第五章农药登记残留试验

1、第第 五五 章章农农 药药 登登 记记 残残 留留 试试 验验 生产（包括原药生产、制剂加工和分装）农药和进口农药，生产（包括原药生产、制剂加工和分装）农药和进口农药，必须进行登记必须进行登记 。 按农药登记的主管部门分类，目前世界上农药管理模式主按农药登记的主管部门分类，目前世界上农药管理模式主要分为三种：要分为三种： 第一种是以美国为代表的环保部门主管模式；第一种是以美国为代表的环保部门主管模式； 第二种是以日本、德国等为代表的农业部门主管模式；第二种是以日本、德国等为代表的农业部门主管模式； 第三种是以加拿大为代表的卫生部门主管模式。第三种是以加拿大为代表的卫生部门主管模式。 。农药残留

2、田间试验农药残留田间试验是为农药登记和制定农产品中农药最大残是为农药登记和制定农产品中农药最大残留限量标准或制定农药合理使用准则，提供残留留限量标准或制定农药合理使用准则，提供残留资料而设计进行的室外（田间或模拟）试验。资料而设计进行的室外（田间或模拟）试验。 目的：根据供试农药的实际使用情况，按照残留根据供试农药的实际使用情况，按照残留试验要求设计试验，得到农药在农作物、土壤、试验要求设计试验，得到农药在农作物、土壤、水中的消解动态和作物收获时的最终残留状况。水中的消解动态和作物收获时的最终残留状况。农药残留动态农药残留动态 是指施药后残留农药逐步降解和消失的过程。是指施药后残留农药逐步降解

3、和消失的过程。 以残留动态曲线来表征：以残留动态曲线来表征： 为了考察作物和土壤中的农药，随着施药后天数为了考察作物和土壤中的农药，随着施药后天数的增加而不断降解直至消失的过程，在施药后不的增加而不断降解直至消失的过程，在施药后不同时间采样测定其残留量，以农药残留量为纵坐同时间采样测定其残留量，以农药残留量为纵坐标，施药后的天数为横坐标作图，得到农药残留标，施药后的天数为横坐标作图，得到农药残留动态曲线。动态曲线。 从曲线可以看出，一般农药消解有两种情况：从曲线可以看出，一般农药消解有两种情况：（1）迅速消解）迅速消解大多数易挥发、淋溶、光解的农药消解快，如辛硫大多数易挥发、淋溶、光解的农药消

4、解快，如辛硫磷，杀螟硫磷。磷，杀螟硫磷。（2）缓慢消解阶段）缓慢消解阶段不易挥发、降解，有一定脂溶性或内吸渗透性的，不易挥发、降解，有一定脂溶性或内吸渗透性的，消解缓慢，如杀虫脒，消解缓慢，如杀虫脒，DDT等。等。是评价农药对环境污染的指标之一。是评价农药对环境污染的指标之一。农药在渍水土壤和非渍水土壤中的半衰期相差很农药在渍水土壤和非渍水土壤中的半衰期相差很大。大。半衰期的长短，不仅直接影响土壤中动植物和微半衰期的长短，不仅直接影响土壤中动植物和微生物的生长，还影响其从土壤中对大气、水源及生物的生长，还影响其从土壤中对大气、水源及作物的污染，对后茬作物的药害。作物的污染，对后茬作物的药害。是

5、农药在作物上残效期和残留期长短的指标。是农药在作物上残效期和残留期长短的指标。太短，会影响药效，太长，会造成最终残留。太短，会影响药效，太长，会造成最终残留。各种农药的持久性是有区别的，以有机磷为例：各种农药的持久性是有区别的，以有机磷为例：辛硫磷，辛硫磷，DDV-低残留农药，低残留农药，对硫磷对硫磷-残留期较长，毒性大，残留期较长，毒性大，乐果乐果-中等残留中等残留内吸磷内吸磷-内吸，剧毒（或慢性毒性），残留期内吸，剧毒（或慢性毒性），残留期长，已在茶叶中禁用。长，已在茶叶中禁用。 指在良好农业生产规范指在良好农业生产规范(GAP)(GAP)和良好实验室规范和良好实验室规范(GLP)(GLP

6、)或相似条件下，为获取推荐使用的农药在可或相似条件下，为获取推荐使用的农药在可食用食用( (或饲用或饲用) )初级农产品和土壤中可能的最高残初级农产品和土壤中可能的最高残留量，以及这些农药在农产品、土壤留量，以及这些农药在农产品、土壤( (或水或水) )中的中的消解动态而进行的试验。消解动态而进行的试验。残留试验数据残留试验数据是按照风险分析原理制定是按照风险分析原理制定农药残留最大农药残留最大残留限量残留限量(MRL)的三个基本依据之一的三个基本依据之一(其余两个分别是其余两个分别是毒理毒理学数据学数据危害认定和危害特征描述危害认定和危害特征描述和和膳食摄入数据膳食摄入数据膳食膳食暴露评估参

7、数之一暴露评估参数之一)。 因此对农产品质量安全和食品安全意义重大，因为多数因此对农产品质量安全和食品安全意义重大，因为多数发达国家要求农药登记的同时制定相应农产品（食品）中发达国家要求农药登记的同时制定相应农产品（食品）中最大残留限量，因此残留试验数据也是农药登记必不可少最大残留限量，因此残留试验数据也是农药登记必不可少的数据之一。的数据之一。 我国在上世纪我国在上世纪7070年代末、年代末、8080年代初，根据当时年代初，根据当时FAOFAO 推荐的规范残留试验要求，制定了我国的推荐的规范残留试验要求，制定了我国的农药残农药残留试验准则留试验准则，又在，又在20042004年以部颁标准（年

8、以部颁标准（NY/T 788-NY/T 788-20042004）的形式根据国际规范农药残留试验要求对）的形式根据国际规范农药残留试验要求对原有试验准则进行了修改，使我国的残留试验要原有试验准则进行了修改，使我国的残留试验要求达到或接近国际及发达国家要求，为下一步按求达到或接近国际及发达国家要求，为下一步按照照GLPGLP要求进行残留试验，打下了基础。要求进行残留试验，打下了基础。4.3.1 田间试验设计 残留试验背景资料调查残留试验背景资料调查 试验地点试验地点 选择具有代表性的、能覆盖主要种植区、种植方式、土壤选择具有代表性的、能覆盖主要种植区、种植方式、土壤和气候条件的试验地点，进行和气

9、候条件的试验地点，进行两年两年重复试验。重复试验。 不同作物的农药残留试验地点数要求不同。不同作物的农药残留试验地点数要求不同。 需要作三地试验的有需要作三地试验的有：水稻、小麦、甘蓝、黄瓜、番茄：水稻、小麦、甘蓝、黄瓜、番茄（辣椒）、柑桔、梨（苹果）、大豆、茶、花生。（辣椒）、柑桔、梨（苹果）、大豆、茶、花生。 作一地试验的作一地试验的：榴莲、亚麻籽、可可、咖啡、调味品类、：榴莲、亚麻籽、可可、咖啡、调味品类、香草类等。香草类等。 其它作物一般需要作两地试验其它作物一般需要作两地试验。 试验地点试验地点的多少取决于登记农药的应用范围、作物布局以的多少取决于登记农药的应用范围、作物布局以及耕作

10、方式的一致性，不一定在每一类生态和气候种植区及耕作方式的一致性，不一定在每一类生态和气候种植区设点试验，但是，应该注意试验取得的数据有足够的代表设点试验，但是，应该注意试验取得的数据有足够的代表性和避免未设试验点区域可能出现更高的残留量。性和避免未设试验点区域可能出现更高的残留量。不能少不能少于两个生态和气候不同的种植区。于两个生态和气候不同的种植区。供试农药供试农药供试作物供试作物试验小区试验小区 田间试验设计示意图4.3.2 最终残留量试验施药量或施药浓度施药量或施药浓度 施药次数施药次数 采收间隔期 4.3.3 消解动态试验消解动态试验消解动态试验 土壤、作物的消解动态土壤、作物的消解动

11、态 消解动态消解动态 以最终残留量试验的高剂量作为消解动态试以最终残留量试验的高剂量作为消解动态试验的施药量。第一次采样残留量很低验的施药量。第一次采样残留量很低( (低于最低检测浓度低于最低检测浓度的的l0l0倍倍) )时，根据分析方法的最低检出浓度加大施药量。时，根据分析方法的最低检出浓度加大施药量。 4.3.4 残留试验的样品采集和运输、贮藏 科学、规范化的采样是获得有代表性样本的关键，样本代科学、规范化的采样是获得有代表性样本的关键，样本代表性将直接影响检测结果的规律性，采样方法和采样量是表性将直接影响检测结果的规律性，采样方法和采样量是影响试验结果误差的重要因素之一。影响试验结果误差

12、的重要因素之一。 采样方法采样方法 根据试验目的和样本种类实际情况确定采样方法，通常有根据试验目的和样本种类实际情况确定采样方法，通常有 应避免采有病、过小或未成熟的样本。采果树样本时，需应避免采有病、过小或未成熟的样本。采果树样本时，需在植株各部位（上、下、内、外、向阳和背阴面）采样。在植株各部位（上、下、内、外、向阳和背阴面）采样。采土壤样本时，一定要保持每次采样操作规范及深度一致，采土壤样本时，一定要保持每次采样操作规范及深度一致，一般要求采一般要求采0 015 cm15 cm（耕作层）土样。应同时采空白样本（耕作层）土样。应同时采空白样本。 样品采集-方法（1） 随机法 五点法 对角线

13、法 Z型法样品采集-方法（2） S型法 棋盘式法 交叉法 采样注意事项采样注意事项1 1. 在所选的采样点上有选择地采样，应避免采有病、过小在所选的采样点上有选择地采样，应避免采有病、过小或未成熟的样品。采果树样品时，需在植株各部位或未成熟的样品。采果树样品时，需在植株各部位( (上、上、下、内、外、向阳和背阴面下、内、外、向阳和背阴面) )采样，果实密集的部位相对采样，果实密集的部位相对多采。多采。2.2.避免在地头或边沿采样（留避免在地头或边沿采样（留0.5m0.5m边缘），按规定采集所有边缘），按规定采集所有可食用部分，注意尽可能符合农产品采收实际要求。可食用部分，注意尽可能符合农产品采

14、收实际要求。3.3.先采对照区的样品，再按剂量从低到高的顺序采集其它小先采对照区的样品，再按剂量从低到高的顺序采集其它小区样品。每个小区采集一个代表性样品。区样品。每个小区采集一个代表性样品。4.4.应戴一次性手套，每采集一个处理的样品后，应更换一次应戴一次性手套，每采集一个处理的样品后，应更换一次手套，防止样品间污染和对操作人员的危害。手套，防止样品间污染和对操作人员的危害。 作物分类作物分类 采样量采样量(1) (NY/T 788-2004) 采样量采样量(2) 采样量采样量(3) 采样量采样量(4)采样量采样量 （汇总）（汇总） 样本包装和储运样本包装和储运 采集的样本应该用特制的惰性包

15、采集的样本应该用特制的惰性包装袋（盒）装好，写好标签（装袋（盒）装好，写好标签（ 包括内外各一个）包括内外各一个）和编号（伴随样本各个阶段，直至报告结果）。和编号（伴随样本各个阶段，直至报告结果）。 样本（冷冻条件下）及有关样本资料（样本名称、样本（冷冻条件下）及有关样本资料（样本名称、采样时间、地点及注意事项等）应尽快运送到实采样时间、地点及注意事项等）应尽快运送到实验室（一般在验室（一般在242436 h36 h以内），并不得使样本变以内），并不得使样本变质、受损、污染或使残留量和水分损失。质、受损、污染或使残留量和水分损失。 运到实验室的样本应在运到实验室的样本应在1 155温度（最佳温

16、度（最佳为为3 355）下贮存并应尽快检测（几天之）下贮存并应尽快检测（几天之内），如需贮存较长时间，则样本必须在内），如需贮存较长时间，则样本必须在2020条件下贮存，解冻后应立即测定，条件下贮存，解冻后应立即测定， 有些农药在贮存时可能会发生降解，需要有些农药在贮存时可能会发生降解，需要在相同条件下做添加回收率试验进行验证在相同条件下做添加回收率试验进行验证。 取冷冻样本进行检测时，应不使水和冰晶取冷冻样本进行检测时，应不使水和冰晶与样本分离，必要时应重新匀浆。检测后与样本分离，必要时应重新匀浆。检测后的样本需保存一的样本需保存一段时间，以供复检。段时间，以供复检。 农药残留样本储存与稳定

17、性关系农药残留样本储存与稳定性关系 农药残留样本储存是农药残留分析过程中农药残留样本储存是农药残留分析过程中的一个重要环节，农药残留在各种储存过的一个重要环节，农药残留在各种储存过程中是否稳定直接关系到实验数据的真实程中是否稳定直接关系到实验数据的真实性和可靠性。性和可靠性。 随着储存时间的延长，有些农药可能由于随着储存时间的延长，有些农药可能由于种种原因发生降解，导致分析结果出现偏种种原因发生降解，导致分析结果出现偏差，影响实验结果。差，影响实验结果。 以以30种不同结构和性质的农药、种不同结构和性质的农药、5种具有代种具有代表性的作物样本表性的作物样本(生菜、橙子、黄瓜、甘蓝生菜、橙子、黄瓜、甘蓝和糙米和糙米)为研究对象，对捣碎样本中农药残为研究对象，对捣碎样本中农药残留在留在4和和-20条件下储存条件下储存6个月的稳定性个月的稳定性进行比较研究：进行比较研究： -20条件下条件下进行样本储存比进行样本储存比4要稳定的多，但仍有少数要稳定的多，但仍有少数农药农药(甲基硫菌灵在甲基硫菌灵在5种作物中；敌敌畏在生菜、黄瓜、橙种作物中；敌敌畏在生菜、黄瓜、橙子和甘蓝；马拉硫磷在黄瓜；倍硫磷在黄瓜和生菜；杀扑子和甘蓝；马拉硫磷在黄瓜；倍硫磷在黄瓜和生菜；杀扑磷在橙子磷在橙子)在一些作物样本储存中发生降解，其它稳定性好在一些作物样本储存中发生降解，其它稳定性好的农药在的