第六章-全面腐蚀与局部腐蚀.ppt

1、16.16.1全面腐蚀全面腐蚀6.26.2点腐蚀点腐蚀6.36.3缝隙腐蚀缝隙腐蚀6.46.4电偶腐蚀电偶腐蚀6.56.5晶间腐蚀晶间腐蚀6.66.6选择性腐蚀选择性腐蚀6.7 6.7 应力腐蚀开裂应力腐蚀开裂6.8 6.8 氢损伤氢损伤 236.1.1 6.1.1 腐蚀的类型腐蚀的类型 4l各部位腐蚀速率接近各部位腐蚀速率接近l金属的表面比较均匀地减薄，无明显的腐蚀形态差别金属的表面比较均匀地减薄，无明显的腐蚀形态差别l同时允许具有一定程度的不均匀性同时允许具有一定程度的不均匀性l腐蚀的发生在金属的某一特定部位腐蚀的发生在金属的某一特定部位l阳极区和阴极区可以截然分开，其位置可以用肉眼阳极区

2、和阴极区可以截然分开，其位置可以用肉眼或微观观察加以区分或微观观察加以区分l同时次生腐蚀产物又可在阴、阳极交界的第三地点同时次生腐蚀产物又可在阴、阳极交界的第三地点形成形成 (1) (1) 全面腐蚀全面腐蚀(2) (2) 局部腐蚀局部腐蚀56.1.2 6.1.2 全面腐蚀全面腐蚀(1) (1) 全面腐蚀全面腐蚀 腐蚀分布于金属的整个表面，使金属整体减薄腐蚀分布于金属的整个表面，使金属整体减薄(2) (2) 全面腐蚀发生的条件全面腐蚀发生的条件 腐蚀介质能够均匀地抵达金属表面的各部位，而且金腐蚀介质能够均匀地抵达金属表面的各部位，而且金属的成分和组织比较均匀属的成分和组织比较均匀(3) (3)

3、腐蚀速率的表示方法腐蚀速率的表示方法 均匀腐蚀速率失重或失厚均匀腐蚀速率失重或失厚 如通常用如通常用mm/a来表达全面腐蚀速率来表达全面腐蚀速率6l腐蚀原电池的阴、阳极面积非常小，甚至用微观方法腐蚀原电池的阴、阳极面积非常小，甚至用微观方法也无法辨认，而且微阳极和微阴极的位置随机变化也无法辨认，而且微阳极和微阴极的位置随机变化l整个金属表面在溶液中处于活化状态，只是各点随时整个金属表面在溶液中处于活化状态，只是各点随时间（或地点）有能量起伏，能量高时（处）呈阳极，间（或地点）有能量起伏，能量高时（处）呈阳极，能量低时（处）呈阴极，从而使整个金属表面遭受腐能量低时（处）呈阴极，从而使整个金属表面

4、遭受腐蚀蚀 (4) (4) 全面腐蚀的电化学特点全面腐蚀的电化学特点78点蚀点蚀又称孔蚀，是一种腐蚀集中在金属表面的很小范围内，又称孔蚀，是一种腐蚀集中在金属表面的很小范围内，并深入到金属内部的小孔状腐蚀形态，蚀孔并深入到金属内部的小孔状腐蚀形态，蚀孔直径小、深度深直径小、深度深，其余地方不腐蚀或腐蚀很轻微。通常发生在易钝化金属或，其余地方不腐蚀或腐蚀很轻微。通常发生在易钝化金属或合金中，同时往往在有侵蚀性阴离子与氧化剂共存条件下合金中，同时往往在有侵蚀性阴离子与氧化剂共存条件下点蚀表面形貌和示意图点蚀表面形貌和示意图6.2.1 6.2.1 点蚀的概念点蚀的概念9l点蚀导致金属的失重非常小，由

5、于阳极面积很小，点蚀导致金属的失重非常小，由于阳极面积很小，局部腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿孔，从而导局部腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿孔，从而导致突发事故致突发事故l对点蚀的检查比较困难，因为蚀孔尺寸很小，而且对点蚀的检查比较困难，因为蚀孔尺寸很小，而且经常被腐蚀产物遮盖，因而定量测量和比较点蚀的经常被腐蚀产物遮盖，因而定量测量和比较点蚀的程度也很困难程度也很困难l是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态6.2.2 6.2.2 点蚀的危害点蚀的危害106.2.3 6.2.3 点蚀的形貌点蚀的形貌 点蚀的截面金相照片点蚀的截面金相照片点蚀的断面形状点蚀的断面形状（a）窄深

6、形（）窄深形（b）椭圆形）椭圆形（c）宽浅形（）宽浅形（d）皮下形）皮下形 （e）底切形（）底切形（f）水平形与）水平形与垂直形垂直形11点蚀的形貌点蚀的形貌 12满足满足材料材料、介质介质和和电化学电化学三个方面的条件三个方面的条件6.2.4 6.2.4 点蚀发生的条件点蚀发生的条件 l当钝化膜或阴极性镀层局部发生破坏时，破坏区的当钝化膜或阴极性镀层局部发生破坏时，破坏区的金属和未破坏区形成了金属和未破坏区形成了大阴极大阴极、小阳极小阳极的的“钝化钝化-活活化腐蚀电池化腐蚀电池”，使腐蚀向基体纵深发展而形成蚀孔，使腐蚀向基体纵深发展而形成蚀孔(1)(1) 点蚀多发生在表面容易钝化的金属材料上

7、点蚀多发生在表面容易钝化的金属材料上（如不锈钢、（如不锈钢、AlAl及及AlAl合金）或合金）或表面有阴极性镀层的金属上表面有阴极性镀层的金属上（如镀（如镀SnSn、CuCu或或NiNi的碳钢表面）的碳钢表面）13l 不锈钢对卤素离子特别敏感，作用的顺序是：不锈钢对卤素离子特别敏感，作用的顺序是：ClBrI。这些阴离子在金属表面不均匀吸附易导致。这些阴离子在金属表面不均匀吸附易导致钝化膜的不均匀破坏，诱发点蚀钝化膜的不均匀破坏，诱发点蚀(2) (2) 点蚀发生于有特殊离子的腐蚀介质中点蚀发生于有特殊离子的腐蚀介质中14(3)(3)点蚀发生在特定临界电位（点蚀电位或破裂电位点蚀发生在特定临界电位

8、（点蚀电位或破裂电位E Eb b) )以上以上 （a a） EEE Eb b（b b） E Eb b E EE Ep p（c c） EEEEp p具有活化具有活化- -钝化转变行为钝化转变行为的金属典型阳极极化曲的金属典型阳极极化曲线和点蚀特征电位线和点蚀特征电位 将形成新的蚀孔，已有蚀孔将形成新的蚀孔，已有蚀孔继续长大继续长大 不会形成新蚀孔，但原有蚀不会形成新蚀孔，但原有蚀孔将继续发展长大孔将继续发展长大 原有蚀孔再钝化而不再发原有蚀孔再钝化而不再发展，也不会形成新蚀孔展，也不会形成新蚀孔 具有活化具有活化- -钝化转变行为的阳极极化曲线三个区域：钝化转变行为的阳极极化曲线三个区域：点蚀电

9、位点蚀电位E Eb b在析氧电位以下由于点蚀而使电流密度急剧在析氧电位以下由于点蚀而使电流密度急剧 上升的电位上升的电位保护电位保护电位E Ep p逆向极化曲线与正向极化曲线相交点逆向极化曲线与正向极化曲线相交点( (或电流降至零或电流降至零) )所对应的电位所对应的电位 15l 第一阶段第一阶段蚀孔成核（发生）蚀孔成核（发生） 钝化膜破坏理论和吸附理论钝化膜破坏理论和吸附理论 l 第二阶段第二阶段蚀孔生长（发展）蚀孔生长（发展） “闭塞电池闭塞电池” 的形成为基础，并进而形成的形成为基础，并进而形成“活化活化钝化腐蚀电池钝化腐蚀电池”的的自催化自催化理论理论 6.2.5 6.2.5 点蚀机理

10、点蚀机理16l 当电极阳极极化时，钝化膜中的电场强度增加，吸当电极阳极极化时，钝化膜中的电场强度增加，吸附在钝化膜表面上的腐蚀性阴离子（如附在钝化膜表面上的腐蚀性阴离子（如 Cl离子）离子）因其离子半径较小而在电场的作用下进入钝化膜，因其离子半径较小而在电场的作用下进入钝化膜，使钝化膜局部变成了强烈的感应离子导体，钝化膜使钝化膜局部变成了强烈的感应离子导体，钝化膜在该点上出现了高的电流密度。在该点上出现了高的电流密度。l 当钝化膜溶液界面的电场强度达到某一临界值时，当钝化膜溶液界面的电场强度达到某一临界值时，就发生了点蚀就发生了点蚀（1 1）钝化膜破坏理论）钝化膜破坏理论17l 吸附理论认为蚀

11、孔的形成是阴离子吸附理论认为蚀孔的形成是阴离子(如如Cl离子离子)与氧的竞与氧的竞争吸附的结果争吸附的结果l 在除气溶液中金属表面吸附是由水形成的稳定氧化物离在除气溶液中金属表面吸附是由水形成的稳定氧化物离子子l 一旦氯的络合离子取代稳定氧化物离子，该处吸附膜被一旦氯的络合离子取代稳定氧化物离子，该处吸附膜被破坏，而发生点蚀破坏，而发生点蚀l 点蚀的破裂电位点蚀的破裂电位Eb是腐蚀性阴离子可以可逆地置换金属是腐蚀性阴离子可以可逆地置换金属表面上吸附层的电位。当表面上吸附层的电位。当EEb时，氯离子在某些点竞争时，氯离子在某些点竞争吸附强烈，该处发生点蚀吸附强烈，该处发生点蚀（2 2）吸附理论）

12、吸附理论( (吸附膜理论吸附膜理论) )18l 金属材料表面组织和结构的不均匀性使表面钝化膜的某金属材料表面组织和结构的不均匀性使表面钝化膜的某些部位较为薄弱，从而成为点蚀容易形核的部位些部位较为薄弱，从而成为点蚀容易形核的部位l 晶界、夹杂、位错和异相组织晶界、夹杂、位错和异相组织（3 3）蚀孔成核位置）蚀孔成核位置19l 表面结构不均匀性，特别是在晶界处有析出相时，如在表面结构不均匀性，特别是在晶界处有析出相时，如在奥氏体不锈钢晶界析出的碳化物相及铁素体或复相不锈奥氏体不锈钢晶界析出的碳化物相及铁素体或复相不锈钢晶界析出的高铬钢晶界析出的高铬 相，使不均匀性更为突出相，使不均匀性更为突出l

13、 此外，由于晶界结构的不均匀性及吸附导致晶界处产生此外，由于晶界结构的不均匀性及吸附导致晶界处产生化学不均匀性化学不均匀性 l 耐蚀合金元素在不同相中的分布不同，使不同的相具有耐蚀合金元素在不同相中的分布不同，使不同的相具有不同的点蚀敏感性，即具有不同的不同的点蚀敏感性，即具有不同的Eb值值l 例如：在铁素体奥氏体双相不锈钢中，铁素体相中的例如：在铁素体奥氏体双相不锈钢中，铁素体相中的Cr、Mo含量较高，易钝化；而奥氏体相容易破裂。点蚀含量较高，易钝化；而奥氏体相容易破裂。点蚀一般发生在铁素体和奥氏体的相界处奥氏体一侧一般发生在铁素体和奥氏体的相界处奥氏体一侧晶界：晶界：异相组织：异相组织：2

14、0l 硫化物夹杂是材料萌生点蚀最敏感的位置。常见的硫化物夹杂是材料萌生点蚀最敏感的位置。常见的FeS和和MnS夹杂容易在稀的强酸中溶解，形成空洞或狭缝，成夹杂容易在稀的强酸中溶解，形成空洞或狭缝，成为点蚀的起源。同时，硫化物的溶解将产生为点蚀的起源。同时，硫化物的溶解将产生H或或H2S，它们会起活化作用，妨碍蚀孔内部的再钝化，使之继续它们会起活化作用，妨碍蚀孔内部的再钝化，使之继续溶解溶解l 在氧化性介质中，特别是中性溶液中，硫化物不溶解，在氧化性介质中，特别是中性溶液中，硫化物不溶解，但促进局部电池的形成，作为局部阴极而促进蚀孔的形但促进局部电池的形成，作为局部阴极而促进蚀孔的形成成l 金属

15、材料表面露头的位错也是产生点蚀的敏感部位金属材料表面露头的位错也是产生点蚀的敏感部位夹杂物：夹杂物：位错：位错：21l 孕育期随溶液中孕育期随溶液中Cl浓度增加和电极电位的升高而缩短浓度增加和电极电位的升高而缩短l Engell等发现低碳钢发生点蚀的孕育期等发现低碳钢发生点蚀的孕育期 的倒数与的倒数与Cl浓浓度呈线性关系。即：度呈线性关系。即：l Cl在一定临界值以下，不发生点蚀在一定临界值以下，不发生点蚀1Clk（4 4）蚀孔的孕育期）蚀孔的孕育期点蚀的孕育期点蚀的孕育期从金属与溶液接触到点蚀产生的时间从金属与溶液接触到点蚀产生的时间k常数常数22l 蚀孔内部的电化学条件发生了显著的改变，对

16、蚀孔的生蚀孔内部的电化学条件发生了显著的改变，对蚀孔的生长有很大的影响，因此蚀孔一旦形成，发展十分迅速长有很大的影响，因此蚀孔一旦形成，发展十分迅速l 蚀孔发展的主要理论是以蚀孔发展的主要理论是以“闭塞电池闭塞电池” 的形成为基础，的形成为基础，并进而形成并进而形成“活化活化-钝化腐蚀电池钝化腐蚀电池”的自催化理论的自催化理论O2O2Fe2+Fe2+eeCl-Cl-（5 5）蚀孔的生长（发展）蚀孔的生长（发展）23l 在反应体系中具备阻碍液相传质过程的几何条件，如在在反应体系中具备阻碍液相传质过程的几何条件，如在孔口腐蚀产物的塞积可在局部造成传质困难，缝隙及应孔口腐蚀产物的塞积可在局部造成传质

17、困难，缝隙及应力腐蚀的裂纹也都会出现类似的情况力腐蚀的裂纹也都会出现类似的情况l 有导致局部不同于整体的环境有导致局部不同于整体的环境l 存在导致局部不同于整体的电化学和化学反应存在导致局部不同于整体的电化学和化学反应闭塞电池的形成条件闭塞电池的形成条件24点蚀一旦发生，蚀孔内外就会发生一系列变化点蚀一旦发生，蚀孔内外就会发生一系列变化： (a) (a) 蚀孔外金属处于钝化态：蚀孔外金属处于钝化态：阳极过程：阳极过程： M Mn+ne阴极过程：阴极过程：O2+H2O+4e 4OH-供氧充分供氧充分(b) (b) 蚀孔内金属发生溶解：蚀孔内金属发生溶解：阳极过程：阳极过程：M Mn+ne阴极过程

18、：阴极过程：O2+H2O+4e 4OH- 氧扩散困难氧扩散困难-缺氧缺氧吸氧反应吸氧反应孔内缺氧、孔外富氧孔内缺氧、孔外富氧供氧差异电池供氧差异电池O2O2蚀孔的自催化发展过程蚀孔的自催化发展过程25(c) (c) 孔内金属离子浓度增加孔内金属离子浓度增加吸引吸引ClCl- -向内迁移，向内迁移，3 31010倍；倍；金属离子水解：金属离子水解：氢离子浓度升高，氢离子浓度升高，pHpH下降（下降（2 23 3），孔内严重酸化），孔内严重酸化(d) (d) 孔内介质：孔内介质：HClHCl，金属处于活化溶解态；金属处于活化溶解态； 孔外富氧：表面维持钝化态；孔外富氧：表面维持钝化态；活化（孔内）

19、活化（孔内）- -钝化（孔外）腐蚀电池，自催化钝化（孔外）腐蚀电池，自催化nHOHMOHnMnn)()(2Cl-H+Mn+26Fe(OH)3Ca(CO)3钝化膜钝化膜( (阴极阴极) )O2O2O2Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Fe2+Ni2+Cr3+2e2eFeCl3 HClOH-OH-阳极阳极闭塞电池示意图闭塞电池示意图27l 以不锈钢在充气的含以不锈钢在充气的含Cl-的介质中的腐蚀过程为例说明点蚀的介质中的腐蚀过程为例说明点蚀生长过程生长过程l 孔蚀源形成后，孔内金属表面处于活态，电位较负；孔外孔蚀源形成后，孔内金属表面处于活态，电位较负；孔外金属表面处于钝态，电位较正金属表面处于钝态，

20、电位较正l 孔内和孔外金属构成活态孔内和孔外金属构成活态钝态微电偶腐蚀电池。具有大钝态微电偶腐蚀电池。具有大阴极阴极小阳极的面积比小阳极的面积比l 阳极电流密度很大，蚀孔不断加深，孔外金属表面受到阴阳极电流密度很大，蚀孔不断加深，孔外金属表面受到阴极保护，继续维持钝态极保护，继续维持钝态28l 孔内发生阳极溶解，反应有孔内发生阳极溶解，反应有l 若介质为中性或若酸性，孔外反应为若介质为中性或若酸性，孔外反应为l 随着蚀孔的加深，阴、阳极位置彼此分开，二次腐蚀产物随着蚀孔的加深，阴、阳极位置彼此分开，二次腐蚀产物在孔口形成在孔口形成l 随腐蚀的进行，孔口介质随腐蚀的进行，孔口介质pH逐渐升高，水

21、中可溶性盐逐渐升高，水中可溶性盐（Ca（HCO3）转化为转化为CaCO3沉淀。锈层和垢层一起在沉淀。锈层和垢层一起在孔口堆积形成闭塞电池孔口堆积形成闭塞电池eNiNieCrCreFeFe232232OHeOHO4422229l 闭塞电池形成后，孔内介质相对于孔外介质呈滞流态，溶闭塞电池形成后，孔内介质相对于孔外介质呈滞流态，溶解的阳离子不易往外扩散，孔外溶解氧也不易扩散进来解的阳离子不易往外扩散，孔外溶解氧也不易扩散进来l 随孔内金属阳离子浓度增加，孔外随孔内金属阳离子浓度增加，孔外Cl-迁入维持电中性，使迁入维持电中性，使孔内形成氯化物的高浓度溶液孔内形成氯化物的高浓度溶液l 氯化物水解，产

22、生更多的氯化物水解，产生更多的H+、Cl-，使，使溶液溶液pH值下降，酸度值下降，酸度增加，促使阳极溶解进一步加快增加，促使阳极溶解进一步加快l 加上受介质重力影响，蚀孔不断向深处发展，把金属断面加上受介质重力影响，蚀孔不断向深处发展，把金属断面蚀穿蚀穿l 自催化酸化作用自催化酸化作用：由闭塞电池引起孔内酸化，从而加速金：由闭塞电池引起孔内酸化，从而加速金属腐蚀的作用属腐蚀的作用ClHOHFeOHFeCl33)(332330Fe2+FeCl2HClH2S间或有间或有FeClFeCl2 2.4H.4H2 2O O结晶结晶含含H H2 2S S的酸性的酸性氯化物溶液氯化物溶液MnS + 2H+ M

23、n2+ + H2SFe(OH)3多孔锈层多孔锈层中性充气氯化钠溶液中性充气氯化钠溶液 O2因析氢而将锈层冲破因析氢而将锈层冲破H2起源于硫化物夹杂的碳钢点蚀机理示意图起源于硫化物夹杂的碳钢点蚀机理示意图 O2 O2 O2 O2 O2 O2 O2 O2 O2OHeOHO44222222HeHeFeFe22HFeOHOHFe22OHOHOFeeFeOOH2433MnS + 4H2O Mn2+ + SO42-+8H+8e31点蚀是个多电极体系点蚀是个多电极体系蚀孔内、外耦合的阴极反应不同蚀孔内、外耦合的阴极反应不同蚀孔外表面耦合的电极反应：蚀孔外表面耦合的电极反应： 阳极反应：阳极反应： 阴极反应：

24、阴极反应：蚀孔外表面发生阴极极化，因而阴极反应电流大于阳极反应蚀孔外表面发生阴极极化，因而阴极反应电流大于阳极反应电流电流neMMnOHeOHO222122蚀孔内表面耦合的电极反应为蚀孔内表面耦合的电极反应为：阳极反应：阳极反应：阴极反应：阴极反应：逐渐减弱逐渐减弱 逐渐加强逐渐加强蚀孔内表面发生阳极极化，阳极反应电流大于阴极反应电流蚀孔内表面发生阳极极化，阳极反应电流大于阴极反应电流 neMMnOHeOHO222122222HeH326.2.6 6.2.6 点蚀的评定方法点蚀的评定方法 l通过肉眼和低倍显微镜对通过肉眼和低倍显微镜对被腐蚀的金属表面进行表被腐蚀的金属表面进行表观检查观检查l对

25、照标准样图，确定受腐对照标准样图，确定受腐蚀金属表面的孔蚀严重程蚀金属表面的孔蚀严重程度，测定蚀孔的数目、尺度，测定蚀孔的数目、尺寸、形状和密度寸、形状和密度(1) (1) 定性定性评定孔蚀特征的标准样图评定孔蚀特征的标准样图33(2) (2) 定量定量(a)(a)失重测量失重测量hg/mtswwV210V0w1wts失重腐蚀速率，失重腐蚀速率， g/m2.h金属初始重量，金属初始重量， g清除腐蚀产物后金属的重量，清除腐蚀产物后金属的重量， g金属的面积，金属的面积， m2腐蚀进行时间，腐蚀进行时间，h单纯失重法不能全面反映材料的耐孔蚀性能单纯失重法不能全面反映材料的耐孔蚀性能34测量一定面

26、积内测量一定面积内1010个最深孔的平均个最深孔的平均孔蚀深度和最大孔蚀深度。孔蚀深度和最大孔蚀深度。 (b) (b) 孔蚀深度测量孔蚀深度测量最深点蚀、平均侵蚀深度最深点蚀、平均侵蚀深度及点蚀因子的示意图及点蚀因子的示意图点蚀因子点蚀因子p p实际测到的最深点深度实际测到的最深点深度d d平均腐蚀深度平均腐蚀深度dp样品样品样品台样品台铁架台铁架台百分表百分表最大孔蚀深度和最大平均孔蚀深最大孔蚀深度和最大平均孔蚀深度测量具有实用的意义度测量具有实用的意义101010max10dd35(c) (c) 孔蚀数据的统计分析孔蚀数据的统计分析%100NNPp发生孔蚀的概率：发生孔蚀的概率：p p发生

27、孔蚀的试样（区域）数发生孔蚀的试样（区域）数试样（区域）总数试样（区域）总数l孔蚀发生具有随机性，试验数据分散性大，重现性孔蚀发生具有随机性，试验数据分散性大，重现性差，需用统计学进行分析差，需用统计学进行分析l金属表面发生孔蚀的概率与金属的孔蚀敏感性、溶金属表面发生孔蚀的概率与金属的孔蚀敏感性、溶液的侵蚀性、试样面积以及试验时间等因素有关液的侵蚀性、试样面积以及试验时间等因素有关P P可表征金属在该特定介质中对孔蚀的敏感性，但可表征金属在该特定介质中对孔蚀的敏感性，但不能说明孔蚀的发展速度不能说明孔蚀的发展速度366.2.7 6.2.7 蚀孔的影响因素蚀孔的影响因素环境因素环境因素冶金因素冶

28、金因素与材料接触的腐蚀介质的特性与材料接触的腐蚀介质的特性材料耐点蚀性能的差异材料耐点蚀性能的差异37(a) (a) 介质类型介质类型l材料通常在特定的介质发生点蚀，如不锈钢容易在含有材料通常在特定的介质发生点蚀，如不锈钢容易在含有卤素离子卤素离子Cl、Br、I的溶液中发生点蚀，而铜对的溶液中发生点蚀，而铜对SO42则比较敏感则比较敏感。lFeCl3 、CuCl2：高价金属离子参与阴极反应，促进点蚀高价金属离子参与阴极反应，促进点蚀的形成和发展。的形成和发展。(1) (1) 环境因素环境因素(b) (b) 介质浓度介质浓度l一般认为，只有当卤素离子达到一定浓度时，才发生一般认为，只有当卤素离子

29、达到一定浓度时，才发生点蚀。产生点蚀的最小浓度可以作为评定点蚀趋势的点蚀。产生点蚀的最小浓度可以作为评定点蚀趋势的一个参量。一个参量。 38(c) (c) 介质温度的影响介质温度的影响 在相当宽的范围内，随温度的提高，不锈钢点蚀在相当宽的范围内，随温度的提高，不锈钢点蚀电位降低。这可能是温度升高，活性点增加，参与反电位降低。这可能是温度升高，活性点增加，参与反应的物质运动速度加快，在蚀孔内难以引起反应物的应的物质运动速度加快，在蚀孔内难以引起反应物的积累，以及氧的溶解度明显下降等原因造成的积累，以及氧的溶解度明显下降等原因造成的。 39(d)(d)溶液溶液pHpH的影响的影响当当pH10后，点

30、蚀电位上升后，点蚀电位上升(e)(e)介质流速的影响介质流速的影响流速增大，点蚀倾向降低流速增大，点蚀倾向降低对不锈钢有利于减少点蚀的流速为对不锈钢有利于减少点蚀的流速为1m/s左右左右若流速过大，则将发生冲刷腐蚀若流速过大，则将发生冲刷腐蚀 40l改善介质条件改善介质条件降低溶液中的降低溶液中的Cl含量，减少氧化剂含量，减少氧化剂（如除氧和（如除氧和Fe3、Cu2），降低温度，提高），降低温度，提高pH，使用，使用缓蚀剂均可减少点蚀的发生缓蚀剂均可减少点蚀的发生l选用耐点蚀的合金材料选用耐点蚀的合金材料近年来发展了很多含有高含近年来发展了很多含有高含量量Cr、Mo，及含，及含N、低、低C（0

31、.03%）的奥氏体不锈钢。）的奥氏体不锈钢。双相钢和高纯铁素体不锈钢抗点蚀性能良好。双相钢和高纯铁素体不锈钢抗点蚀性能良好。Ti和和Ti合合金具有最好的耐点蚀性能金具有最好的耐点蚀性能l对材料表面进行钝化处理，提高其钝态稳定性对材料表面进行钝化处理，提高其钝态稳定性l阴极保护阴极保护使电位低于使电位低于Eb，最好低于，最好低于Ep，使不锈钢处，使不锈钢处于稳定钝化区。这称为钝化型阴极保护，应用时要特别于稳定钝化区。这称为钝化型阴极保护，应用时要特别注意严格控制电位注意严格控制电位6.2.8 6.2.8 防止点蚀的措施防止点蚀的措施41426.3.1 6.3.1 缝隙腐蚀的定义和特点缝隙腐蚀的定

32、义和特点 l在工程结构中，一般需要将不同的结构件相互连接，缝在工程结构中，一般需要将不同的结构件相互连接，缝隙是不可避免的隙是不可避免的l缝隙腐蚀将减小部件的有效几何尺寸，降低吻合程度缝隙腐蚀将减小部件的有效几何尺寸，降低吻合程度l缝内腐蚀产物的体积增大，形成局部应力，并使装配困缝内腐蚀产物的体积增大，形成局部应力，并使装配困难，因此应尽量避免难，因此应尽量避免缝隙腐蚀缝隙腐蚀在腐蚀环境中，因金属部件与其他部件在腐蚀环境中，因金属部件与其他部件（金属或非金属）之间存在间隙，引起缝（金属或非金属）之间存在间隙，引起缝隙内金属加速腐蚀的现象隙内金属加速腐蚀的现象特点特点4344在螺母下的缝隙腐蚀在

33、螺母下的缝隙腐蚀在自由表面上的点蚀在自由表面上的点蚀456.3.2 6.3.2 缝隙的形成缝隙的形成 l不同结构件之间的连接，如金属和金属之间的铆接、螺不同结构件之间的连接，如金属和金属之间的铆接、螺纹连接，以及各种法兰盘之间的衬垫等金属和非金属之纹连接，以及各种法兰盘之间的衬垫等金属和非金属之间的接触间的接触l在金属表面的沉积物、附着物、涂膜等。如灰尘、沙粒、在金属表面的沉积物、附着物、涂膜等。如灰尘、沙粒、沉积的腐蚀产物沉积的腐蚀产物 466.3.3 6.3.3 缝隙腐蚀的特征缝隙腐蚀的特征l可发生在所有的金属和合金上，特别容易发生在靠钝化可发生在所有的金属和合金上，特别容易发生在靠钝化耐

34、蚀的金属材料表面。耐蚀的金属材料表面。l介质可以是任何酸性或中性的侵蚀性溶液，而含有介质可以是任何酸性或中性的侵蚀性溶液，而含有Cl的溶液最易引发缝隙腐蚀。的溶液最易引发缝隙腐蚀。l与点蚀相比，同一种材料更容易发生缝隙腐蚀。当与点蚀相比，同一种材料更容易发生缝隙腐蚀。当EpE290）、HCl（10，35）、H2SO4（6-7）、湿Cl2（288，346，427）、N2O4（含O2，不含NO，24-74）钛和钛合金含NH4+的溶液、氨蒸汽、汞盐溶液、SO2大气、水蒸汽铜和铜合金熔融NaCl、湿空气、海水、含卤素离子的水溶液、有机溶剂铝合金氯化物水溶液、高温高压含氧高纯水、连多硫酸、碱溶液奥氏体不

35、锈钢各种水介质、含痕量水的有机溶剂、HCN溶液高强钢NaOH溶液、硝酸盐溶液、含H2S和HCl溶液、COCO2H2O、碳酸盐、磷酸盐低碳钢介 质材 料一些金属和合金产生一些金属和合金产生SCC的特定介质的特定介质97l工作状态下材料承受外加载荷造成的工作应力工作状态下材料承受外加载荷造成的工作应力l在生产、制造、加工和安装过程中在材料内部形成的在生产、制造、加工和安装过程中在材料内部形成的热应力、形变应力等残余应力热应力、形变应力等残余应力l由裂纹内腐蚀产物的体积效应造成的楔入作用或是阴由裂纹内腐蚀产物的体积效应造成的楔入作用或是阴极反应形成的氢产生的应力极反应形成的氢产生的应力l发生发生SC

36、CSCC必须有一定拉伸应力的作用必须有一定拉伸应力的作用(3) (3) 拉伸应力拉伸应力986.7.3 SCC6.7.3 SCC的特征的特征l典型的典型的滞后滞后破坏破坏l裂纹分为裂纹分为晶间型晶间型、穿晶型穿晶型和和混合型混合型l裂纹扩展速度裂纹扩展速度比均匀腐蚀快约比均匀腐蚀快约10106 6倍倍lSCCSCC开裂是一种开裂是一种低应力低应力的的脆性断裂脆性断裂99(1)SCC(1)SCC是典型的滞后破坏是典型的滞后破坏l材料在应力和腐蚀介质共同作用下，需要经过一定时间材料在应力和腐蚀介质共同作用下，需要经过一定时间使裂纹形核、裂纹亚临界扩展，并最终达到临界尺寸，使裂纹形核、裂纹亚临界扩展

37、，并最终达到临界尺寸，发生失稳断裂发生失稳断裂 l孕育期孕育期裂纹萌生阶段，即裂纹源成核所需时间，裂纹萌生阶段，即裂纹源成核所需时间，约占整个时间的约占整个时间的9090左右左右l裂纹扩展期裂纹扩展期裂纹成核后直至发展到临界尺寸所经裂纹成核后直至发展到临界尺寸所经历的时间历的时间l快速断裂期快速断裂期裂纹达到临界尺寸后，由纯力学作用裂纹达到临界尺寸后，由纯力学作用裂纹失稳瞬间断裂裂纹失稳瞬间断裂 100l整个断裂时间，与材料、介质、应力有关，短则几分钟，整个断裂时间，与材料、介质、应力有关，短则几分钟，长可达若干年。对于一定的材料和介质，应力降低，断长可达若干年。对于一定的材料和介质，应力降低

38、，断裂时间延长裂时间延长l对大多数的腐蚀体系来说，存在一个临界应力对大多数的腐蚀体系来说，存在一个临界应力thth（临（临界应力强度因子界应力强度因子K KISCCISCC），在此临界值以下，不发生），在此临界值以下，不发生SCCSCC101（2 2）裂纹形态）裂纹形态lSCCSCC裂纹分为晶间型、穿晶型和混合型三种裂纹分为晶间型、穿晶型和混合型三种l裂纹的途径取决于材料与介质，同一材料因介质变化，裂纹的途径取决于材料与介质，同一材料因介质变化，裂纹途径也可能改变裂纹途径也可能改变应力腐蚀裂纹的主要特点：应力腐蚀裂纹的主要特点：l裂纹起源于表面裂纹起源于表面l裂纹的长宽不成比例，相差几个数量级

39、裂纹的长宽不成比例，相差几个数量级l裂纹扩展方向一般垂直于主拉伸应力的方向裂纹扩展方向一般垂直于主拉伸应力的方向l裂纹一般呈树枝状裂纹一般呈树枝状102l晶间型晶间型裂纹沿晶界扩展，如软钢、铝合金、裂纹沿晶界扩展，如软钢、铝合金、铜合金、镍合金等铜合金、镍合金等l穿晶型穿晶型裂纹穿越晶粒而扩展，如奥氏体不锈裂纹穿越晶粒而扩展，如奥氏体不锈钢、镁合金等钢、镁合金等l混合型混合型钛合金钛合金晶间型晶间型穿晶型穿晶型103（3 3）SCCSCC裂纹扩展速度裂纹扩展速度SCC裂纹扩展速度一般为裂纹扩展速度一般为10-6-10-3mm/min，比均匀腐，比均匀腐蚀快约蚀快约106倍，仅为纯机械断裂速度的

40、倍，仅为纯机械断裂速度的10-10。104（4 4）低应力的脆性断裂）低应力的脆性断裂l断裂前没有明显的宏观塑性变形，大多数条件下是脆断裂前没有明显的宏观塑性变形，大多数条件下是脆性断口解理、准解理或沿晶性断口解理、准解理或沿晶l由于腐蚀的作用，断口表面颜色暗淡，可见腐蚀坑和由于腐蚀的作用，断口表面颜色暗淡，可见腐蚀坑和二次裂纹二次裂纹穿晶型：穿晶型：微观断口往往具有河流花样、扇形花样、羽微观断口往往具有河流花样、扇形花样、羽 毛状花样等形貌特征毛状花样等形貌特征晶间型：晶间型：显微断口呈冰糖块状显微断口呈冰糖块状105106沿晶应力腐蚀开裂沿晶应力腐蚀开裂- -IGSCCIGSCC107穿晶

41、应力腐蚀开裂穿晶应力腐蚀开裂- -TGSCCTGSCC1086.7.4 SCC6.7.4 SCC机理机理 (1) (1) 应力腐蚀谱应力腐蚀谱晶晶间间腐腐蚀蚀腐蚀为主腐蚀为主 应力为主应力为主脆脆性性断断裂裂碳钢碳钢Al-Zn-Mg低合金钢低合金钢黄铜黄铜奥氏体奥氏体不锈钢不锈钢Mg-Al钛合金钛合金高强度高强度钢钢NO3-Cl-NH4+Cl-Cl-CrO42-Cl甲醇甲醇H2O硝脆硝脆氯脆氯脆氨脆氨脆氯脆氯脆氯脆氯脆氯脆氯脆甲醇脆甲醇脆氢脆氢脆已存在活化途径已存在活化途径（沿晶界选择溶（沿晶界选择溶解机理）解机理）应变产生的活化途径（膜应变产生的活化途径（膜破裂机理、滑移破裂机理、滑移-溶解

42、溶解-断裂断裂机理）机理）三向应力区的特殊吸附（应三向应力区的特殊吸附（应力吸附机理、氢脆机理）力吸附机理、氢脆机理）109阳极溶解机理阳极溶解机理氢致开裂氢致开裂SCC的氢致开裂机理(2)SCC(2)SCC机理可以分为两大类机理可以分为两大类阳极溶解型机理阳极溶解型机理氢致开裂型机理氢致开裂型机理110(a)(a)阳极溶解型机理阳极溶解型机理l在发生在发生SCCSCC的环境中，金属表面通常被钝化膜覆盖，金的环境中，金属表面通常被钝化膜覆盖，金属不与腐蚀介质直接接触属不与腐蚀介质直接接触l当钝化膜遭受局部破坏后，裂纹形核，并在应力作用当钝化膜遭受局部破坏后，裂纹形核，并在应力作用下裂纹尖端沿某

43、一择优路径定向活化溶解，导致裂纹下裂纹尖端沿某一择优路径定向活化溶解，导致裂纹扩展，最终发生断裂扩展，最终发生断裂膜局部破裂导膜局部破裂导致裂纹形核致裂纹形核裂尖定向溶解裂尖定向溶解导致裂纹扩展导致裂纹扩展断裂断裂111 膜局部破裂导致裂纹形核膜局部破裂导致裂纹形核合金表面钝化膜可因合金表面钝化膜可因电化学作用电化学作用或或机械作用机械作用发生局部破坏，使发生局部破坏，使裂纹形核。裂纹形核。电化学作用电化学作用通过点蚀或晶间腐蚀等局部腐蚀来诱发通过点蚀或晶间腐蚀等局部腐蚀来诱发SCC裂纹裂纹机械作用机械作用由于膜的延展性或强度较基体金属差，受由于膜的延展性或强度较基体金属差，受力变形后局部膜破

44、裂，诱发力变形后局部膜破裂，诱发SCC裂纹裂纹112裂纹尖端定向溶解导致裂纹扩展裂纹尖端定向溶解导致裂纹扩展l裂纹内部形成了裂纹内部形成了“闭塞电池闭塞电池”，进而在裂纹尖端和裂纹壁，进而在裂纹尖端和裂纹壁之间形成了之间形成了“活化钝化腐蚀电池活化钝化腐蚀电池”，创造了裂纹尖端快，创造了裂纹尖端快速溶解速溶解+ +自催化的电化学条件自催化的电化学条件l应力和材料的不均匀性（预存活性途径）为快速溶解提供应力和材料的不均匀性（预存活性途径）为快速溶解提供了择优腐蚀的途径了择优腐蚀的途径l预存活性途径和应变产生的活性途径分别导致沿晶和穿晶预存活性途径和应变产生的活性途径分别导致沿晶和穿晶SCCSCC

45、裂纹扩展裂纹扩展断裂断裂l在在SCCSCC裂纹扩展到临界尺寸时，裂纹失稳而导致纯机械断裂裂纹扩展到临界尺寸时，裂纹失稳而导致纯机械断裂113 有点蚀坑形成时，应力的作用下从点蚀有点蚀坑形成时，应力的作用下从点蚀坑底部可诱发坑底部可诱发SCC裂纹裂纹 SCC微观观察微观观察 SCC裂纹尖端高分辨像裂纹尖端高分辨像 114Ei电化学作用下的裂纹形核电化学作用下的裂纹形核SCC与电极电位115奥氏体不锈钢的奥氏体不锈钢的SCC机理机理 Cr-Ni奥氏体不锈钢在热浓的奥氏体不锈钢在热浓的MgCl2溶液中产生应力腐蚀断溶液中产生应力腐蚀断裂，即从裂纹尖端产生阳极溶解而引起的断裂裂，即从裂纹尖端产生阳极溶

46、解而引起的断裂滑移滑移-溶解溶解-断裂机理。断裂机理。l奥氏体不锈钢表面有一层奥氏体不锈钢表面有一层CrCr、NiNi氧化物构成的钝化膜，在氧化物构成的钝化膜，在MgClMgCl2 2溶液中稳定性较差溶液中稳定性较差l在应力作用下，位错沿着滑在应力作用下，位错沿着滑移面运动至金属表面，在表移面运动至金属表面，在表面产生滑移台阶，使表面膜面产生滑移台阶，使表面膜产生局部破裂并暴露活泼的产生局部破裂并暴露活泼的新鲜金属新鲜金属116l有膜和无膜的金属及缺陷处形有膜和无膜的金属及缺陷处形成钝化成钝化- -活化微电池，无膜的活化微电池，无膜的局部区域电化学溶解；表面膜局部区域电化学溶解；表面膜为腐蚀提

47、供了阴极，又使阳极为腐蚀提供了阴极，又使阳极溶解集中在局部区域，形成蚀溶解集中在局部区域，形成蚀坑。坑。l伴随着阳极溶解产生阳极极化，伴随着阳极溶解产生阳极极化，使阳极周围钝化，在蚀坑即裂使阳极周围钝化，在蚀坑即裂纹尖端周边重新生成钝化膜，纹尖端周边重新生成钝化膜，随后在拉应力继续作用下，随后在拉应力继续作用下， 蚀坑底部应力集中，钝化膜再蚀坑底部应力集中，钝化膜再次破裂，形成新的活性阳极区，次破裂，形成新的活性阳极区，继续深入地进行阳极溶解继续深入地进行阳极溶解117l如此反复作用，应力腐蚀破裂的如此反复作用，应力腐蚀破裂的裂纹不断向开裂的前沿发展，造裂纹不断向开裂的前沿发展，造成纵深穿晶的

48、裂纹，直至断裂成纵深穿晶的裂纹，直至断裂l抑制横向溶解的主要因素是再钝化抑制横向溶解的主要因素是再钝化滑移滑移-溶解溶解-断裂理论断裂理论:表面膜的形成表面膜的形成应力作用下金属产生滑应力作用下金属产生滑移引起表面膜的破裂移引起表面膜的破裂裸露金属的裸露金属的阳极溶解阳极溶解裸露金属的裸露金属的再钝化再钝化1186.7.5 6.7.5 防止防止SCCSCC的措施的措施l改进结构设计，减小应力集中和避免腐蚀介质的积改进结构设计，减小应力集中和避免腐蚀介质的积存存l在部件的加工、制造和装配过程中尽量避免产生较在部件的加工、制造和装配过程中尽量避免产生较大的残余应力大的残余应力l可通过热处理、表面喷

49、丸等方法消除残余应力可通过热处理、表面喷丸等方法消除残余应力（）选材（）选材l根据材料的具体使用环境，尽量避免使用对根据材料的具体使用环境，尽量避免使用对SCCSCC敏感敏感的材料的材料（）消除应（）消除应力力119l使用有机涂层可将材料表面与环境分开使用有机涂层可将材料表面与环境分开l使用对环境不敏感的金属作为敏感材料的镀层，都可减使用对环境不敏感的金属作为敏感材料的镀层，都可减少材料少材料SCCSCC敏感性敏感性（）涂（）涂层层l控制或降低有害的成分控制或降低有害的成分l在腐蚀介质中加入缓蚀剂在腐蚀介质中加入缓蚀剂l通过改变电位、促进成膜、阻止氢或有害物质的吸附等，通过改变电位、促进成膜、

50、阻止氢或有害物质的吸附等，影响电化学反应动力学而起到缓蚀作用，改变环境的敏影响电化学反应动力学而起到缓蚀作用，改变环境的敏感性质感性质（）改善介质环境（）改善介质环境120l应力腐蚀开裂发生在活化应力腐蚀开裂发生在活化钝化和钝化过钝化两个敏钝化和钝化过钝化两个敏感电位区间感电位区间l可以通过控制电位进行阴极可以通过控制电位进行阴极保护或阳极保护防止保护或阳极保护防止SCCSCC的的发生发生（）电化学保护（）电化学保护121122l氢脆氢脆金属材料的脆性降低金属材料的脆性降低l氢损伤氢损伤韧性降低和开裂，还包括材料其他物理性能韧性降低和开裂，还包括材料其他物理性能或化学性能的下降或化学性能的下降

51、 氢致开裂或断裂氢致开裂或断裂6.8.1 6.8.1 氢损伤氢损伤原子氢在合金晶体结构内的渗入和扩散所原子氢在合金晶体结构内的渗入和扩散所导致的脆性断裂破坏的现象导致的脆性断裂破坏的现象氢损伤氢损伤氢损伤氢损伤氢压引起的微裂纹（钢中的白点、焊接冷裂纹）氢压引起的微裂纹（钢中的白点、焊接冷裂纹）高温高压氢腐蚀高温高压氢腐蚀氢化物相或氢致马氏体相变氢化物相或氢致马氏体相变氢致塑性损失氢致塑性损失123.8.2 .8.2 氢致开裂的原因氢致开裂的原因l金属在溶液中，由于腐蚀、不恰当的酸洗、阴极保护等金属在溶液中，由于腐蚀、不恰当的酸洗、阴极保护等使表面有氢产生，氢原子很容易复合为氢分子从表面逸使表面

52、有氢产生，氢原子很容易复合为氢分子从表面逸出出l如果基体内部存在空位、缺陷，使氢原子在缺陷内形成如果基体内部存在空位、缺陷，使氢原子在缺陷内形成氢分子，氢分子进一步聚集而产生很大的压力，从而形氢分子，氢分子进一步聚集而产生很大的压力，从而形成氢鼓泡，降低了金属原子之间的结合强度，使材料变成氢鼓泡，降低了金属原子之间的结合强度，使材料变脆脆l如果氢脆的金属又受到超过临界值的拉应力，金属就会如果氢脆的金属又受到超过临界值的拉应力，金属就会开裂破坏，即氢裂开裂破坏，即氢裂1246.8.3 6.8.3 氢损伤的特征氢损伤的特征氢损伤导致金属材料韧性和塑性下降，使材料开裂和脆断根据氢损伤导致金属材料韧性

53、和塑性下降，使材料开裂和脆断根据氢引起金属破坏的条件、机理和形态氢引起金属破坏的条件、机理和形态氢鼓泡氢鼓泡氢脆氢脆脱碳脱碳氢腐蚀氢腐蚀氢进入金属内部氢进入金属内部-金属局部变形金属局部变形-破坏金属结构破坏金属结构氢进入金属内部氢进入金属内部-金属韧性和抗拉强度下降金属韧性和抗拉强度下降氢与渗碳体作用氢与渗碳体作用-脱碳脱碳-钢的强度下降钢的强度下降合金组分与氢反应合金组分与氢反应125l氢的来源氢的来源内氢和外氢；内氢和外氢；l氢的存在形式氢的存在形式H H原子、离子、分子、氢化物、气团等原子、离子、分子、氢化物、气团等l氢的分布氢的分布应力集中的位错、裂纹尖端处应力集中的位错、裂纹尖端处

54、氢损伤由氢与材料交互作用引起氢损伤由氢与材料交互作用引起126H+eH阴极阴极阳极阳极MM+eH+eHMM+e断裂断裂氢损伤和应力腐蚀断裂在产生原因和机理的区别氢损伤和应力腐蚀断裂在产生原因和机理的区别裂纹扩展是由于裂纹扩展是由于裂纹的阳极裂纹的阳极溶解溶解，而裂纹的扩展途径，而裂纹的扩展途径，合金内部原已存在的合金内部原已存在的活性通活性通道道、裂纹前沿因、裂纹前沿因塑性变形塑性变形而而形成的活性区。相应的阴极形成的活性区。相应的阴极过程对应力腐蚀裂纹扩展不过程对应力腐蚀裂纹扩展不产生直接的影响。产生直接的影响。 氢损伤是由于合金中吸收了氢损伤是由于合金中吸收了阴极反应产物氢原子，诱导脆性阴

55、极反应产物氢原子，诱导脆性而产生和扩展的。而产生和扩展的。 相应的阳极过程仅是提供电相应的阳极过程仅是提供电子，对氢脆不产生直接影响。子，对氢脆不产生直接影响。127应力腐蚀开裂应力腐蚀开裂氢损伤氢损伤金属处于阳极敏感的电位区金属处于阳极敏感的电位区金属作为阴极时的敏感电位区金属作为阴极时的敏感电位区阳极过程的应力腐蚀断裂可因阳极过程的应力腐蚀断裂可因阴极保护而停止阴极保护而停止阴极过程的氢损伤，可因阳极阴极过程的氢损伤，可因阳极防护而不再进行防护而不再进行外加阳极电流使试样阳极极化，外加阳极电流使试样阳极极化，阳极溶解加快，断裂加速阳极溶解加快，断裂加速外加阴极电流使试样阴极极化，外加阴极电

56、流使试样阴极极化，阴极析氢反应加快，断裂加速阴极析氢反应加快，断裂加速1286.8.4 6.8.4 金属中氢的行为金属中氢的行为氢的来源氢的来源氢的传输氢的传输氢的去处氢的去处造成结果造成结果氢损伤的过程涉及氢损伤的过程涉及129(1) (1) 氢的来源氢的来源l冶炼过程：炉中水分分解成氢进入液态金属冶炼过程：炉中水分分解成氢进入液态金属l加工过程：热处理、酸洗、电镀、焊接加工过程：热处理、酸洗、电镀、焊接（a a）内氢）内氢材料在使用前内部就已经存在的氢材料在使用前内部就已经存在的氢l材料在使用过程中与含氢介质接触或进行阴极析材料在使用过程中与含氢介质接触或进行阴极析氢反应吸收的氢氢反应吸收

57、的氢l水溶液水溶液析氢反应析氢反应 l湿空气湿空气很多金属间化合物中的吸水活泼元素很多金属间化合物中的吸水活泼元素与水反应生成与水反应生成H H（b b）外氢（环境氢）外氢（环境氢） 金属表面产生活性氢原子进入金金属表面产生活性氢原子进入金属中属中130(2)(2)氢的存在形式氢的存在形式 氢在金属中的分布是不均匀的，主要富集在应力集中的氢在金属中的分布是不均匀的，主要富集在应力集中的位错、裂纹尖端等缺陷处，并向拉伸应力集中处扩散和富集位错、裂纹尖端等缺陷处，并向拉伸应力集中处扩散和富集l H、H、H氢可以氢可以H、H、H的形式固溶在金属中的形式固溶在金属中l 氢分子氢分子H2当金属中的氢含量

58、超过溶解度时，氢原子往当金属中的氢含量超过溶解度时，氢原子往往在金属的缺陷（孔洞、裂纹、晶间等）聚集形成氢分子往在金属的缺陷（孔洞、裂纹、晶间等）聚集形成氢分子l 氢化物氢化物氢在氢在V、Ti、Zr等等IVB或或VB族金属中的溶解度族金属中的溶解度较大；但超过溶解度后会形成较大；但超过溶解度后会形成TiHx，Ni也可以形成氢化也可以形成氢化物物l CH4气体气体l 气团气团氢与位错结合形成气团氢与位错结合形成气团131（）氢在金属中的溶解度（）氢在金属中的溶解度RTHpCSHHexp22HHpkCRTHkCSHexp当当T 恒定时，恒定时，当当 p 恒定时，恒定时， 对对Fe而言，氢的溶解是吸

59、热过程，随温度升高，氢的溶而言，氢的溶解是吸热过程，随温度升高，氢的溶解度增大解度增大 氢在金属中的溶解度取决于温度和压力，在气体氢和溶解氢在金属中的溶解度取决于温度和压力，在气体氢和溶解在金属中的氢达到平衡时：在金属中的氢达到平衡时： 21()H2H气（金属中）132（）氢陷阱（）氢陷阱固溶在金属中的氢原子占据晶体点阵的最大间隙位置，如固溶在金属中的氢原子占据晶体点阵的最大间隙位置，如bcc金属的四面体间隙和金属的四面体间隙和fcc金属的八面体间隙。金属的八面体间隙。实测氢浓度实测氢浓度点阵中的溶解度点阵中的溶解度 少量氢处于晶格间隙外，绝大部分氢处于各种缺陷位置，如少量氢处于晶格间隙外，绝

60、大部分氢处于各种缺陷位置，如晶界、位错、空位、孔隙等晶界、位错、空位、孔隙等氢陷阱氢陷阱处于晶格间隙位置的氢原子（浓度为处于晶格间隙位置的氢原子（浓度为CL）可以被陷阱捕获，）可以被陷阱捕获，而陷阱中的氢原子（浓度为而陷阱中的氢原子（浓度为CT）也可能跑出陷阱进入晶格间）也可能跑出陷阱进入晶格间隙位置。隙位置。 在平衡时：在平衡时：)()(K陷阱中的氢溶解的氢TLHH133RTEBCCKbLTexp平衡常数：平衡常数： Eb陷阱结合能陷阱结合能 氢在陷阱中的富集氢在陷阱中的富集-过饱和的氢原子在孔隙中结合成分子过饱和的氢原子在孔隙中结合成分子氢，氢， 产生非常大的压力。如：若钢中氢浓度为产生非