第六章 核磁共振碳谱 NMR

1、第第 六章六章 核磁共振碳谱核磁共振碳谱 6-1 概述概述: 1. 13C-NMR的特点的特点: 2） 化学位移范围化学位移范围 C比大比大 H大大. 一般一般13C谱线范围谱线范围0250, 少数特殊范围可再少数特殊范围可再 超出超出50100, 可区分有微小差异的不同碳核可区分有微小差异的不同碳核, 对分子结构特征更为敏感对分子结构特征更为敏感, 鉴定结构更为有利鉴定结构更为有利. 3） 耦合情况耦合情况: 碳原子常与氢原子连结碳原子常与氢原子连结, 它们互相偶合它们互相偶合, 1JCH通常很大通常很大. 不去偶不去偶 的的13C谱各裂分的谱线彼此交迭谱各裂分的谱线彼此交迭, 妨碍识别妨碍

2、识别. 4） 图谱形式图谱形式: 可用一级谱解析可用一级谱解析. 5） 弛豫弛豫: 13C的自旋格子弛豫和自旋自旋弛豫比的自旋格子弛豫和自旋自旋弛豫比1H慢得多慢得多, 可较方便地测定可较方便地测定 T1、T2, 了解更多的结构信息了解更多的结构信息. 6） 双共振双共振: 13C-NMR有更多的双共振技术可达不同目的有更多的双共振技术可达不同目的, 如如: 偏共振偏共振识别碳的各种类型识别碳的各种类型;门控去偶门控去偶求耦合常数求耦合常数; 选择去偶选择去偶标识谱线标识谱线. 2. 碳谱谱图碳谱谱图: 与氢谱相互补充与氢谱相互补充.1） 信号强度比信号强度比1H NMR小小. 13C的旋磁比

3、（的旋磁比（ C）比）比1H的旋磁比（的旋磁比（ H)低约低约4倍倍.6-2 化学位移化学位移: 1. 13C-NMR化学位移的决定因素是顺磁屏蔽化学位移的决定因素是顺磁屏蔽: 氢谱中抗磁屏蔽氢谱中抗磁屏蔽d 起主要作用起主要作用, 而碳谱中而碳谱中p 起主要作用起主要作用.M. Karplus 和和 J. A. Pople 的计算公式的计算公式:2213222()2ppAAABBe hErQQm c 1()E: 平均电子激发能的倒数平均电子激发能的倒数;32pr: 2p电子与核距离立方倒数的平均值电子与核距离立方倒数的平均值;式中:负号表示 d与 p符号相反, 越大, 去屏蔽越强, c越大;

4、 p定性讨论定性讨论:1）键键: 电子能级跃迁电子能级跃迁: , E大大,（E）-1小小, 小小, 去屏蔽弱去屏蔽弱, 因此因此C小小. 如如: sp3杂化的饱和碳杂化的饱和碳. p 2） 键键: 电子能级跃迁电子能级跃迁: * , E小小,（E）-1大大, 大大, 去屏蔽强去屏蔽强, 因此因此C大大. pQ: 分子轨道理论中的键级分子轨道理论中的键级QAA: 所考虑的核的所考虑的核的2p电子密度的贡献电子密度的贡献QAB: 所考虑的核与其相连的核的键之键级所考虑的核与其相连的核的键之键级23()A BABA BABA BABx xy yz zy yz zQPPPPP : 生成生成键的两个键的

5、两个2p原子轨道键级原子轨道键级. A Bx xP2007(n *)0.4 sp2 酮酮2008(*)0.8sp2 叠烯（中心叠烯（中心C )原子原子5080 8(*)0sp 炔炔100150 8(*) 0.4sp2 烯、烯、芳烃芳烃 050 10(*) 0sp3 烷烷 C E(eV) QAB 杂化类杂化类型型 化合物类型化合物类型ABy yP: 两个两个 键级键级.A Bz zP4）键级和平均激发能对）键级和平均激发能对13C 值的影响值的影响:3）键级的影响）键级的影响:QAA: 各种碳原子各种碳原子QAA值相差不大值相差不大.式中式中:5) 2p电子密度对电子密度对 C 的影响的影响:C

6、 =160 + 287.5式中式中: : 电子密度电子密度 共用共用电子数目电子数目/共轭体系碳原子数共轭体系碳原子数2. 链状烷烃及其衍生物链状烷烃及其衍生物:1) 影响影响 的因素的因素:i) 取代基的电负性取代基的电负性:电负性基团的取代对电负性基团的取代对 C 明显明显; C 少少.ii) 空间效应空间效应:a) 取代烷基的密集性取代烷基的密集性:脂肪链碳原子上的氢被烷基取代后脂肪链碳原子上的氢被烷基取代后, 其值相应增大其值相应增大, 如如:R=CH3: CH3R CH2R2 CHR3 CR4 : 5.7 15.4 24.3 31.4取代基越大取代基越大, 越具分枝越具分枝, 被取代

7、的碳原子的被取代的碳原子的也越大也越大, 如如:32322323223 3()()RC HRC H CHRC H CH CHRC H CH CHRC H C CHb) -旁氏旁氏 ( -gauche) 效应效应:各种基团的取代均使各种基团的取代均使 -C的共振稍移向高场的共振稍移向高场 iii) 超共轭效应超共轭效应: C与杂原子（与杂原子（N、O、F）相连后）相连后, 使使 -C原子的原子的 向高场位移向高场位移. iv) 重原子效应重原子效应: C上的上的H被被 I 或或 Br 取代后取代后, 反而减小反而减小. 2) 值的近似计算值的近似计算: i) 烷烃烷烃: CrRLindeman-

8、Adams法法:CHnCHmCCCk 式中式中: An: 与与n有关的常数有关的常数 n: k 碳原子上所连氢的数目碳原子上所连氢的数目; N 、N 、N 分别为分别为 位、位、 位、位、 位位C原子的数目原子的数目; nm: 与与 n、m有关的常数有关的常数. 2 2CnmnmnnCnmnmnnm=0m=0(k)= A +N(k)= A +N +N+N +N+Nii) 取代链状烷烃取代链状烷烃: 式中式中: c(k):相当于相当于Ri 取代基在取代基在k位置位置(k = 、 、 )的碳原子的的碳原子的值值; : 取代基取代基Ri对对k碳原子的位移增量碳原子的位移增量. c(k, RH): 未

9、取代烷烃中未取代烷烃中k碳原子的碳原子的值值;3. 环烷烃及取代环烷烃环烷烃及取代环烷烃: 取代环己烷取代环己烷 C计算公式计算公式: 式中式中: Z ks:取代基取代基R I 对对k碳原子产生的位移增量碳原子产生的位移增量; k: 取代基相对取代基相对k碳原子的位置碳原子的位置; s: 为为a或或e键键. C CC CK Ki ii ii i( (k k) )= =( (k k, ,R RH H) )+ +Z Z ( (R R ) )KiiZ (R )ksii27.6+Z (R )+C C( (k k) )= =校正项校正项 某些脂环烷烃的某些脂环烷烃的 C 数据数据iii) 烯烃除烯烃除

10、C外外, 其它饱和碳原子均可按烷烃计算其它饱和碳原子均可按烷烃计算.iv) 共轭效应共轭效应: 形成共轭双键时形成共轭双键时, 中间的碳原子因键级减小中间的碳原子因键级减小, 共振移向高场共振移向高场.2) 取代烯烃取代烯烃 C 的近似计算的近似计算: 公式一公式一: iiCkiikii(k)123.3Z (R )Z (R )S式中式中: 123.3 为乙烯为乙烯C原子的原子的值值; ZKi为为Ri 取代基对取代基对k位位C原子原子值的增量值的增量; 为双键为双键C原子另一侧的原子另一侧的 Ri 取代基对取代基对k位位C原子原子值的增量值的增量; ikZS为校正项为校正项,它的数值决定于双键上

11、取代基的相互位置它的数值决定于双键上取代基的相互位置. 例例:140.2112.8137.2116.6ii) 对取代烯对取代烯, 大致有大致有 = C = -CH= CH2 =. 端烯端烯CH2=的的值比有取代基的烯碳原子的值比有取代基的烯碳原子的值小值小10 40. i) 乙烯的乙烯的=123.3, 取代乙烯取代乙烯 100 150; 1）的范围及影响因素的范围及影响因素: 4. 烯烃及取代烯烃烯烃及取代烯烃: 5. 苯环及取代苯环苯环及取代苯环: 苯苯: 128.5 1) 影响影响值的因素值的因素: i) 取代基电负性对取代基电负性对C1 值的影响值的影响: 向低场位移向低场位移. ii)

12、 取代烷基的分枝加多取代烷基的分枝加多, C1 值增加较多值增加较多, 向低场位移向低场位移.iii) 重原子效应向高场位移重原子效应向高场位移. iv) 中介中介(mesomeric)效应效应: 即共振效应即共振效应; 苯环的第二类取代基使邻、对位碳原子向高场位移苯环的第二类取代基使邻、对位碳原子向高场位移;苯环的第三类取代基使邻、对位碳原子向低场位移苯环的第三类取代基使邻、对位碳原子向低场位移. 公式二公式二： iCkii(k)123.3Z (R )为为Ri取代基对取代基对k位置的位置的C原子（原子（k=1,2）的位移增量）的位移增量.ikiZ (R )式中式中:注意注意: 第三类取代基的

13、作用较小第三类取代基的作用较小, 对被取代对被取代C原子的低场位移也小原子的低场位移也小. V) 电场效应电场效应: 对于硝基苯对于硝基苯, 邻位邻位C原子原子值移向高场值移向高场. 2) 取代苯环取代苯环值的近似计算值的近似计算: iCkii(k)128.5Z (R )6. 羰基化合物羰基化合物:如羰基与杂原子或不饱和基团相连如羰基与杂原子或不饱和基团相连, 共振移向高场共振移向高场.OC OOOOOXXOXO醛、酮共振在最低场醛、酮共振在最低场, 一般一般 C 195; 酰氯、酰胺、酯、酸酐酰氯、酰胺、酯、酸酐, 一般一般 C CH2CHC顺磁性试剂顺磁性试剂, 如如Cr(acac)3 ,

14、 可可增强增强样品的样品的13C峰峰的的强度强度. H3CCCHOCCH3OCrH3CCOCH2COCH33不同的不同的13C化学位移变化范围一般是化学位移变化范围一般是0220. 应熟记的应熟记的13C 值的范围值的范围: 050100150200(150220)O(100150)苯苯环环碳碳不不饱饱和和碳碳(5080)O(060)烷烷烃烃类类饱饱和和碳碳原原子子各种各种羰基碳羰基碳化学位移化学位移: 酮类酮类: 188228 醛类醛类: 185208 酸类酸类: 165182 酯与酰胺类酯与酰胺类: 155180 6-5. 13C NMR谱在立体化学中的应用谱在立体化学中的应用: 碳的化学

15、位移对碳的化学位移对位阻效应位阻效应很敏感很敏感, -效应效应, -效应效应就是例证就是例证. 例例: 可用可用 -效应效应决定环己烷的立体化学决定环己烷的立体化学H3CH3CCH3(A)CH3C1交叉作用H3CH3C(B)CH3C1CH3123456123456345345(A)(B): C1 : (A) 式比式比 (B) 式向高场移动了式向高场移动了 6.5 C3CH3: (A) 式比式比 (B) 式向高场移动了式向高场移动了 4环己烷环己烷竖键竖键取代的取代的CH3越多越多, 值愈移向值愈移向高场高场; 其它取代基也有类似效应其它取代基也有类似效应. 如如 : OHOH（顺式）（反式）反

16、之反之, 横键横键取代愈多取代愈多, 13C的的值愈移向值愈移向低场低场.顺式异构体的顺式异构体的OH使整个环己烷体系内的使整个环己烷体系内的13C的的值移向高场值移向高场.结论结论:几何异构体几何异构体:顺式的顺式的13CH3的的值比反式的向高场移动约值比反式的向高场移动约5例例 2 例例 1H3CHCH3HH3CHHCH3顺2丁烯反2丁烯NONCH3CH3CHONCH3CH3（低场）（高场）（低场）（高场）二甲基甲酰胺N-亚硝基二甲基胺: 7.9效应效应:HRHSiMe3RRSiMe3R(Z-)(E-)CH3CH313CH3HCH313CH3=25.9=19.2例例 1例例 2应用举例应用

17、举例: 异构体异构体 IOOHHOP (OR)2OOHOHOP (OR)2OOHOP (OR)2OOHOHOHOP (OR)2OOHOP (OR)2OOH+反式开环顺式开环异构体异构体 II OOHHOP (OR)2OOHOHOP (OR)2OOHOP (OR)2OOHOHOHOP (OR)2OOHOP (OR)2OOH+反式开环顺式开环产物的产物的13C NMR谱表明谱表明: C6与与31P有耦合有耦合. 因而否定了因而否定了, , , . 反应是反应是区域定向区域定向(regiospecific). OHOPO(OR)2123654基准物为基准物为:OHOHOP (OR)2OHOOHOP

18、(OR)2OOHHOOP (OR)2OOHOHOP (OR)2O6.7 核磁共振碳谱的解析核磁共振碳谱的解析: 1. 样品的制备及作图样品的制备及作图: 1) 样品的制备样品的制备2) 作图作图 2. 碳谱解析的步骤碳谱解析的步骤: 1) 鉴别谱图中的真实谱峰鉴别谱图中的真实谱峰: i) 溶剂峰溶剂峰; ii) 杂质峰杂质峰; iii) 选择好作图条件选择好作图条件, 不要遗漏季碳谱线不要遗漏季碳谱线. 2) 由元素组成式计算化合物的不饱和度由元素组成式计算化合物的不饱和度 3) 分子对称性的分析分子对称性的分析 4) 碳原子碳原子值的分区值的分区 5) 碳原子级数的确定碳原子级数的确定 6)

19、 推出结构单元并进一步组合成若干可能的结构式推出结构单元并进一步组合成若干可能的结构式 7) 进行对碳谱的指认进行对碳谱的指认 3. 谱图解析举例谱图解析举例 例例 1. 某未知物分子式为某未知物分子式为C6H10O2, 有如下核磁共振碳谱数据有如下核磁共振碳谱数据, 试推导其结构试推导其结构. (ppm) 14.3 17.4 60.0 123.2 144.2 166.4谱线多重性谱线多重性 q q t d d s解解: =C+1H/2 = 6+110/2 = 2 166.4 OCOCHCH60.0CH2144.2OCOCHCH123.2OCOCHCH17.4, 14.32CH3CH2OCOC

20、HCHCH3CH3化合物可能的结构为化合物可能的结构为:14.360.0166.4 144.2123.217.4例例2. 某未知物分子式为某未知物分子式为C11H14O2, 有如下核磁共振碳谱数据有如下核磁共振碳谱数据, 试推导其试推导其 结构结构. (ppm) 39.9 55.6 55.7 111.9 112.5 115.5 120.7 132.7 137.9 147.9 149.4谱线多重性谱线多重性 t q q d d t d s d s s解解: =C+1H/2= 11+114/2 = 5 111.9 149.4 , CH CH255.6, 55.72 OCH339.9CH2化合物可能

21、的结构为化合物可能的结构为:CH3OCH2CHCH255.6, 55.7149.4147.9111.9CH3O112.5 120.7132.739.9137.9 115.5例例3. 未知物分子式为未知物分子式为C11H14O2, 其核磁共振氢谱、碳谱及其核磁共振氢谱、碳谱及DEPT分别分别 如图如图3.17、图、图3.18及图及图3.19所示所示. 试推出其结构试推出其结构. 解解: =C+1H/2= 11+114/2 = 5由由DEPT谱谱: 137.8 为为季碳季碳72.5, 65.5, 58.5 3CH2132.4, 127.8 CH=CH由由1H NMR谱谱 5.74 CH=CH, A

22、B体系体系, JAB 11.9 Hz, 顺式构型顺式构型 4.50 孤立孤立 CH24.144.04 dd, J4.9 Hz, 2 CH2化合物可能的结构为化合物可能的结构为:CH2OCH2CCCH2HOHH5.775.714.062.634.124.507.18CH2OCH2CCCH2HOHH128.0128.5127.9137.872.565.0132.4127.858.5例例4. 未知物分子量为未知物分子量为242, 其核磁共振碳谱（含其核磁共振碳谱（含DEPT）和氢谱分别）和氢谱分别 如图如图3.20和和3.21所示所示, 试推导其结构试推导其结构. 解解: 由由1H NMR谱谱, 从低场到高场各峰氢原子数分别为从低场到高场各峰氢原子数分别为2, 10, 1, 1, 2, 2. 2.87, 2OH6.44, s, 苯环二孤立苯环二孤立 H3.83, 3.81, s, 3 OCH33.67, 3.49, ab亚谱亚谱, OCH2 , JAB =11.2 Hz, 为为 2J.2.70, ab亚谱亚谱, CH2 13C NMR谱谱, 由由DEPT = 90, CH(1个个)出峰出峰