伏安和极谱法

1、第十六章 伏安和极谱法 Voltammetry and Polarography电极1.离子在电极上的动态反应16-1 界面双电层及充电电流IHPOHP扩散层（）2.双电层模型（GCS）紧密层（IHP）几个埃分散层（OHP） 几百个埃3.充电电流(1).滴汞电极上的充电电流 在0.1mol/LKCl溶液,当滴汞电极加一个变化的电压时, 在电极上没有发生氧化还原反应,但是有极小的电流10 A流过，这一电流即充电电流。0iE0.56V(SCE)零电荷电位(PZC点)(2).充电电流与激发信号的关系极谱电池可模拟成如下简单电路：CSCERSCdRSCdCT=CdCSCE/(Cd+CSCE) CSCE

2、Cd CTCda.外加电压为阶跃电压Etitb.外加电压为线性变化电压Etictt , ic = Cdt13.理想极化电极和理想去极化电极iE极化区iE16-2.液相传质的基本方式1.液相中粒子的运动方式(1).扩散(Diffusion) 当溶液中粒子存在浓度梯度时,这种粒子从高浓度向低浓度的移动过程.由于电极反应造成的这种现象,成为“浓差极化”.显然,这是溶质相对溶剂的运动2.对流(convection) 所谓的对流,即粒子随着流动的液体而移动.显然,这是溶液中的溶质和溶剂同时移动.有两种形式:a.自然对流和b.强制对流.3.电迁(migrition) 在电场作用下,荷正电粒子向负极移动,荷

3、负电粒子向正极移动.总=对+电+扩 = - D(dC/dX)VxCExU0C -流量,(mol/cm2); D-扩散系数(cm2/s);Vx-流速(cm/s); Ex-x方向的电场强度(伏/cm)C-浓度(mol/L); U0-淌度(cm2/s.v) 在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的然而，在一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或两种例如，即使不搅拌溶液，在离电极表面较远处液流速度的数值往往比电极附近的大几个数量级，因而扩散和电迁传质作用可以忽略不计但是，在电极表面附近的薄层液体中，液流速度却一般很小，因而起主要作用的是扩散及电迁过程如果溶液中除参加电极反应的粒子外还存在大量不参加

4、电极反应的“惰性电解质”，则粒子的电迁速度将大大减小在这种情况下，可以认为电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质过程这就是伏安和极谱需要的研究条件。 2.扩散过程稳态过程和非稳态过程 当电极表面上进行电化学反应时，反应粒子不断在电极上消耗而反应产物不断生成因此，如果这些粒子处在液相中，则在电极表面附近的液层中会出现这些粒子的浓度变化，从而破坏了液相中的浓度平衡状态，称为出现了浓差极化现象一般说来，在电极反应的开始阶段，由于反应粒子浓度变化的幅度还比较小，且主要局限在距电极表面很近的薄层中，因而指向电极表面的液相传质过程不足以完全补偿由于电极反应所引起的消耗这时浓度极化处在发展阶段，即电极表面层中

5、浓度变化的幅度愈来愈大，涉及的范围也愈来愈广习惯上称为传质过程处在“非稳态阶段”或“暂态阶段”. 然而，在浓度极化发展的同时，使浓度极化的发展愈来愈缓慢若出现浓度极化的范围延伸到电极表面附近的静止层之外，以致出现了对流传质过程，就更有利于实现所谓“稳态”过程当过程处于“稳态阶段”时，表面层中指向电极表面的反应粒子的流量已足以完全补偿由于电极反应而引起的反应粒子的消耗这时表面液层中浓度极化现象仍然存在，然而，却不再发展这个表面层也称扩散层，即这个扩散层的厚度不在变化,即为稳态。这时： 0tc常数xc；（1）.稳态扩散电流sCCnFDnFi00000sCCDdxdcD000000当C0s0, 00

6、0CnFDi(2).图示法描述电极附近的浓度梯度xccx3.迁移电流(1).扩散电流与迁移电流 在电极附近，电活性物质通常有扩散和电迁两种过程同时进行，所以外电路流过的Faraday电流，有这两部分组成： iF = id + imId的符号由氧化还原反应决定，im由电场和不同的反应总效应决定。(2).衡算图和迁移电流方程A. 衡算图 （balance sheet） 盐酸在铂电极上的电解，H+的摩尔电导+和Cl的-之间存在： H=Cl。于是可得到tH=0.8, tCl=0.2图中表明,H+还原,靠电迁完成8H+,靠扩散完成2H+;而Cl-靠电迁完成2Cl-,靠扩散完成8Cl-.所以 对阴极: i

7、d=2,im=8, if=10 对阳极: id=8,im=2, if=10b.迁移电流方程 FjjmitznimFdiii)1 (jjFznti16-3.普通极谱法的基本原理1.基本装置和电路 E外=ac+iR E外=c(SCE)2.极谱波的形成1.残余电流 i残=ic+iF ab段为残余电流 区.2.电流开始上生阶段 这时刚刚达到镉的分解电压,Cd2+开始还原,电流开始上升. 滴汞电极反应:Pb2+2e+Hg=Pb(Hg) 甘汞电极反应:2Hg+2e=Hg2Cl23.电流急剧上生阶段 这在半波电位附近.4.极限扩散区 d-e段,此时达到极限电流值.称为极限电流.这时:000, 0CCCSRS

8、sCCi000常数, id= kC00 , id 称为极限扩散电流.abcdef单滴汞上的电流和铅极谱图3.扩散电流方程 扩散电流方程是扩散电流与在滴汞电极上进行电极反应的物质浓度之间的定量关系。从Cottrell方程可知)(000212121stCCtnFADi0012121CtnFADitdA为电极面积。 m-汞的流速，为汞的密度。 mtrvtT33431)43(mtrt)()43(400032stCCtDmtnFi0032)43(4CtDmtnFitCmnDi613221708CtmnDi613221max708dititd014影响扩散电流的主要因素 (1)毛细管特性的影响6132tm

9、为毛细管常数m h，而 t1/h。 6132tm21kh=（1（1(2)毛细管常数与外加电压的关系 m2/3t1/6E0-0.56-1.2（1 (3). 温度影响，m，D，C都受温度的影响 1.3%/ 5.干扰电流及消除办法(1).残余电流 ir= if+ ic if 相当杂质的电极反应.ic为充电电流. 滴汞电极的充电电量为: q=CiA(E2-E1)dtdAEECdtdqiic)(12313212)(00567.0tmEECiic一般情况, Ci为常数: t=35s ic0.1A.(2). 迁移电流 (3). 极大 (4) 氧波 O2 +2H+2e=H2O(酸介质) O2+2H2O+2e=H2O2+2OH(中性或碱性) (5). 叠波,前波和氢波定量分析方法(p321-322自学)16-4极谱波类型及其方程式1.极谱波的类型 P322-3232.