高压下KN3中氮离子的聚合行为研究

1、高压下高压下KNKN3 3中氮离子的聚合行为研究中氮离子的聚合行为研究The polymerization behavior of nitrogen ions in KN3 under the high pressure 答辩人：* 指导老师：*专业：物理学 1.1.研究背景研究背景 2.2.研究内容研究内容 3.3.结论结论 4.4.致谢致谢主要内容一一. . 研究背景研究背景1.含氮高能材料含氮高能材料N-N (161 kJ/mol) NN (961 kJ/mol)N=N (420 kJ/mol)2.碱金属叠氮化物高压研究碱金属叠氮化物高压研究AN3 (A=Li, Na, K, Rb, C

2、s); ACl, N3-N=N (420 kJ/mol) NN (961 kJ/mol)一一. . 研究背景研究背景应用高压手段是打开应用高压手段是打开N=N聚合而形成氮稳定结构的有效途径聚合而形成氮稳定结构的有效途径 1.LiN3高压下结构和性质二二. .研究内容研究内容 2.NaN3高压下结构和性质 Babu等人利用等人利用密度密度泛函泛函计算计算的的方法方法在高压在高压下研究下研究LiN3，结果结果表明表明LiN3具具有各向异性有各向异性，计算，计算所得的电子结构所得的电子结构表明在表明在高压高压下下其其带隙带隙变小，有转换成半导体变小，有转换成半导体的趋势的趋势。LiN3的相变过程中伴

3、随着绝缘体的相变过程中伴随着绝缘体-金属金属-绝缘体的电子性质绝缘体的电子性质转变转变，还还伴伴随着随着N原子轨道杂化类型从原子轨道杂化类型从sp到到sp2， 以及从以及从sp2到到sp3的的转变转变。 Zhang等人在高压下预测得到了等人在高压下预测得到了空间群空间群为为I4/mcm, P6/m，C2/m三三个个不同压不同压力点下的能量最优力点下的能量最优结构结构。经试验验证，计算预测的相变压力点与试验基本吻合。经试验验证，计算预测的相变压力点与试验基本吻合。二二. .研究内容研究内容 3.RbN3高压下结构和性质 4.CsN3高压下结构和性质 实验实验结果发现结果发现RbN3在在6.5和和

4、13.6 GPa的的X射线衍射峰出现了明显异于其前一阶段的衍射线衍射峰出现了明显异于其前一阶段的衍射峰，表明射峰，表明RbN3分别在这两个压力点变化发生了两次结构相变分别在这两个压力点变化发生了两次结构相变。研究还发现四方。研究还发现四方相相RbN3压缩率呈现出各向异性的原因在于叠氮根离子在压缩率呈现出各向异性的原因在于叠氮根离子在001晶面的相互垂直排布，使得晶格沿晶面的相互垂直排布，使得晶格沿010和和001方向不易被压缩方向不易被压缩。 Hou等等人采用人采用金刚石对顶砧高压实验技术在金刚石对顶砧高压实验技术在54.4 GPa的范围内对的范围内对RbN3进行了室温下进行了室温下的原位高压

5、同步辐射研究，发现了的原位高压同步辐射研究，发现了3次相变次相变(C2/m)(P21/m或者或者P21)(P1或者或者P-1)，但，但实验上还没有发现聚合氮的迹象。实验上还没有发现聚合氮的迹象。二二. .研究内容研究内容 4.KN3高压下结构和性质 最近最近的实验工作显示，的实验工作显示，KN3在在13.6 GPa的高压下开始发生一级相变，在的高压下开始发生一级相变，在32.2 GPa下相变完成。下相变完成。Ji等人在室温下采用金刚石对顶砧加压至等人在室温下采用金刚石对顶砧加压至55 GPa，通过，通过X射线射线衍射研究了衍射研究了KN3的高压行为，发现在的高压行为，发现在15.5 GPa时发

6、生结构相变，但是具体的结构时发生结构相变，但是具体的结构信息未见报道，同时在这个压强范围内也没有发现聚合氮的迹象。王等人利用第信息未见报道，同时在这个压强范围内也没有发现聚合氮的迹象。王等人利用第一性原理计算结合离子群优化结构搜索技术搜索了一性原理计算结合离子群优化结构搜索技术搜索了KN3在在0400 GPa范围内的结范围内的结构。结果表明在压力作用下，构。结果表明在压力作用下，KN3在在15.7，41.4和和298.6 GPa发生了结构相变，发生了结构相变，分别进入分别进入C2/m，P6/mmm和和C2/m-II相。相。有趣是相变序列与有趣是相变序列与NaN3常压高压下的常压高压下的空间对称

7、群非常相像，只是空间对称群非常相像，只是I4/mcm和和C2/m的相变序列发生了的相变序列发生了交换交换。三三. .结论结论1. KN1. KN3 3相变序列可以大致确定为，在相变序列可以大致确定为，在20 GPa20 GPa的时候，的时候，C2/mC2/m相结构比相结构比I4/mcmI4/mcm结构相位更稳定，并结构相位更稳定，并在压力上升到在压力上升到41 GPa41 GPa的时候趋于更加稳定，在更高压力下将转变为的时候趋于更加稳定，在更高压力下将转变为P6/mmmP6/mmm结构，这两个计算结构，这两个计算的压力指出的压力指出I4/mcmC2/mI4/mcmC2/m与与C2/mP6/mm

8、mC2/mP6/mmm结构转换与最近其他的理论内容完全吻合结构转换与最近其他的理论内容完全吻合。2.KN2.KN3 3中氮在压力影响下发生聚合时路径为，中氮在压力影响下发生聚合时路径为，P6/mmmP6/mmm中中6 6个个N N原子伴随着相变形成了一个苯环层，原子伴随着相变形成了一个苯环层，K K层和层和N N层分别落在了不同的层上，构成了有趣的层分别落在了不同的层上，构成了有趣的N-K-NN-K-N型的三明治结构，随着压力升至型的三明治结构，随着压力升至274 274 GPaGPa，N N6 6的环状平面在低压时的的环状平面在低压时的P6/mmmP6/mmm相位被严重地破坏相位被严重地破坏，并，并形成了密集的形成了密集的3D3D折叠型折叠型N N6 6环网状环网状结构，并被结构，并被N N1 1-N-N2 2结合，结合，K K