利用环己酮副产X油制备邻苯基苯酚OPP立项报告

1、研究院有限公司项目立项报告项目名称：利用环己酮副产X油制备邻苯基苯酚（OPP）项目提出人：项目负责人：所在单位：填写日期：有限公司制二。一三年H一月科研项目立项申请表项目名称利用环己酮副产X油制备邻苯基苯酚（OPP日期项目提出人负责人实施单位项目主要成员简介1-立项背景邻苯基苯酚（简称OPP是重要的新型精细化工产品和有机中间体，广泛应用于杀菌防腐、印染助剂和表面活性剂，合成新型塑料、树脂和高分子材料的稳定剂和阻燃剂等领域。具体用途阐述如下：OHnnA图1邻苯基苯酚结构式分子量为144,熔点为56-59C,沸点为283-286C,密度为1.2131、OP谑强有力的杀菌剂、消毒剂、防腐保鲜剂、杀菌

2、剂，杀结核菌、微生物抵制剂、防霉剂。OPPE欧美及日本被广泛应用于蔬菜、水果的防腐，可使腐烂降低到最低限度。另外还用于纤维素、蛋白质材料，包括木材，皮革、纸的防腐。需要指出的是，以上用途的邻苯基苯酚，仅限于采用环己酮工艺生产，其它工艺生产的邻苯基苯酚是不能用于以上产品的使用；2、以邻苯基苯酚（OPP为原料，可以合成新型有机含磷阻燃中间体DOPO（全称为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）。含DOPO1燃剂的聚合材料在燃烧时，会在材料表面形成石墨状炭化膜，使聚合物与空气隔绝，具有良好的阻燃性能；由于其阻燃效率高，并且挥发性低，耐油和耐水解性好，应用越来越广泛，并将逐步取代现今使

3、用的无机和含卤素的阻燃材料。DOPO及其衍生物可作为反应型或添加型阻燃剂，用于聚酯、聚酰胺，环氧树脂、聚氨酯、ABS树脂以及酚醛树脂等多种高分子材料的阻燃；另外还可用于合成高分子材料的稳定剂（日本60%-70%勺邻苯基苯酚被用于塑料的热稳定剂领域）。H图2DOPO吉构式3、作为合成新型高聚物的单体：以邻苯基苯酚代替苯酚，合成新的酚醛树脂，此树脂具有高的热稳定性和低吸水性。4、合成纤维的染色载体：邻苯基苯酚及其水溶性钠盐可作聚酯纤维的染料载体，也可用作疏水性合成纤维氯纶、涤纶等采用载体染色时的载体。DOPO作为阻燃剂的发展趋势如下：卤素阻燃剂在使用时存在多烟、释放有毒和腐蚀性卤化氢等缺点，特别是

4、使用多澳二苯醛阻燃的高聚物在燃烧时会产生有毒致癌物；欧洲市场近年来开始全面禁止澳系阻燃剂的使用，而环保型磷系阻燃剂DOPO在国外已经广泛应用于电子设备用塑料、覆铜板、电路板等材料的阻燃。DOPO迎来了非常好的发展机遇，从而作为DOP。产原料的OPP勺需求量也得到了快速增长。保守估计，DOPO1内产能至少有15kt/a;生产一吨DOPOI少需要邻苯基苯酚0.79吨（转化率按100%十算），如果全部达产，国内用于生产DOPO!OPP消耗量每年至少要12kt/t。DOP航分产能统计：1-厂家产能山东寿光卫东化工厂2500t/a山东济南宇东科技1000t/a沈阳博美达1200t/a江苏汇鸿金普5000

5、t/a江阴市涵丰科技有限公司1200t/a台湾全峰（chuanfong）工业股份有限公司5000t/a我国邻苯基苯酚生产始于20世纪70年代后期。天津市卫津化工厂、上海染料化工厂、大连化工研究设计院等单位从磺化法生产苯酚的蒸储残渣中回收邻苯基苯酚，提取纯度也能达到98%但由于工艺落后、受原料来源限制，国内采用此工艺生产的企业并不多，产量有限。随着国内磺化法生产苯酚装谿关停并转，邻苯基苯酚产量越来越少。国内需求主要依赖进口，严重制约了我国新型阻燃纤维和材料、LED发光母体、水果蔬菜保鲜、塑料热稳定剂等产业的发展。近年来环己酮法生产邻苯基苯酚的方法已成为主流。旭阳集团有10吨/年环己酮装谿，可利用

6、环己酮往下游邻苯基苯酚产品方向进行发展。尤其是若能通过提取环己酮副产X油中的二聚体（环己烯基环己酮、环己烷基环己酮），再进行脱氢制成OPP不仅变废为宝，还能比现有环己酮路线具有更大的成本优势，从而创造丰厚的经济价值。现有技术路线概要描述1、分离路线：从磺化法生产苯酚的蒸储残渣中回收。其工艺过程如下：苯酚的蒸储残渣经真空蒸储（真空度为400500m球柱），截取6575c至100c以上（不超过135C）微分，分离出混位苯基苯酚储分段。再利用邻、对位苯基苯酚在三氯乙烯中溶解度的不同，将二者分离为纯净物。将混位苯基苯酚加热溶解于三氯乙烯中，冷却后析出对苯基苯酚结晶，经离心过滤、干燥得到对苯基苯酚。原母

7、液用碳酸钠溶液洗涤，再加稀碱溶液使邻苯基苯酚成盐。静谿分层后，取上层邻苯基苯酚的钠盐减压脱水，既得钠盐成品。钠盐经酸化既可得到邻苯基苯酚。随着苯酚生产逐渐由磺化法改为异丙苯氧化法，邻苯基苯酚原料来源受到限制，所以此方法有一定的局限性。1998年，葫芦岛洋洋化工有限公司曾建成年产250t装谿。2、合成路线：A、联苯抱氧法将2-联苯抱氧（又名氧药；二苯并吠喃）与金属钠一起在约200c加热，然后用酸分解生成物，即得OPP该工艺生产的邻苯基苯酚纯度高，但成本昂贵（原料价格至少5-6万/吨以上、金属钠价格至少在10万/吨），需要特殊反应器，目前没有用此法进行工业化生产的报道。（中国专利申请号201310

8、301140.8,氧荡开环制备邻苯基苯酚的方法：以纯氧药为原料，使用乙二醇二甲醛或者二乙二醇二甲醛作为溶剂，加入金属钠，在氮气保护下进行反应，加入水相用浓盐酸调PH、于3,析出棕色油状物，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压脱去溶剂，用石油醛重结2-现有技术及现有生产能力调研晶得邻苯基苯酚；金属钠用量为原料质量的27%反应温度为80度，OPK高收率为82%）B、联苯磺化水解法联苯用发烟硫酸磺化，用苛性钠进行碱熔，然后将所得产物进行酸化即得（除邻位产物外还有对位产物），此法由于存在严重的环境污染问题，还需强碱和高压条件，已被淘汰。C氯苯、苯酚偶合法，以氯苯和苯酚为原料，采用相转移催化合成邻苯基苯

9、酚。此方法制备邻苯基苯酚的同时有大量的副产物生成，如生成对苯醛以及对位苯基苯酚，另外，产物的废水问题处理起来比较困难，因此，按这种方法生产的邻苯基苯酚需面临产率低及环保等问题。原材料有毒，产品纯度差，用于水果防腐受限制。D氨基联苯重氮化水解法将2-氨基联苯重氮化，然后水解而得。该工艺原料较为难得，重氮化水解工艺无法避免污染问题。E、我本tWj压水解法用氯苯生产苯酚的过程中，氯苯不可避免地与苯酚在高压下发生缩合反应，得到大量的副产物对苯醛和对位苯基苯酚（PPP）。所得到的主产物邻苯基苯酚里含对苯基苯酚，通过溶剂重结晶的方法对混合产物进行处理来得到OPP但是这样得到的邻苯基苯酚的纯度不高，且产物的

10、废水问题处理起来比较困难。F、环己酮缩合脱氢法环己酮在酸或碱催化作用下液相缩合成二聚酮（环己烯基环己酮、环己亚烷基环己酮），二聚酮在脱氢催化剂上气相催化脱氢成为OPP再经蒸储、重结晶得纯OPP由于环己酮原料易得，成本低，整个工艺简单易行，特别是工艺的环境安全性，使之优于前面几条工艺路线。环己酮缩合脱氢路线是近年来国内外OPP厂家采用较多的工艺路线。3、已工业化技术优缺点分析:2-现有技术及现有生产能力调研序号指标名称盐城华业德国拜耳日本三光A工艺路线坏己酮法坏己酮法苯酚氯苯缩合法B成本低低高C三废无后废水后废水D缩合催化剂固体超强酸浓硫酸无4、现有生产能力调研:厂家产能技术路线江苏盐城华业医药

11、有限公司5000t/a坏己酮法山东远大化工2000t/a坏己酮法山东济南宇东科技2000t/a坏己酮法山东寿光卫东化工有限公司2000t/a坏己酮法德国拜耳20000t/a坏己酮法美国陶氏化学1200t/a氯苯苯酚缩合日本三光化学氯苯苯酚缩合邻苯基苯酚（OPP的国内外主要生产商以及产能、所用技术路线数据1、南京工业大学和盐城华业医药有限公司合作了开发环己酮法制邻苯基苯酚技术，基本代表了国内最高水平。共同申请了7篇相关专利，涉及到用固体酸为催化剂环己酮连续缩合生产二聚体的方法1、非贵金属脱氢催化剂的制备2,3、邻苯基苯酚产品连续精制方法4、邻苯基苯酚制备工艺5、环己酮聚合生成二聚体装谿的发明6、

12、邻苯基苯酚精制装谿的发明7;还有三篇专门论述贵金属脱氢催化剂制备方法的文献：Pt在催化剂载体上的分布8、采用不同载体9、及助剂K的加入10对贵金属催化剂脱氢制OPP性能的影响。文献中提到到最优结果为：（1）环己酮缩合结果：采用固体超强酸（磷鸨酸、FeCl3/SiO2）为催化剂，加入量为环己酮的2-4%,环己酮缩合单程转化率为50%环己烯基环己酮选择性在96犯上，总收率在95%以上1;采用发明的环己烯环己酮的制备装谿，不断将产物水及环己烯环己酮移出反应体系（缩合反应与分离进行耦合）以提高转化率和选择性，可使环己酮单程转化率为95%A上，环己烯环己酮的选择性在98%A上。6（2）二聚体脱氢反应结果

13、：连续运转3000小时以上，脱氢转化率仍达99%-100%,脱氢产物中邻苯基苯酚收率为92%,总寿命为9000小时5;Pt/T-Al2O3催化剂在LHSV=0.12h-1、H2空速为33mL/（g.h）、反应温度为380c条件下，在200t/a的工业化装谿运转8000h后，二聚物转化率仍能达99%上,OP斑择T达90%A上。92003年在国内首家建成了200t/aOPP中试生产装谿并通过省级科技成果鉴定，2004年建立了盐城市OPP工程技术研究中心，致力OPP产业化研究和OPP应用研究,才在国内首次实现了大规模工业化的生产。2005年开工建设10000t/a邻苯基3-情报检索情况苯酚项目，现有

14、产能经电话确认为5000t/a。2、南京理工大学。同样开发了环己酮法制OP啦术。2001年就申请了用环己酮合成邻苯基苯酚的方法的专利11:环己酮在硫酸催化下，进行缩合反应，然后经中和、分离、脱水、精储后得到二聚体混合物，未反应的环己酮回收继续进行聚合反应。二聚体以氮气或氢气为保护气进行脱氢反应，脱氢产物经石油醍重结晶，得到OPP采用铝/分子筛催化剂，起始为二聚体白转化率为98%OPP勺选择性为100%200小时后,为94%97%未提供催化剂寿命数据。经联系南京理工蔡春教授，提供了以下信息：环己酮消耗低于1.6,催化剂单次寿命大于2000h（至选择性低于80%,总体寿命不低于10000h,产品含

15、量大于99.5%。已建成2000t/a工业化装谿，可转让成熟技术。3、山东远大化工有限公司东营远大化工有限公司于2004年初开始对OPP合成技术进行研究，并在国内有关大专院校、科研单位的专家帮助和指导下，采用环己酮缩合脱氢生产工艺，2004年8月着手建设300t/aOPP中试装谿，并于当年11月进行试车，一次试车成功，双聚物收率96姒上，成品收率85犯上，OPPT品纯度达到99.5%以上。并于2010年五月完成扩产，达到2000吨/年的规模。4、吉林大学有一篇博士论文也研究了环己酮路线12,未见工业化报道。文献中结果为：Pt/丫-Al2Q催化剂最佳反应条件为：T=340oC、Pt负载量=0.5

16、%、KOH负载量=5%LHSV=0.33h-1及载气N2的流速为20mL/min,此时二聚物的转化率为99.6%,邻苯基苯酚的选择性达95.8%。运行2000h以后，二聚物转化率由开始时的99.8%降92.9%,OP建择T由95.9%降至83.6%。不到600小时，OP法择性下降到90%以下。5、除以上单位外，国内的多个单位曾对环己酮法制OP术进行过研究。如山西3-情报检索情况6、环己酮法制OP咽内先进技术和国外先进技术对比盐城华业公司拜耳公司环己酮单耗1.6-1.651.5-1.55环己酮缩合催化剂固体超强酸浓硫酸废水无废水后废水脱氢催化剂使用时间9000小时16000小时副产氢气利用未完全

17、利用完全利用规模5000t/a20000t/a盐城华业技术与拜耳技术简单对比煤化所、浙江大学、中国石油大学（华东）、天津大学、北京化工大学、四川大学、华东理工大学等，由于未见工业化报道，具体结果不再一一列举。承诺：我承诺已经对国内外的各类文献（期刊、专利等）进行了全面、准确、完全的检索与研究。承诺人：4-集E现有装置结合情况旭阳集团沧州园区正在建设10万吨/年环己烷氧化制环己酮装谿（一期装谿），副产物之fX油，其排出量占环己酮产量的5%-8%;X油外观为棕黑色粘稠状液体，成分复杂，有强烈刺激性臭味，影响其应用范围，国内目前只用作煤的浮选剂，一般作为燃料烧掉；若能实现X油的开发利用，无论从环保还

18、是经济效益都有很大意义。X油中环己酮二聚体（环己烯基环己酮、环己烷基环己酮）含量大概占40%左右（环己烷氧化副产物X油的综合利用，精细石油化工，2005年，第5期）。将二聚体全部提取出来进行脱氢反应，可得到精细化工产品邻苯基苯酚2000吨-3200吨/年。如果一期装谿仍然米用该工艺生产环己酮，副产X油的量将会翻倍。5-市场前景目前世界上邻苯基苯酚市场量为3万吨/年，预计将来在阻燃剂应用领域会少步拓展；研究表明，当PET和PEN中磷含量分别达到0.75%和0.5%时，聚酯表现出良好阻燃效果。目前世界聚酯年生产量已达3000多万吨，若其中有5%是含磷阻燃聚酯，则需邻苯基苯酚50000t/a以上。由

19、于邻苯基苯酚在防腐保鲜及其它应用领域的数据没有统计，单考虑DOPOfi燃剂领域的应用（现有产能满负荷），目前中国（含台湾地区）邻苯基苯酚的市场量为1万吨/年以上，预计2015年中国需求量到2万吨/年。(现有主流技术单位产品投资，本项目计划采用方法单位产品投资，与旭阳主业发展的相关度，项目的可能带来直接经济价值、学术价值等。)1、现有环己酮法制OP腺本、利润核算6-经济性预测吨产品盈利=产品合计-原料成本-加工费用=35000-27800X(1+20%=1640元2、本项目采用X油为原料制OPP成本、利润核算名称单耗单价小计X油4400016000脱氢催化剂0.00515000007500石油醒

20、0.19000900合计24400吨产品所需原料成本吨产品所需原料成本名称单耗单价小计坏己酮1.61200019200脱氢催化剂0.00515000007500缩合催化剂0.01200002001石油醒0.19000900合计27800X油中二聚体含量按40%提取率按70%OPP攵率按90%吨产品盈利=产品合计-原料成本-加工费用=(35000+2.88X4000)-24400X(1+20%)=17240元以上算法按提取二聚体后剩余X油组分价格仍为4000元每吨，如果按提取后价值为O计算，吨产品盈利仍然有5720元。现行OP哈税价格为3.3-3.7元/吨，去年价格还在4万元/吨以上。注：1、产

21、品合计为各主副产品单价与所得质量的乘积加和；2、吨加工费用包括公用工程消耗、人工费用、折旧费用、税费(不含所得税)如无法提供精确数字，请按原料成本的20%古算。3、所有单价均应为含税价格经济性预测为，如建年产2000吨OP跺谿，则禾1J润为=2000*172403448万/年。为企业节能减排，增加经济效益，为社会人员提供工作岗位。7-社会效益8寸71)-(1、描述研发思路，拟定的技术路线，米用的技术方法等，技术的先进性，技术难度及创新点等。2、现有文献报道有无相关信息可供借鉴。)1、实施方案：为加快项目进展，采用部分委托研发、部分技术引进、部分实验相结合的方案，引进、消化、再吸收、整合形成旭阳

22、独有的技术路线；具体阐述如下：(1)从X油提取二聚酮，采取委托研发，寻找精微方圆用经验的合作者，如天津大学、小型化工工程公司等。(2)二聚体脱氢制邻苯基苯酚(OPP,采取引进成熟技术，有几个技术提供方可供选择：南京工业大学、南京理工大学等。(3)研允院可能需要承担的头验工作如下：建立.X油分析方法，确7E沧州园区X油组成，尤箕是其中二聚体组分的含量；工艺条件的波动可能影响X油组成，此项工作需定期持续进行，需沧州园区工程中心协助，定期进行成分检测。实验验证X油分离技术方提供的分离方案的可行性。考虑到X油的强烈刺激性臭味，建议放到园区实验室进行。实验评价二聚体脱氢制备OPP崔化剂的性能；如果技术引

23、进合同里包含脱氢催化剂制备技术，我方需进行催化剂制备并放大生产，可进一步降低生产成本。(4)技术难点及风险：如何从X油中提取到高纯度的二聚体，从目前文献看，纯度只有80%低纯度白二聚体，是否会对脱氢反应有影响，从而对最终OPP产品的精制有影响还不确定(OPM度需达到99.5%以上，才不影响最终产品销售)。2、参考文献信息(1)专评【JCN101186565从环己酮副产X油中提取二聚体(环己烯基环己酮、环己烷基环己酮)；先用氢氧化钠溶液对X油进行皂化处理，反应后加适量硫酸中和至PH到7-8,相分离后去掉含盐水相。用水洗涤，负压精储收集150-200度微分，可得到较高含量的二聚酮产品，纯度为80%

24、(2)二聚体脱氢后成熟的工业化技术做参考，不存在技术问题。9寸7f1)-描述计划达到的技术指标(可量化的)从X油中提取二聚体储分的回收率为90%二聚体纯度为80%二聚体脱氢生成OPP勺收率为90%承诺:我承诺上述指标为国内或国外最先进，最终将与现有工业化生产的工艺相比具有竞争力。承诺人：1C预研发清兄探索实验情况-截止目前取得的阶段性实验结果等I7i口国际领先；口国际先进；口国内领先；口国内先进；口一般技术。预计成果形式： 发明专利（国防专利）创新点：数量：口实用新型专利创新点：数量：口技术报告创新点：数量：1份口样机创新点：数量：口产品创新点：数量： 工艺软件包创新点：数量：1套 其他创新点：数量:分类1名称数额（元）备注固定资产固定床利旧减压精播装辂50000新增研发支出材料费5000水电费2000维修费差旅费10000会议费一检测费5000咨询费电话费办公费邮寄费1000其他委托研发、技术引进费其他可能花费合计时间安AE预一点完成内容及成果形式2013.12-2014.06建立X油分析方法，确定X油组成；寻找X油提取二聚体技术合作开发方，签订委托研发合同。2014.06-2014.08实验