面化，指示剂在沉淀表面静电吸附静电吸附导致其导致其结构变结构变化，化，进而导致进而导致颜色变化，颜色变化，指示滴定终点。指示滴定终点。AgClCl- + FI-AgClAg+ FI-Ag +203. 酸度视指示剂而异酸度视指示剂而异 荧光黄荧光黄 Ka=10-7.0 pH 7.0-10.5 二氯荧光黄二氯荧光黄 Ka=10-4.0

15、 pH4.0-10.5 曙红曙红 Ka=10-2.0 pH2.0-10.54. 胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力，否则，对被测离子的吸附能力，否则，ep提前提前 AgX吸附顺序吸附顺序：I-SCN-Br -曙红曙红Cl-荧光黄荧光黄所以测定所以测定I -，SCN -，Br -用曙红作指示剂用曙红作指示剂 测定测定Cl- 选择荧光黄选择荧光黄5. 避免光照，卤化银见光易分解变灰黑色。避免光照，卤化银见光易分解变灰黑色。21常用的吸附指示剂常用的吸附指示剂: : 指示剂指示剂 pKa测定对象测定对象 滴定剂滴定剂 颜色变化颜色变化滴定条件滴定

16、条件(pH)荧光黄荧光黄7.0Cl-,Br-,I-, Ag+黄绿黄绿 -粉红粉红 7.010.0二氯二氯荧光黄荧光黄 4.0Cl-,Br-,I-Ag+黄绿黄绿 -粉红粉红 4.010.0曙红曙红2.0Br-,I-, SCN-Ag+粉红粉红- 红紫红紫 2.010.0甲基紫甲基紫Ag+Cl-红红 -紫紫酸性酸性22指示剂指示剂K2CrO4Fe NH4 (SO4)2吸附指示剂吸附指示剂滴定剂滴定剂Ag SCN-Cl-或或Ag+滴定反应滴定反应 Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg+Cl-=AgCl指示原理指示原理沉淀反应沉淀反应2Ag+CrO4-=Ag2CrO4配位反应配位反应F

17、e3+SCN-=FeSCN2+物理吸附导致指物理吸附导致指示剂结构变化示剂结构变化pH条件条件pH6.510.50.3mol/L的的HNO3与指示剂与指示剂pKa有有关，使其以离子关，使其以离子形态存在形态存在测定对象测定对象Cl-, Br-, CN-,Ag+Ag+, Cl-, Br-, I-, SCN-等等Cl-, Br-, SCN- ,Ag+等等总结总结23银量法应用银量法应用 一、标准溶液的配制一、标准溶液的配制 1、可用重结晶的方法制备、可用重结晶的方法制备AgNO3基准物，直接配或采用与基准物，直接配或采用与测定相同的方法，用测定相同的方法，用NaCl标定，消除方法的系统误差标定，消

18、除方法的系统误差2、配制的水不应含、配制的水不应含Cl -3、AgNO3见光分解，应存于棕色瓶中见光分解，应存于棕色瓶中4、NH4SCN(KSCN)不能直接配，用配好的不能直接配，用配好的AgNO3标定标定5、基准纯或优级纯、基准纯或优级纯 NaCl可直接配制可直接配制24二、应用二、应用 1、天然水含氯量：用莫尔法、天然水含氯量：用莫尔法水中水中SO32-，PO43-，S2-用佛尔哈德法用佛尔哈德法, H+ 0.1mol/L2、农药、农药 “666”(C6H6Cl6)C6H6Cl6+KOH+C2H5OHC6H3Cl3+3Cl- +3H2O 调沉淀调沉淀H+ 0.3mol/LHNO33、银合金

19、中、银合金中Ag：Ag+HNO3 Ag+ +SCNAgSCN FeSCN2+ 血红血红ep25 滴定分析方法小结滴定分析方法小结 *1.在酸碱平衡和配位平衡中，某溶质可能有多种型体同时在酸碱平衡和配位平衡中，某溶质可能有多种型体同时存在，其中某一型体存在，其中某一型体A的平衡浓度与溶质的分析浓度之的平衡浓度与溶质的分析浓度之比，即比，即A的分布分数：的分布分数： 在不同的pH值或pY条件下，溶液中的主要存在形式不同，如：（1）对于弱酸HA ：pHpKa时，主要存在形式是A- pHpKa时，主要存在形式是HA（2）对于配合物MY：pYpK不稳时，主要存在形式是M 溶质CAA26 2. H+的计算

20、：的计算： (1)一元强酸：一元强酸： (2)一元弱酸：一元弱酸： CKa10KW 多元弱酸，只考虑第一级离解，按一元弱酸处理多元弱酸，只考虑第一级离解，按一元弱酸处理. CHC 10624 1010268WKCCHC2CK4KKH 010KCCKH 100KCa2aaaaaaWaWaCKKH 100KC , 10KCK273）混合酸：）混合酸： 强酸Ca+弱酸CHA : Ca10 CHA H+=Ca Ca105 有2个计量点，2个突跃 若Ka1/Ka2105 只有1个计量点，1个突跃 （b） CKa110-8 ，CKb2105 有1个计量点，1个突跃 若Ka1/Ka2聚集速度 非晶形沉淀的形成: 构晶离子的定向速度聚集速度37v晶形沉淀的特点晶形沉淀的特点: 1.沉淀颗粒大v 2.内部排列规则v 3.总体积小,易沉降v 4.易过滤,易洗涤v非晶形沉淀的特点非晶形沉淀的特点: 1.沉淀颗粒排列杂乱无章v 2.结构疏松,含水量大,总体积庞大 v 3.不易沉降,不易过滤和洗涤v晶形沉淀条件晶形沉淀条件:在加热条件下