第二章饱和烃：烷烃和环烷烃

1、 （一）烷（一）烷 烃烃主要学习内容：主要学习内容：n有机化合物的命名原则有机化合物的命名原则n同分异构现象同分异构现象n构象和构象异构体构象和构象异构体n烷烃的化学性质：与卤素的自由基取代反应烷烃的化学性质：与卤素的自由基取代反应n烷烃的自由基取代机理烷烃的自由基取代机理2.1 烷烃烷烃（Alkanes, Paraffins）烃类烃类（烷烃、烯烃、炔烃、芳烃）（烷烃、烯烃、炔烃、芳烃）同系列同系列：有相同通式、结：有相同通式、结构上相差一定的构上相差一定的“原子团原子团”的一的一系列化合物。系列化合物。同系物：同系物：同系列中的化合同系列中的化合物为同系物。物为同系物。l 烷烃的通式烷烃的通

2、式：CnH2n+2 （例：（例：CH4, C2H6, C3H8, C4H10, ） 同系列同系列（同系物（同系物, Homologs）同分异构现象和同分异构体（碳架异构体）同分异构现象和同分异构体（碳架异构体） 具有相同的分子式，但原子的连接顺序不同的分子具有相同的分子式，但原子的连接顺序不同的分子CH4C2H6C3H8C4 以上烷烃出现同分异构现象以上烷烃出现同分异构现象C4H10C5H12C6H14C20H42366,319同分异构体数同分异构体数2351 C（伯碳，一级碳）（伯碳，一级碳）primary carbon2 C （仲碳，二级碳）（仲碳，二级碳）secondary carbon

3、tertiary carbon3 C （叔碳，三级碳）（叔碳，三级碳）4 C （季碳，四级碳）（季碳，四级碳）quaternary carbonH3CCH2CH2CH3H3CCHCH3CH3H3CCCH3CH3CH3H3CCH2CH2CH2CH3H3CCHCH2CH3CH3CHCH2CCH3CH3CH3H3CCH3 分析下列化合物所含碳原子种类，指明红色碳类型分析下列化合物所含碳原子种类，指明红色碳类型碳原子种类的碳原子种类的H3CCH2CH2H3CCCH3CH3H3CCHCH3H3CCH2CH2CH2H3CCCH3CH3Space FillingModelBall and Stick Mod

4、elCHHHH109.5o1.09 键键(sp3-s)CHHCHHHH109.3o1.54 1.10 键键(sp3-s) 键键(sp3-sp3)2.3 烷烃的结构烷烃的结构 (P.33) C CC C单键是可以旋转的单键是可以旋转的 单键的旋转使分子中的原子或基团在空间产生不同的单键的旋转使分子中的原子或基团在空间产生不同的 排列（构象）排列（构象） 不同的构象之间为不同的构象之间为构象异构构象异构关系（一类立体异构现象）关系（一类立体异构现象） 乙烷的两种构象乙烷的两种构象2.4 构象构象 (comformation) 和构象异构体和构象异构体 (P.37)CHHCHHHH12HHHHHH1

5、212HHHHHH1旋转中须克服能垒旋转中须克服能垒扭转张力扭转张力 电子云排斥电子云排斥 相邻两相邻两H间的间的von der waals排排 斥力斥力一般情况下一般情况下( T-250oC): 单个乙烷分子：绝大部分时间单个乙烷分子：绝大部分时间在稳定构象式上。在稳定构象式上。一群乙烷分子：某一时刻，绝一群乙烷分子：某一时刻，绝大多数分子在稳定的构象式上。大多数分子在稳定的构象式上。2.6 2.6 烷烃的化学性质烷烃的化学性质(P.49)l 一般情况下烷烃化学性质一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱不活泼、耐酸碱（常用作低极性（常用作低极性溶剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等或润滑剂）溶剂，如

6、正己烷、正戊烷、石油醚等或润滑剂）l 烷烃可与卤素发生烷烃可与卤素发生自由基取代反应自由基取代反应（烷烃的重要反应）（烷烃的重要反应）sp3 杂化杂化已饱和已饱和不能加成不能加成低极性共价键低极性共价键H 酸性小酸性小不易被置换不易被置换CCH2.7 甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程）（Reaction Machanism）什么是反应机理：什么是反应机理： 反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题： 反应条件起什么作用？反应条件起什么作用？ 决速步骤是哪一步？决速步骤是哪一步？ 副产物是如何生成的

7、？副产物是如何生成的？ 反应是如何开始的？反应是如何开始的？ 产物生成的合理途径？产物生成的合理途径？ 经过了什么中间体？经过了什么中间体？ 研究反应机理的意义：研究反应机理的意义： 了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。 发现反应的一些规律，指导研究的深入。发现反应的一些规律，指导研究的深入。2.8 有机化学反应中的能量变化有机化学反应中的能量变化决速决速步骤步骤 合成上的应用价值：合成上的应用价值： 溴代溴代 氯代氯代 （二）环烷烃（二）环烷烃主要内容主要内容u 脂环烃脂环烃 以环为母体，名称以环为母体，名称用用“环环” （英文

8、（英文用用 “cyclo”）开）开头。头。 环外基团作为环上环外基团作为环上的取代基的取代基n 普通环烷烃的普通环烷烃的命名命名CH31231234 取代基位置数字取取代基位置数字取最小最小 环可作为取代基环可作为取代基 （称（称环环 基基） 相同环连结时，可相同环连结时，可 用词头用词头“联联”开头。开头。12312334n环作取代基时的环作取代基时的命名命名 顺反异构用顺反异构用“顺顺”或或“反反”注明基团相对注明基团相对位置。位置。 英文用英文用 “cis”和和“trans”表示。表示。 编号从小环开始编号从小环开始 取代基数目取最小取代基数目取最小 (用用.隔开隔开)123456789

9、101234567多环化合物多环化合物桥桥 头头 碳：碳：几个环共用的碳原子，几个环共用的碳原子，桥头碳原子数：桥头碳原子数：不包括桥头不包括桥头C，由多到少列出，由多到少列出环的编号方法：环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链从桥头开始，先长链后短链 (用用.隔隔开开)12345671234567O按形象命名按形象命名按衍生物命名按衍生物命名H2 / Pt催催化化加加氢氢不不反反应应Cl2 / hvClHI不不反反应应自自由由基基取取代代反反应应稳定性稳定性普通环（普通环（5-7）中环（中环（8-11）小环（小环（3-4）H2 / Pt, 50oCor Ni, 80oCCH2CH3H2 /

10、Pt, 50oCor Ni, 80oCCH3CHCH2CH3CH3H2 / Pt, 120oCor Ni, 200oCCH3CH2CH2CH3CH3CH2CH3213231n 小环化合物的特殊性质小环化合物的特殊性质 易开环加成易开环加成 小环小环的催化的催化加氢加氢（打开一根（打开一根 C- -C 键）键）支链多支链多较稳定较稳定Br2 / CCl4.CH2CH2CH2BrBrCl2 / FeCl3CH2CH2CH2ClCl常常温温不不反反应应, ,加加热热才才反反应应（难开环）Br2 / CCl4（离子型）（离子型）加成反应加成反应自由基自由基取代反应取代反应Cl2 / hvClCH2CH

11、2CH2HICH2CH2CH2HOHHICH3HIHIH2SO4H2OCH2CH2CHHICH3213132很很难难反反应应 结论：结论：n环丙烷活性最大，不稳定，易发生开环加成（环丙烷活性最大，不稳定，易发生开环加成（H2 、X2 、HX）；）；n其他环烷烃性质与开链烷烃相似，发生其他环烷烃性质与开链烷烃相似，发生X2的自由基取代反应；的自由基取代反应；n环丙烷衍生物开环位置：取代最多的环丙烷衍生物开环位置：取代最多的C与取代最少的与取代最少的C之间；之间； 加成位置：符合马氏规则。加成位置：符合马氏规则。n 氧化反应氧化反应(P55) 常温下与一般氧化剂不反应，常温下与一般氧化剂不反应，加

12、热或催化加热或催化条件下可以被氧化条件下可以被氧化。+O2钴 催 化 剂1501600.81MPaOH+On异构化反应异构化反应(P56)CH2CH35 50 0oCAlCl3CH35 50 0oCAlCl3CH3CH3CH3CH3+n裂化反应裂化反应(P57)CH3CH3+ H2C2H4 + C4H6 + H2C2H4 + C4H82C3H6环烷烃的张力能环烷烃的张力能 环烷烃环烷烃每个每个CH2的张力能的张力能/kJ/mol总张力能总张力能/kJ/mol环丙烷环丙烷环丁烷环丁烷环戊烷环戊烷环己烷环己烷环庚烷环庚烷环辛烷环辛烷环壬烷环壬烷环癸烷环癸烷环十五烷环十五烷38.527.65.403

13、.75.05.85.00115.5110.427.0025.940.052.250.00n 环烷烃的张力越大，能量越高，分子越不稳定环烷烃的张力越大，能量越高，分子越不稳定 角张力（角张力（angle strain）：）： 环的角度与环的角度与sp3轨道夹轨道夹角差别引起的张力角差别引起的张力CCCHHHHHH105.5oHHHHHHHHHHHH123123C1-C2所有所有C- -H 键均为键均为重叠式构象，重叠式构象，有有扭转张力扭转张力平面型平面型角张力角张力扭转张力扭转张力角张力稍增角张力稍增加加, , 扭转张扭转张力明显减小力明显减小HHHHHHHH1234C1-C2C4-C3HHH

14、HHH1234HHHHHHHHHH1234HHHHH2C123H2C4C1-C23、环戊烷的结构、环戊烷的结构若为平面结构：若为平面结构：l角张力小角张力小l扭转张力大扭转张力大120oHHHHHHHHHHHHn 环己烷是不是平面型分子？环己烷是不是平面型分子？n 环己烷碳架是折叠的环己烷碳架是折叠的HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH123456123456两者互为构象异构体两者互为构象异构体HHHHHHHHHHHH123456C4-C3C6-C1HHHHHHHH612543HH之间距离均之间距离均大于大于H的的Van der Waals半径之和半径之和（2.40 ）HHHHHH

15、HHHHHHHHHHHHHHHHHH123456C3-C2C5-C6HHHHHHHH165423HHHHHHHHHHHH有几组有几组HH之间距之间距离均离均小于小于H的的Van der Waals半径之半径之和（和（2.40 ）H3CCHHHHHC1-C2C5-C4123456HHHHHHH3CH612543CH3HHHHHHHC1-C2C5-C4612345126354HHHHHHHHHHHHHHHHHHH1，3-竖键作用竖键作用CCHH123456612345HHHHHHHHHHHHHHHHHHHCHHHCHHHCHHHH3CH3CH3C单取代环己烷基团优单取代环己烷基团优先处于先处于e键

16、键l cis- -1, 2- -二甲基环己烷二甲基环己烷CH3CH3HHCH3CH3CH3CH3122112l trans- -1, 2- -二甲基环己烷二甲基环己烷能量相等能量相等优势构象优势构象CH3CH3HHCH3CH3CH3CH3111222HHHHl cis- -1, 3- -二甲基环己烷二甲基环己烷l trans- -1, 3- -二甲基环己烷二甲基环己烷CH3CH3HHCH3CH3H3CCH3111333能量相等能量相等优势构象优势构象CH3CH3HHCH3CH3H3CCH3133311Hl cis- -1, 4- -二甲基环己烷二甲基环己烷l trans- -1, 4- -二甲基环己烷二甲基环己烷H3CCH3HHCH3H3CH3CCH3144411能量相等能量相等优势构象优势构象H3CCH3HHCH3CH3H3CCH3141441HHHH优势构象优势构象1, 3-竖键作用较大竖键作用较大CH3C(CH3)3HHCCH3H3CC(CH3)3122112HHH3CCH3CH3HHC(CH3)3(H3C