中国药科大学 大学化学 第三章 分子结构ppt课件

1、第三章第三章 分子结构分子结构 离子键理论离子键理论 价键理论价键理论 杂化轨道理论杂化轨道理论 价层电子互斥理论价层电子互斥理论 分子轨道理论分子轨道理论 分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键 一一 离子键理论离子键理论一一 离子键理论的要点离子键理论的要点 1916 1916 年德国科学家年德国科学家Kossel(Kossel(科塞尔科塞尔) )提提出离子键理论。出离子键理论。 化学键化学键 ：当原子结合成分子的时候，相：当原子结合成分子的时候，相 邻原子之间强烈的相互作用。邻原子之间强烈的相互作用。离离 子子 键键 理理 论论1 离子键的本质是阴，阳粒子的静电作离子键的本质是阴，阳粒子的

2、静电作用；用； 离子可以视为点电荷离子可以视为点电荷 Z1Z2e2/R22 没有方向性没有方向性 球形对称球形对称3 没有饱和性没有饱和性 只要空间条件的允许，每一个离子吸只要空间条件的允许，每一个离子吸收尽可能多的带异号电荷的离子收尽可能多的带异号电荷的离子1 形成过程形成过程 以以 NaCl 为例：为例：（1电子转移形成离子电子转移形成离子 Nae= Na+ Cl + e= Cl分别达到分别达到 Ne 和和 Ar 的稀有气体原子的结构，的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。形成稳定离子。（2靠静电吸引，形成化学键靠静电吸引，形成化学键离离 子子 键键 的的 形形 成成Na+Cl电子转移电子转

3、移不稳定不稳定稳定稳定离离 子子 键键 的的 形形 成成 元素的电负性差要比较大元素的电负性差要比较大 1.7, 1.7, 发生电子转移发生电子转移, , 形成离子形成离子键键; ; 1.7, 1.7, 实际上是指离子键的成分实际上是指离子键的成分(百分数百分数)大于大于50% 2 2易形成稳定离子易形成稳定离子 Na+ 2s22p6 , Cl- 3s23p6 , Na+ 2s22p6 , Cl- 3s23p6 , 达到稀有达到稀有气体稳定结构气体稳定结构. . Ag+ 4d10 d Ag+ 4d10 d轨道全充满的稳定结构轨道全充满的稳定结构. . 2. 2. 离子键的形成条件离子键的形成条

4、件3 3形成离子键形成离子键, , 释放能量大释放能量大 在形成离子键时在形成离子键时, , 以放热的形式以放热的形式, , 释放较大释放较大的能量的能量. . 2. 2. 离子键的形成条件离子键的形成条件 离子键的强度晶格能）离子键的强度晶格能）晶格能：气态的阴阳离子从无穷远处相晶格能：气态的阴阳离子从无穷远处相 互作用形成互作用形成1mol的离子晶体是的离子晶体是 放出的能量。（放出的能量。（U0） 离子键的强度晶格能）离子键的强度晶格能） 晶格能晶格能 U 0 U 0越大越大, , 则形成离子键时放出的能则形成离子键时放出的能量越多量越多, , 离子键越强。离子键越强。 离子晶体的熔点越

5、高，硬度越大离子晶体的熔点越高，硬度越大晶格能晶格能 离子晶体不但硬而且脆，在受到冲击之后，离子晶体不但硬而且脆，在受到冲击之后，电荷易发生错位，使得吸引力降低，而容易破碎。电荷易发生错位，使得吸引力降低，而容易破碎。离子的电荷，电子组态和半径离子的电荷，电子组态和半径离子的电荷离子的电荷正离子正离子 失去失去 的电子数的电子数 = 在化合物中化合价在化合物中化合价负离子负离子 得到得到 直接影响到化合物的熔点，沸点，颜色等物理直接影响到化合物的熔点，沸点，颜色等物理性质，以及离子化合物的化学性质。性质，以及离子化合物的化学性质。 离子的电子构型电子组态，价层电子构离子的电子构型电子组态，价层

6、电子构型，外围电子构型）型，外围电子构型）离子的电荷，电子组态和半径离子的电荷，电子组态和半径 通常普通阴离子都具有稀有气体电子构型，通常普通阴离子都具有稀有气体电子构型，即即8电子构型，但是阳离子的电子有以下构型：电子构型，但是阳离子的电子有以下构型： 2电子构型电子构型 ns2 S区区 8电子构型电子构型 ns2np6 S区，区，P区区 18电子构型电子构型 ds区区 18+2电子构型电子构型 P区区 9-17电子构型电子构型 d区，区，ds区区离子的电子构型对离子型化合物的性质有着本质的影响离子的电子构型对离子型化合物的性质有着本质的影响离子的电荷，电子组态和半径离子的电荷，电子组态和半

7、径 离子半径离子半径 将离子晶体中的离子看成是相切的球体将离子晶体中的离子看成是相切的球体, , 正正负离子的核间距负离子的核间距 d d 是是r+ r+ 和和r- r- 之和之和: :离子的电荷，电子组态和半径离子的电荷，电子组态和半径 离子半径的变化规律离子半径的变化规律a) 同主族同主族, 从上到下从上到下, 电子层增加电子层增加, 具有相同电荷具有相同电荷数的离子半径增加。数的离子半径增加。 b) 同周期同周期: 主族元素主族元素, 从左至右从左至右 离子电荷数升高离子电荷数升高, 最高价正离子最高价正离子, 半径最小。半径最小。 （ 过渡元素过渡元素, 离子半离子半径变化规律不明显。

8、）径变化规律不明显。）离子的电荷，电子组态和半径离子的电荷，电子组态和半径c) c) 同一元素同一元素, , 不同价态的离子不同价态的离子, , 电荷高的半径小。电荷高的半径小。 d) d) 同一元素，简单阴离子半径大于原子半径，阳同一元素，简单阴离子半径大于原子半径，阳离子半径小于原子半径。离子半径小于原子半径。 e) e) 一般阴离子半径较大一般阴离子半径较大; ; 阳离子半径较小。阳离子半径较小。 f) f) 周期表对角线上周期表对角线上, , 左上元素和右下元素的离子左上元素和右下元素的离子半径相似半径相似. . 如如: Li+ : Li+ 和和 Mg2+, Sc3+ Mg2+, Sc

9、3+ 和和 Zr4+ Zr4+ 的的半径相似。半径相似。离子的电荷，电子组态和半径离子的电荷，电子组态和半径二二 价键理论价键理论一一. 路易斯理论路易斯理论 1916年,美国的 Lewis 提出共价键理论. 认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势,求得本身的稳定. 而达到这种结构,并非通过电子转移形成离子键来完成, 而是通过共用电子对来实现。价键理论价键理论 Lewis的贡献在于提出了一种不同于离子键的的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型新的键型, 解释了解释了 比较小的元素之间原子的成比较小的元素之间原子的成键事实键事实. 但但Lewis没有说明这种键的实质。没有说明这种键的

10、实质。 1927年年, Heitler 和和 London 用量子力学处理氢用量子力学处理氢气分子气分子H2, 解决了两个氢原子之间化学键的本质解决了两个氢原子之间化学键的本质问题问题, 使共价键理论从典型的使共价键理论从典型的Lewis理论发展到今理论发展到今天的现代共价键理论。天的现代共价键理论。价键理论价键理论价键理论价键理论 二二 价键理论价键理论价键理论价键理论 将对将对 H2 H2 的处理结果推广到其它分子中的处理结果推广到其它分子中, ,形形成了以量子力学为基础的价键理论成了以量子力学为基础的价键理论(VB (VB 法法) ) 共价键的表象是电子对的共用，其本质是共价键的表象是电

11、子对的共用，其本质是原子轨道的重叠，是的电子概率密度变大，添加原子轨道的重叠，是的电子概率密度变大，添加与原子核的相互吸引而成键。与原子核的相互吸引而成键。 共价键的要点：共价键的要点：价键理论价键理论 自旋方向相反自旋方向相反 最大程度重叠最大程度重叠 1 1 共价键具有饱和性共价键具有饱和性 原子中单电子数决定了共价键的数目原子中单电子数决定了共价键的数目. . 即即为为 共价键的饱和性。共价键的饱和性。2 2 共价键具有方向性共价键具有方向性价键理论价键理论 要保证最大程度的重叠，只有满足轨道的伸要保证最大程度的重叠，只有满足轨道的伸展方向的条件，所以共价键具有方向性。展方向的条件，所以

12、共价键具有方向性。s电子云与s电子云重叠s电子云与p电子云重叠p电子云与p电子云重叠3 3 共价键的类型共价键的类型价键理论价键理论 键键 由两个相同或不相同的原子轨道沿轨道对称由两个相同或不相同的原子轨道沿轨道对称轴方向相互重叠而形成的共价键，叫做轴方向相互重叠而形成的共价键，叫做键。键。 “头碰头头碰头”圆柱型对称圆柱型对称价键理论价键理论 键键价键理论价键理论 键特点键特点: 成键轨道围绕键轴旋转成键轨道围绕键轴旋转180时时, 图图 形重合形重合, 但符号相反。但符号相反。“肩并肩肩并肩”平面反对称平面反对称价键理论价键理论 配位共价键配位共价键价键理论价键理论 正常的共价键使用两个原

13、子各提供一个电子正常的共价键使用两个原子各提供一个电子形成的，而在有些分子中，形成共价键的电子是形成的，而在有些分子中，形成共价键的电子是由参与成键的两个电子中的一个原子单独提供由参与成键的两个电子中的一个原子单独提供的，则成为配位共价键配位键，的，则成为配位共价键配位键，coordination coordination bondbond）H3NH+Cl3BNH3配位键形成以后，就与一般的共价键没有区别了。配位键形成以后，就与一般的共价键没有区别了。思索：用电子配对法解释思索：用电子配对法解释CO的成键？的成键？价键理论价键理论键：也是共价键的一种，由两个键：也是共价键的一种，由两个d轨道四

14、重轨道四重 交盖而成。交盖而成。 价键理论价键理论“面对面面对面”杂化轨道理论杂化轨道理论 形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，在成键过程中可以量相近的原子轨道重新组合，在成键过程中可以重新组合成相同数目的新的简并的原子轨道，从重新组合成相同数目的新的简并的原子轨道，从而改变了原来原子轨道的状态，形成一组新的轨而改变了原来原子轨道的状态，形成一组新的轨道，这个过程叫做轨道的杂道，这个过程叫做轨道的杂hybridization） ，产生的新轨道叫做杂化轨道产生的新轨道叫做杂化轨道hybrid orbital）。）。杂化轨道理论

15、的要点：杂化轨道理论的要点：杂化轨道理论杂化轨道理论 能量相近的价电子轨道混合杂化，形成新的价能量相近的价电子轨道混合杂化，形成新的价 电子轨道，成为杂化轨道；电子轨道，成为杂化轨道； 杂化轨道的数目不变；杂化轨道的数目不变； 杂化轨道的形状，伸展方向发生变化；杂化轨道的形状，伸展方向发生变化；杂化类型与分子的空间构型杂化类型与分子的空间构型CH4 sp3杂化杂化杂化类型与分子的空间构型杂化类型与分子的空间构型sp3杂化杂化 sp2杂化杂化BF3杂化类型与分子的空间构型杂化类型与分子的空间构型杂化类型与分子的空间构型杂化类型与分子的空间构型sp2杂化杂化 sp杂化杂化BeCl2杂化类型与分子的

16、空间构型杂化类型与分子的空间构型杂化类型与分子的空间构型杂化类型与分子的空间构型sp杂化杂化 spd杂化杂化PCl5 三角双锥 5个 spd 杂化轨道呈三角双锥形分布，分别与 5 个Cl 的 3p成键。 杂化类型与分子的空间构型杂化类型与分子的空间构型杂化类型与分子的空间构型杂化类型与分子的空间构型杂化杂化轨道轨道杂化杂化轨道轨道数目数目键角键角分子几何构分子几何构型型实例实例spsp2sp3sp3dsp3d223456直线形直线形平面三角形平面三角形四面体四面体三角双锥三角双锥八面体八面体BeCl2,CO2BF3, AlCl3CH4, CCl4PCl5SF6, SiF6180120109.5

17、9090, 120杂化类型与分子的空间构型杂化类型与分子的空间构型 等性杂化等性杂化 ：杂化类型与分子的空间构型杂化类型与分子的空间构型 杂化后所形成的几个杂化轨道所含原来轨道杂化后所形成的几个杂化轨道所含原来轨道成分的比例相等，能量完全相同，这种杂化称为成分的比例相等，能量完全相同，这种杂化称为等性杂化等性杂化equivalent hybridization）。通常，假）。通常，假设设参与杂化的原子轨道都含有单电子或都是空轨参与杂化的原子轨道都含有单电子或都是空轨道，其杂化是等性的。道，其杂化是等性的。 不等性杂化不等性杂化 ：杂化类型与分子的空间构型杂化类型与分子的空间构型 杂化后所形成的

18、几个杂化轨道所含原来轨道杂化后所形成的几个杂化轨道所含原来轨道成分的比例不相等而能量不完全相同，这种杂化成分的比例不相等而能量不完全相同，这种杂化称为不等性杂化称为不等性杂化nonequivalent hybridization）。）。通常，若参与杂化的原子轨道中，有的已被孤对通常，若参与杂化的原子轨道中，有的已被孤对电子占据，其杂化是不等性的。电子占据，其杂化是不等性的。杂化类型与分子的空间构型杂化类型与分子的空间构型不等性杂化不等性杂化NH3的的 不等性杂化不等性杂化H2O的的 不等性杂化不等性杂化杂化类型杂化类型spsp2sp3不等性不等性sp3参加杂化轨道参加杂化轨道s+ps+2ps+

19、3ps+3p杂化轨道数目杂化轨道数目2344键角键角180o120o109o90oLP-BPBP-BP三键三键 双键双键 单键单键90o120o180o 价层电子互斥理论的要点：价层电子互斥理论的要点： 价电子之间的排斥作用与电子云的密度有价电子之间的排斥作用与电子云的密度有关；关； 确定中心原子的价电子对数目；确定中心原子的价电子对数目； 确定孤对电子对数目；确定孤对电子对数目； 确定分子的空间构型；确定分子的空间构型；VP价电子对数价电子对数以以AXn为例：为例：A的价电子数的价电子数+X提供的价电子数提供的价电子数+负离子电荷（正离子电荷）负离子电荷（正离子电荷）2VSEPR方法对分子空

20、间构型的预测方法对分子空间构型的预测VP价电子对数价电子对数A的价电子数的价电子数 + X 提供的价电子数提供的价电子数+负离子电荷（正离子电荷）负离子电荷（正离子电荷）2 A的价电子数目的价电子数目=A的主族序数；的主族序数； H 和卤素作为配体，每个原子提供一个电子；和卤素作为配体，每个原子提供一个电子； O 和和 S不提供电子；不提供电子； 含双键，三键的分子，将双键，三键视为一对电子；含双键，三键的分子，将双键，三键视为一对电子； 单电子近似看做一对电子；单电子近似看做一对电子；VSEPR方法对分子空间构型的预测方法对分子空间构型的预测VP价电子对数价电子对数LP孤电子对数孤电子对数B

21、P成键电子对数成键电子对数n-配位原子数配位原子数试着预测下列分子的空间构型试着预测下列分子的空间构型SbCl52-XeF4VSEPR方法对分子空间构型的预测方法对分子空间构型的预测键连键连原子原子孤对孤对电子电子价电子价电子对数对数形状形状理想键理想键角角例子例子图片图片202直线型直线型180BeCl2303平面三角形平面三角形120BF3213角形角形120SO2404四面体四面体109.5CH4314三角锥三角锥109.5NH3224角形角形109.5H2OVSEPR方法对分子空间构型的预测方法对分子空间构型的预测505三角双锥三角双锥90、120PCl5415变形四面体变形四面体90

22、、120SF4325T型型90ClF3235直线型直线型180XeF2606八面体八面体90SF6516四方锥四方锥90BrF5426平面正方形平面正方形90XeF4VSEPR方法对分子空间构型的预测方法对分子空间构型的预测 思考题思考题1 1： 试用价层电子互斥理论解释试用价层电子互斥理论解释H3O+H3O+，SO2SO2分子的分子的空间构型？空间构型？ 思考题思考题2 2： 试用价层电子互斥理论解释试用价层电子互斥理论解释NO2NO2，I3-, HCNI3-, HCN分分子的空间构型？子的空间构型？ 为什么为什么B2B2， O2 O2分子具有顺磁性质？分子具有顺磁性质？ 为什么为什么H2+

23、H2+离子中存在单电子键，离子中存在单电子键，H2-H2-离离子中存在三电子键？子中存在三电子键？ 这是现代价键理论无法解决的问题。这是现代价键理论无法解决的问题。受到外部磁场受到外部磁场的影响产生同的影响产生同指向的磁场的指向的磁场的特性，顺磁性。特性，顺磁性。 受到外部磁场受到外部磁场的影响产生斥的影响产生斥力，减小外磁力，减小外磁场的影响，反场的影响，反磁性抗磁磁性抗磁性）。性）。 低温情况下低温情况下O2和和N2在磁场中的不同表现在磁场中的不同表现分子轨道理论分子轨道理论 1932年，美国化学家年，美国化学家 Mulliken和德国化学家和德国化学家Hund提出了一种新的共价键理论提出

24、了一种新的共价键理论分子轨道分子轨道实际实际molecular orbital theory），即），即 MO法。法。 该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。了多原子分子的结构。 目前，目前， 该理论在现代共价键理论中占有很重该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。要的地位。 原子在形成分子时，所有电子都有贡献。分原子在形成分子时，所有电子都有贡献。分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。子空间范围内运动。 在分子中电子的空间运动状态可用相应的在分子中电子的空间运动状

25、态可用相应的分子轨道波函数分子轨道波函数称为分子轨道来描述。称为分子轨道来描述。分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论的要点：分子轨道理论的要点：分子轨道和原子轨道的主要区别在于：分子轨道和原子轨道的主要区别在于：在原子中，电子的运动只受在原子中，电子的运动只受 1个原子核的作用，个原子核的作用，原子轨道是单核系统；而在分子中，电子则在所原子轨道是单核系统；而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。原子轨道的名称用原子轨道的名称用s、p、d符号表示，而分符号表示，而分子轨道的名称则相应地用子轨道的名称则相应地用、符号表示。符号表

26、示。 分子轨道理论分子轨道理论分子轨道可以由分子中原子轨道波函数分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合的线性组合linear combination of atomicorbitals，LCAO而得到。而得到。分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论的要点：分子轨道理论的要点：原子轨道线性组合的原则分子轨道是由原原子轨道线性组合的原则分子轨道是由原子轨道线性组合而得的）：子轨道线性组合而得的）： 分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论的要点：分子轨道理论的要点：（1对称性匹配原则 只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道，这称为对称性匹配原则。 符合对称性匹配原则的几种简单的原子轨道组符合对

27、称性匹配原则的几种简单的原子轨道组合是，合是，(对对 x轴轴) s-s、s-px 、px-px 组成组成分子轨道分子轨道（对（对 xy平面）平面） py-py 、pz-pz 组成组成分子轨道。分子轨道。分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论 波瓣符号相同即重叠或重叠的两波瓣符号相同即重叠或重叠的两原子轨道组合成成键分子轨道；波瓣符号相反原子轨道组合成成键分子轨道；波瓣符号相反即即重叠的两原子轨道组合成反键分子轨道。重叠的两原子轨道组合成反键分子轨道。（2能量近似原则能量近似原则 在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分

28、子轨道，而且能量原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈愈相近愈好，这称为能量近似原则。相近愈好，这称为能量近似原则。 分子轨道理论分子轨道理论原子轨道线性组合的原则：原子轨道线性组合的原则：（3 3轨道最大重叠原则轨道最大重叠原则 对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固，这称为轨道最大重低，所形成的化学键愈牢固，这称为轨道最大重叠叠准绳。准绳。 分子轨道理论分子轨道理论原子轨道线性组合的原则：原子轨道线性组合的原则：轨道最大重叠轨道最大重叠

29、分子轨道理论分子轨道理论 在上述三条原则中，对称性匹配原则是首在上述三条原则中，对称性匹配原则是首要的，它决定原子轨道有无组合成分子轨道的要的，它决定原子轨道有无组合成分子轨道的可能性。能量近似原则和轨道最大重叠原则是可能性。能量近似原则和轨道最大重叠原则是在符合对称性匹配原则的前提下，决定分子轨在符合对称性匹配原则的前提下，决定分子轨道组合效率的问题。道组合效率的问题。 分子轨道理论分子轨道理论 电子在分子轨道中的排布也遵守原子轨道电子电子在分子轨道中的排布也遵守原子轨道电子排布的同样原则，即排布的同样原则，即Pauli不相容原理、能量最低不相容原理、能量最低原理和原理和Hund规则。规则。

30、 具体排布时，应先知道分子轨道的能级顺序。具体排布时，应先知道分子轨道的能级顺序。目前这个顺序主要借助于分子光谱实验来确定。目前这个顺序主要借助于分子光谱实验来确定。分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论的要点：分子轨道理论的要点：H2分子的分子轨道能级图分子的分子轨道能级图同核双原子分子的分子轨道能级图同核双原子分子的分子轨道能级图He2分子的分子轨道能级图分子的分子轨道能级图同核双原子分子的分子轨道能级图同核双原子分子的分子轨道能级图不不 能能 形形 成成 He2 分子分子a图：适合图：适合O2，F22s2s2p2p2s2s2p2p2p2p同核双原子分子的分子轨道能级图同核双原子分子的分子轨

31、道能级图b图：适合图：适合N2，C2 ， B22s2s2p2p2s2s2p2p2p2p同核双原子分子的分子轨道能级图同核双原子分子的分子轨道能级图原子轨道分 子 轨 道 2s 2pN2O2-4.10 -2.07-5.19 -2.55-5.69 -3.00 -2.50 -2.74 1.12 4.91-7.19 -4.79 -3.21 -3.07 -2.32s2s2p2p2zp2zp2能量(10-18J)同核双原子分子的分子轨道能级图同核双原子分子的分子轨道能级图1(2 键 级成 键 轨 道 中 的 电 子 数反 键 轨 道 中 的 电 子 数 ）N2分子的分子轨道能级图分子的分子轨道能级图NN2

32、*22*24221s1s2s2s2p2pN() () () () () ()O2分子的分子轨道能级图分子的分子轨道能级图OO2*22*224*221s1s2s2s2p2p2pO() () () () () ( ) ( )思索：思索：B2B2的分子轨道排布式的分子轨道排布式异核双原子分子的分子轨道能级图异核双原子分子的分子轨道能级图等电子体规则等电子体规则分子轨道理论小结分子轨道理论小结 价键理论明确的键的概念。也成功的给出了价键理论明确的键的概念。也成功的给出了一些键的性质以及分子结构的直观图像。但是一些键的性质以及分子结构的直观图像。但是在解释在解释 H2氢分子离子的单电子键的存在以及氢分子

33、离子的单电子键的存在以及O2分子等有顺磁性或者大分子等有顺磁性或者大键的某些分子结构键的某些分子结构时感到困难。而分子轨道理论可以完美的进行时感到困难。而分子轨道理论可以完美的进行解释。解释。轨道数守恒定律轨道数守恒定律 n个个AO 线性组合线性组合 n个个MO成键轨道：能级低于原子轨道的分子轨道成键轨道：能级低于原子轨道的分子轨道反键轨道：能级高于原子轨道的分子轨道反键轨道：能级高于原子轨道的分子轨道非键轨道：能级等于原子轨道的分子轨道非键轨道：能级等于原子轨道的分子轨道成键与反键轨道成对出现成键与反键轨道成对出现 ，其余为非键轨道。，其余为非键轨道。 线性组合的三个原则线性组合的三个原则对

34、称性匹配对称性匹配能量近似能量近似最大重叠最大重叠 电子排布的三个原则电子排布的三个原则Pauli 原理原理 能量最低能量最低Hund规则规则化学键理论化学键理论价键理论价键理论(VB)杂化轨道理论杂化轨道理论(HO)价电子对互斥理论价电子对互斥理论(VSEPR)分子轨道理论分子轨道理论(MO)价键理论价键理论(VB)简明扼要简明扼要不能解释不能解释分子的几分子的几何构型何构型,不不能解释分能解释分子的磁性子的磁性杂化轨道理杂化轨道理论论(HO)可以解释分可以解释分子的几何构子的几何构型，但缺乏型，但缺乏预见性预见性VSEPR可以预言分子可以预言分子的几何构型，的几何构型，对对d0,d5, d

35、10的中心原子有的中心原子有效效但不能说明成但不能说明成键原理及键的键原理及键的强度强度分子轨道理论分子轨道理论(MO)引入分子轨道概引入分子轨道概念，可以说明分念，可以说明分子的成键情况，子的成键情况，键的强弱和分子键的强弱和分子的磁性。不能解的磁性。不能解决构型问题决构型问题思考题：比较思考题：比较O2+，O2，O2-，O22-的稳的稳定性，并说明其磁性？定性，并说明其磁性？ O2+O2O2-O22- 键级：键级：2.5 2 1.5 1思考题：比较思考题：比较NO和和NO+的稳定性，并说的稳定性，并说明其磁性明其磁性NO+ NO键键 参参 数数 键级键级 键级键级 （成键轨道上的电子数（成

36、键轨道上的电子数 - 反键轨道上反键轨道上 的电子数）的电子数）2键参数键参数化学键的性质化学键的性质 键级可以是整数也可以是分数。一般说来，键级可以是整数也可以是分数。一般说来，键级愈高，键愈稳定；键级为零，则表明原子不键级愈高，键愈稳定；键级为零，则表明原子不可能结合成分子。可能结合成分子。 键能键能 在在298.15 K,105 Pa下，理想气态物质如下，理想气态物质如H2分分子），每断开单位物质量的化学键生成气态原子子），每断开单位物质量的化学键生成气态原子所吸收的能量称为键解离能，用符号所吸收的能量称为键解离能，用符号D表示。表示。 HH(g)2H(g) D(HH)=432.0 kJ

37、mol-1ClCl(g)2Cl(g) D(ClCl)=239.7 kJmol-1 键键 参参 数数b)对于多原子分子而言，通常取键解离能的平均对于多原子分子而言，通常取键解离能的平均值为键能值为键能 H2O(g)HO(g) D1=499 kJmol-1HO(g)O(g)+H(g) D2=429 kJmol-1 E(ClCl)=D(ClCl)=239.7 kJmol-1 a) 对于双原子分子而言，键解离能就是该气态分对于双原子分子而言，键解离能就是该气态分子中共价键的键能子中共价键的键能E 键键 参参 数数 键长键长 分子中两原子核间的平衡距离称为键长分子中两原子核间的平衡距离称为键长bond

38、distance）单键、双键、叁键的键长比较？单键、双键、叁键的键长比较？单键单键 双键双键 叁键叁键 键角键角 分子中键与键之间的夹角称为键角。（分子中键与键之间的夹角称为键角。（bond angle）键键 参参 数数思索：键角的大小如何判断？思索：键角的大小如何判断？ 判断分子的空间构型判断分子的空间构型 分子的空间构型相似，再考虑孤对电子对分子的空间构型相似，再考虑孤对电子对 的影响；的影响； 分子的空间构型和孤对电子对都相同，再分子的空间构型和孤对电子对都相同，再 考虑元素电负性的影响；考虑元素电负性的影响； BCl3，CH4，XeF4和和CO2？ CH4与与NH3？ NH3与与H3O

39、+？ 键的极性键的极性 键的极性是由于成键原子的电负性不同键的极性是由于成键原子的电负性不同而引起而引起的的.HCl, CO键键 参参 数数 非极性共价键非极性共价键nonpolar covalent bond） 极性共价键极性共价键polar covalent bond）H2, O2键级愈大，键能愈大，键长越短，键越键级愈大，键能愈大，键长越短，键越 稳定；稳定；分子越稳定分子越稳定键键 参参 数数键长，键角确定了，分子的空间构型也键长，键角确定了，分子的空间构型也随之确定。随之确定。大大键离域键离域键）键）C6H6实验测得：苯中实验测得：苯中CC的键长均相等，为的键长均相等，为139pm。

40、介于。介于CC 键长键长133pm) 和和 CC键长（键长（ 154pm ）之间。）之间。 1) 在同一平面上，且有相互平行的p轨道(或d轨道，或p, d轨道)大大键的形成条件键的形成条件2) 参与成键的电子数目参与成键的电子数目(m)小于轨道数目小于轨道数目(n)的的2倍。倍。nm3) 形成大形成大 键的原子轨道能量应相近键的原子轨道能量应相近大大键的形成条件键的形成条件按按n和和m的大小关系，可将离域的大小关系，可将离域键分成三种类型键分成三种类型: a)正常离域正常离域键键m=n , p轨道数目与轨道数目与p电子数目相等电子数目相等. b)多电子离域多电子离域键键mn，即，即p轨道数少于

41、轨道数少于p电子电子. c)缺电子离域缺电子离域键键m OHO OHN NHN OHCl OHS分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键4氢键的类型氢键的类型 氢键分为分子间氢键和分子内氢键氢键分为分子间氢键和分子内氢键 分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键分子间氢键是一个分子的分子间氢键是一个分子的AH与另一个分子的与另一个分子的B作用而形成的氢键作用而形成的氢键 冰的结构冰的结构分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键分子内氢键为一个分子的分子内氢键为一个分子的AH与其内部的与其内部的B作用作用而形成的氢键而形成的氢键 分子内氢键不可能在一条直线上分子内氢键不可

42、能在一条直线上 分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键思考题思考题乙二醇分子中存在那些氢键？乙二醇分子中存在那些氢键？由于空间位阻的影响，只能存在分子间氢键由于空间位阻的影响，只能存在分子间氢键比较邻硝基苯酚，间硝基苯酚，对硝基苯酚的比较邻硝基苯酚，间硝基苯酚，对硝基苯酚的熔点？熔点？ONHOONOOOHONOOH熔点： 45 oC96114oCoC思考题思考题5) 氢键对物质物理化学性质的影响氢键对物质物理化学性质的影响 分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键分子内氢键使化合物的熔点、沸点降低分子内氢键使化合物的熔点、沸点降低 邻位硝基苯酚，其熔点邻位硝基苯酚，其熔点45 (分子内氢键分子内氢键

43、)间位硝基苯酚，其熔点为间位硝基苯酚，其熔点为96 (分子间氢键分子间氢键)溶解度溶解度S）分子间氢键：使分子间氢键：使S增大增大分子内氢键：分子内氢键： 极性溶剂，使极性溶剂，使S减小减小非极性溶剂，使非极性溶剂，使S增大增大分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键分子间氢键使化合物的熔点、沸点升高分子间氢键使化合物的熔点、沸点升高 氢键对生物体内的蛋白质和脱氧核糖核酸氢键对生物体内的蛋白质和脱氧核糖核酸DNA的性质起着重要作用。的性质起着重要作用。 COHNCONH_+氢键分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键分子间作用力分子间作用力 (Intermolecu

44、lar Forces)Type of interaction类型类型Typical energy(kJ/mol)作用力大小作用力大小Interacting species分子类型分子类型dipole-dipole取向力取向力03polar molecules 极性分子极性分子Induced-dipole诱导力诱导力01polar and nonpolar molecules 极性分子与非极极性分子与非极性分子之间性分子之间Dispersion色散力色散力825all types of molecules所有类型分子所有类型分子Hydrogen bonds 氢键氢键530N, O, F; the link is a shared H atom思考题：思考题：1.下列各组物质沸点高低顺序中正确的是下列各组物质沸点高低顺序中正确的是( ) A. HIHBrHClHF B. H2TeH2SeH2SH2O C. NH3AsH3PH3 D. CH4GeH4SiH4 2 下列化合物中氢键最强的是下列化合物中氢键最强的是( ) A. CH3OH B. HF C. H2O D. NH3 3 在酒精的水溶液中在酒精的水溶液中,分子间主要存在