第2章电位分析法

1、1第2章 电位分析法Potentiometry 22.1 电分析化学法概述 2.1.1电化学分析法电化学分析法 电化学分析法就是建立在电化学基电化学分析法就是建立在电化学基础上的分析方法。是基于电化学原理和础上的分析方法。是基于电化学原理和物质的电化学性质而建立起来的分析方物质的电化学性质而建立起来的分析方法。法。 3 电分析化学法的特点： （1）准确度高 有的方法可测至10-11 molL-1的组分，库仑分析法和电解分析法可用于原子量的测定。 （2）灵敏度高 如离子选择性电极法的检测限可达10-7 molL-1，极谱分析法的检测下限甚至可低至10-1010-12 molL-1。 （3）分析速

2、度快 （4）选择性好 （5）所需试样的量较少，适用于进行微量操作 （6）测定与应用范围广 （7）仪器设备较简单，操作方便，易于实现自动化42.1.2 2.1.2 电化学电池电化学电池 1ZnZnSO4CuCuSO4+2e图图2-1 Cu-Zn原电池示意图原电池示意图1. 素烧瓷片或盐桥；素烧瓷片或盐桥；2. 检流计检流计51 1 原电池原电池 Zn极为负极，发生的是氧化反应，又称它为阳极； Cu极为正极，发生的是还原反应，又称它为阴极。Zn+Cu2+Zn2+Cu6 2 2 电解池电解池 图2 -2 Cu -Zn电解池示意图 1. 素烧瓷片或盐桥；2. 外电源 2 1 Z n Z nSO4 Cu

3、 CuSO4 + 7 Zn极为负极，发生的是还原反应； Cu极为正极，发生的是氧化反应。 电解池的总反应为：Zn+Cu2+Zn2+Cu8 3 3 电池的符号和书写方法电池的符号和书写方法 (1)(1)组成电池的物质均以化学符号表示。组成电池的物质均以化学符号表示。在详细书写时还应表明物质状态，并注明电池中的溶在详细书写时还应表明物质状态，并注明电池中的溶液浓（活）度。如有气体，则应注明压力、温度，若液浓（活）度。如有气体，则应注明压力、温度，若不注明，系指不注明，系指2525及及101325 Pa101325 Pa（1 1标准大气压）。标准大气压）。 (2)(2)左边的电极上进行氧化反应，右边

4、的电左边的电极上进行氧化反应，右边的电极上进行还原反应；极上进行还原反应； (3)(3)电极的两相界面和不相混的两种溶液之电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面，都用单竖线间的界面，都用单竖线“”表示。当两种溶液通过表示。当两种溶液通过盐桥连接，则用双竖线盐桥连接，则用双竖线“| ”| ”表示；表示； (4)(4)电解质位于两电极之间；电解质位于两电极之间； (5)(5)气体或均相的电极反应，反应物质本身气体或均相的电极反应，反应物质本身不能直接作为电极，要用惰性材料（如铂、金和碳等）不能直接作为电极，要用惰性材料（如铂、金和碳等）作电极，以传导电流。作电极，以传导电流。 9 按上述规则，

5、Cu-Zn原电池或电解池可分别表示为： 原电池： ZnZnSO4(xmoll-1) | CuSO4(ymoll-1)Cu 电解池： CuCuSO4(ymoll-1) | ZnSO4(xmoll-1) Zn102.1.3 2.1.3 电极电位和电池电动势的计算电极电位和电池电动势的计算 1 1 平衡电极电位平衡电极电位 双电层的形成，产生平衡相间电位，也就是平衡电极电位。 2 2能斯特公式能斯特公式 对于反应： Ox + ne = Rd rdoxaanFRTEEln0(2.1)11rdoxaanFRTEElg303. 20(2.1)式中， R 气体常数，8.3145 J/mol.K; F 法拉第

6、常数，96487 T 绝对温度 n 电子转移数 aox, ard 反应物质氧化态和还原态 的活度12实际上,测定的是浓度,在一定条件下,有:lg303. 2ln 00RdOxnFRTERdOxnFRTEElg059. 00RdOxnE 13电极电位的计算电极电位的计算例2.1 求Cd|Cd2+(0.01000 M)的电极电位.已知： Cd2+ + 2e Cd E0 = -0.403 V解： 根据能斯特公式：)(462. 0lg2059. 0403. 0lg059. 020VCdRdOxnEE14例2.2 计算以氯化银饱和的和氯离子活度为1的溶液中银电极的电极电位已知： Ag+ + e Ag E

7、0Ag+/Ag = 0.799 V 15 根据能斯特公式：根据能斯特公式：E=0.799+0.059lgAg+ 由由AgCl的溶度积的溶度积Ksp(AgCl)求求Ag+:带入上式带入上式,得得 当当Cl- = 1, Ksp(AgCl)=1.8210-10 则则 E = + 0.222伏伏lg059. 0lg059. 0799. 0lg059. 0799. 0)()(ClKClKEAgClspAgClsp)(ClKAgAgClsp16 3 3 电位的测量及其电池电动势的计算电位的测量及其电池电动势的计算 (1) 电位的测量 以氢电极的电极电位为零，相对于氢电极的电池电动势。 （2）电池电动势的计

8、算 E池 = E右 E左 17例2.3: 计算下列电池的理论电动势,并说明该电池 是原电池还是电解池.Zn|Zn2+ (5.0 x10-4 M|Fe(CN)64-(2.0 x10-2 M), Fe(CN)63-(8.0 x10-2 M)|Pt已知: Fe(CN)63- + e Fe(CN)64- E0 = +0.36 V Zn2+ + 2e Zn E0 = -0.763 V18解:E电动势=0.396-(-0.867)=+1.263(V)电池为原电池. )(867. 0)100 . 5lg(2059. 0763. 0)(396. 0100 . 2100 . 8lg059. 036. 0422V

9、EVE阳极阴极19例 2.4 已知下列电池体系的标准电极电位:Ag2CrO4 + 2e 2 Ag + CrO4 2 - E0 = 0.446 VAg+ + e Ag E0 = 0.799 V求Ag2CrO4的溶度积.20解:当CrO42- = 1 时2/124)(024)()(242)lg(059.0424242CrOKEECrOKAgKCrOAgCrOAgspCrOAgspCrOAGSP12(0/0/(0/101 . 1966.11059. 02)799. 0446. 0(059. 02)()lg()lg(2059. 04242424242CrOAgspAgAgAgCrOAgCrOAgspC

10、rOAgspAgCrOAgKEEKKE212.2 2.2 参比电极与指示电极参比电极与指示电极 2.2.1 2.2.1 参比电极参比电极 所谓参比电极即是测量时用来做参照的标准电极，在一定的条件下（T、 P），电极电位不随试液中待测离子浓度而变化。 22 1 1 对参比电极的要求对参比电极的要求 （1） 可逆性 有微小的电流经过，电极的方向改变 （2）重现性 有能斯特响应，无T、C滞后反应 能建立可靠的制备电 极标准方法，一批或多批，E，2mV。 （3） 稳定性 23 2.2. 常用参比电极常用参比电极 （1） 氢电极 此电极制作及使用的要求都较苛刻，寿命不长，720天后反应迟缓。主要用作标准

11、，以检验其他参比电极的程度。少用 （2）甘汞电极 半电池表达式： Hg,Hg2Cl2(固)|KCl(xM) 电极反应： Hg2Cl2 + 2e2Hg + 2Cl- 24aHgEE2lg2059. 00ClHgClHgaEElg059. 0 0/22(2.2) Cl-浓度不同，甘汞电极电位不同，它的一个特点是电极易于制作，也易维护，但是当测量体系温度达到80以上时，甘汞电极电位将变得不稳定。 222ClHgspaaK20lg2059. 0ClspaKEE25 （3） AgAgCl电极 Ag,AgCl| Cl-(xM) 电极反应： AgCl + eAg+ + Cl- Ag/AgCl电极在离子选择性

12、电极中用得最多，主要用做内参比电极。 ClAgAgClaEElg059. 0 0/(2.3)262.2.2 2.2.2 指示电极指示电极 电位随试液中某种特定离子活（浓）度变化而变化的电极。 1 1 第一类电极第一类电极 第一类电极是指金属与其离子溶液所组成的电极体系，其电极的电位决定于金属离子的活度。构成第一类电极常见的金属有Ag、Cu、Zn、Hg和Pb等。 27 2 2 第二类电极第二类电极 第二类电极是指金属及其难溶盐（或配离子）所组成的电极体系。它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或配离子）的阴离子的活度。常见的有甘汞电极(calomel electrode)和银-氯化银电极。28 3

13、 3 第三类电极第三类电极 第三类电极是指金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的配离子组成的电极体系。如：Ag2C2O4，CaC2O4，Ca2+ Ag 根据难溶盐的溶度积，有 2/1242422)()()(OCaOCAgKspAga)()()(242242CaaOCaCKOCasp29而 2lg2059. 0)()(lg2059. 0424220/CaspspAgAgaOCaCKOCAgKEE2lg2059. 0 0CaaEE(2.4)()(lg2059. 0424220/ 0OCaCKOCAgKEEspspAgAg(2.5)30 4 4 零类电极零类电极 零类电极是用惰性金属丝（铂、金等

14、）作为电极。它能指示同时存在于溶液中的氧化态和还原态活度的比值，以及用于一些有气体参与的电极反应。这类电极本身不参与电极反应，仅作为氧化态和还原态物质传递电子的场所，同时起传导电流的作用。 Pt|Fe3+,Fe2+ 2323lg059. 00/FeFeFeFeaaEE(2.6)312.3 2.3 离子选择性电极与膜电位离子选择性电极与膜电位 2.3.1 玻璃电极 1 pH1 pH玻璃电极玻璃电极 （1）pH玻璃电极的构造 图2 .1 pH 玻璃电极 1. 玻璃管； 2. 内参比电极； 3. 内参比溶液； 4. 玻璃膜 1 2 3 4 32 （2）pH玻璃电极的响应机理 (离子交换理论） 玻璃膜

15、是由硅酸盐骨架构成的 O Si(IV)O-Na+OO简写为： SiO-Na+ 形成水胶层,进行离子交换反应 SiO-Na+（m）+H+（s） SiO-H+（m）+Na+ (s)33 由于离子交换的结果，形成相间电位 2.2E1EIIEMxaH1定值2Ha34111log303. 2HHIaanFRTKE222log303. 2HHIIaanFRTKE35 玻璃膜电位等于内外相间电位之差 (3) pH玻璃电极的电极电位 )lg303. 2()lg303. 2(22011HHHHoIIImaanFRTEaanFRTEEEE试液）常数(lg303. 2HmanFRTE(2.7)HaKEEEmlg05

16、9.0内参比电极(2.8)36 2 2 试液试液pHpH测量测量 Ag,AgCl| pH缓冲液|玻璃膜| 试液,H+(yM) | Cl-(x M)| Hg, Hg2Cl2 HaEEElg059. 0常数玻璃甘汞池(2.9)pHE059. 0常数池(2.10)37例：当下述电池中的溶液是pH等于4.00的缓冲溶液时，测得的电动势为0.209 V: 玻璃电极|H+(a = x)|饱和甘汞电极当缓冲溶液用未知试样溶液代替时，测得电动势为0.312V，计算未知试样溶液的pH值。38解：E池= E甘汞 E玻璃 = K + 0.059pH由已知条件:0.209 = K + 0.059*4.00 得到：K

17、= - 0.027未知溶液:pH = (0.312 +0.027)/0.059 = 5.7439pH玻璃电极的优缺点:(1)简便、快捷、灵敏(2)可用于有色溶液、氧化还原体系(3)不能用于含氟溶液(4)电极的内阻高，需要专门的离子计(5)玻璃膜很薄，电极容易损坏。403 3 阳离子玻璃电极阳离子玻璃电极 在玻璃膜中引入元素铝、镓、硼等元素的氧化物，可制成对其它一价阳离子具有选择性的电极。但这类电极均对氢离子有响应。 问题：怎么保证电极在对氢离子有响应的条件下进行其它阳离子的测定？412.3.2 2.3.2 晶体电极晶体电极 1 电极构造2.342 2 2 氟电极氟电极 以氟化镧单晶（掺入微量氟

18、化铕（）以增加导电性）作为电极的敏感膜。 电极电位反映试液中F-离子活度： FFFaFRTkEln(2.11)43 3 3 硫、卤素离子电极硫、卤素离子电极 硫离子电极敏感膜用Ag2S粉末压片制成。 Ag2S电极银离子响应时的膜电位为： 对硫离子响应时： AgmaFRTkElg303. 2(2.12)2lg2303. 2SmaFRTkE(2.13)44电极 膜材料 pH适用范围 Cl- AgCl + Ag2S 2 12 Br- AgBr + Ag2S 2 12 I- AgI + Ag2S 2 11 Cu2+ CuS + Ag2S 2 10 Pb2+ PbS + Ag2S 3 6 Cd2+ Cd

19、S + Ag2S 3 10 452.3.3 2.3.3 流动载体电极流动载体电极 1 1 电极构造电极构造图 7-5 Ca2+选择性电极 1内参比电极(Ag-AgCl 电极) 2内参比溶液(0.1molL-1CaCl2) 3液体离子交换体 4乙酸酯微孔滤膜 4 1 2 3 图图2.446 2 2 钙电极钙电极 以二癸基磷酸根(RO)2PO2-作为载体，与钙生成二癸基磷酸钙(RO)2PO2-Ca，将其溶于苯基磷酸二辛酯，得到离子缔合性的液态活性物质。 3 PVC3 PVC膜电极膜电极472.3.4 2.3.4 气敏电极气敏电极 图图2-6 气敏氨电极气敏氨电极1电极管电极管 2透气膜透气膜 30

20、.1 molL-1 NH4Cl溶液溶液 4离子电极（离子电极（pH玻璃玻璃电极）电极） 5Ag-AgCl参比电极参比电极 6离离子电极的敏感膜（玻璃膜）子电极的敏感膜（玻璃膜） 7电解电解质溶液（质溶液（0.1 molL-1 NH4Cl）薄层）薄层 8可卸电极头可卸电极头 9离子电极的内参比离子电极的内参比溶液溶液 10离子电极的内参比电极离子电极的内参比电极48氨气敏电极响应机理:NH3 + H2O NH4+ + OH-OH- = NH3常数 用一支pH玻璃电极指示OH-的变化，间接指示了试样中NH3浓度变化。 常数34NHOHNH492.3.5 2.3.5 酶电极酶电极 将生物酶涂布在电极

21、的敏感膜上，通过酶催化作用，使待测物质产生能在电极上响应的离子或其它物质，间接测定该物质。502.4 2.4 离子选择性电极电位响应离子选择性电极电位响应参数参数2.4.1 2.4.1 电位响应电位响应 当斜率符合或接近2.303RT/ZiF时，则称电极在给定活度范围内具有能斯特响应。 E = K +(-) 0.059/n lgcE = K +(-) 0.059/n lgci i 阳离子取正号,阴离子取负号.2.4.2 2.4.2 线性范围及检测限线性范围及检测限 电极的检测限是指可进行有效测量的最低活度（浓度）。在实际应用中检测限定义为DC与AB两外推线交叉点M所对应的离子活度（浓度）。 5

22、1 A E D C B M O lgai 检测限 图 7-8 校正曲线和检测限 2.552 2.4.3 2.4.3 电极选择性系数电极选择性系数 1 1 定义定义 提供相同电位时，待测离子与干扰离子的活度比： 式中，Zi、Zj分别为待测i离子和干扰离子电荷。 potjiK,jiZZjipotjiaaK/,(2.14)53 考虑了干扰离子存在下的考虑了干扰离子存在下的扩展能斯特公式扩展能斯特公式： 2 2 利用选择性系数估计测定误差利用选择性系数估计测定误差 jZZjjiiijiaKaFZRTkE)lg(303. 2/,(2.15)%100%/,iZZjpotjiaaKji误差(2.16)54

23、例: 硝酸根离子电极对硫酸根的选择性系数为 4.210-5,当在有1.0 mol.L-1 SO42-存在的溶液中测定8.2 10-4 mol.L-1 NO3-时，由硫酸根所引起的误差为%5%100102 .8)0 .1 (102 .4%42/15误差55 3 3 选择性系数的测定方法选择性系数的测定方法 （1） 分别溶液法 （2）混合溶液法 首先配制一系列含有相同活度干扰离子的响应离子标准溶液，再用离子电极测定相应溶液的电位值，作图.562.4.4 2.4.4 响应时间和膜内阻响应时间和膜内阻 1 响应时间（response time） 指电极达到平衡、电位呈现稳定所需要的时间。 2 2 膜内

24、阻膜内阻572.5 直接电位分析法直接电位分析法2.5.1 2.5.1 测定原理测定原理 测量电池：测量电池： 离子选择电极|试液|参比电极 电池电动势：电池电动势： E池 = E参比 E离子iicnKanFRTKElg/ )059. 0(lg303. 2(2.17)585.5.2 5.5.2 测定方法测定方法 1 1 直接比较法直接比较法 2 2 校正曲线法校正曲线法 3 3 标准加入法标准加入法 一次标准加入法公式推导: xxixcSKcFZRTKElglg303. 2(2.18)59sxssxxsxVVVcVcSKElg加入浓度为cs的标准溶液Vs，测得电位：(2.19)由(6.18)和

25、(6.19)式若VxVs（如取 Vs = (1/100) Vx）,则：1/)10(sxxsEsxssxVVVVVVcc1/) 110(sExssxVVcc(2.20)(2.21)602.5.3 2.5.3 影响直接电位法的因素影响直接电位法的因素 1 1 温度温度 2 2 电动势的测量电动势的测量 由 E = K + RT/nFlnc R = 8.314 J.K-1mol-1, F = 96486 ,25oC 时有：ccnFRTE)(68.25mVccnE61)%9 . 3(%100Encc相对误差(2.22)3 干扰离子的影响干扰离子的影响 (1) 与待测离子有反应 如测定F-时，如有铝离子

26、存在，将干扰F-的测定。 Al3+ + n F- AlF3-n (2) 干扰离子在电极上有电位响应 624 试液试液pHpH的影响的影响 总离子强度缓冲剂(TISAB)作用： A. 维持试液离子强度； B. 控制溶液pH值； C. 掩蔽干扰离子。5 5 被测离子浓度被测离子浓度6 6 响应时间响应时间632.6 2.6 电位滴定电位滴定2.6.1 2.6.1 方法原理与特点方法原理与特点 64特点： （1）电位滴定判断终点的方法，较之用指示剂指示终点的方法更客观，因此在许多情况下电位滴定的结果更准确； （2）能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色试液的滴定分析； （3）用于非水溶液（nonaq

27、ueous solution）的滴定。某些有机物的滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定法。 652.6.22.6.2滴定中点的确定滴定中点的确定 1 1 E EV V 曲线法曲线法 2 2 曲线法曲线法 VVE662.6.3 2.6.3 电位滴定的应用和指示电电位滴定的应用和指示电极的选择极的选择1 1酸碱滴定酸碱滴定 酸碱滴定过程中，溶液pH值发生变化，常用pH玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极。67 2 2氧化还原滴定氧化还原滴定 利用氧化还原反应进行电位滴定时，溶液中氧化态和还原态的浓度比值发生变化，因此可用惰性金属电极（即零类电极）作指示电极，一般用铂电

28、极。参比电极一般也是饱和甘汞电极。68 3 3沉淀滴定沉淀滴定 应根据不同的沉淀反应选用不同的指示电极。若以银电极或碘离子选择性电极作指示电极，则可以对Cl-、Br-、I-的混合试液进行连续滴定。由于AgI的溶度积最小，I-的滴定突跃最先出现，其次是Br-，最后是Cl-。69 4配位滴定 利用配位滴定进行电位滴定时，应根据不同的配位反应选择不同的指示电极。例如用EDTA滴定Fe3+时，可用铂电极（溶液中加入Fe2+）作指示电极。离子选择性电极也可作指示电极。 70 例:取NO3- 试液中50.00 ml，用NO3-离子电极测得电位75.0 mV，加0.50 ml 0.001 mol.L-1,的

29、NO3-标准溶液后，电位为45.0 mV，加50.00 ml 空白试剂后，电位为63.0 mV， 忽略加入标准溶液的体积不计，计算试液中NO3-的浓度。答：试液中NO3-的浓度为4.6010-6 mol.L-171sxssxxVVVcVcsKElg1， )( 2lg2sxssxxVVVcVcsKE 2log12sEEE； )( 8 .59301. 00 .450 .63mVs得到 )(1060. 4)/(10/16/LmolVVVVVccsxxsExssx 解：解：答：试液中答：试液中NO3-的浓度为的浓度为4.6010-6 mol.L-172库仑分析法库仑分析法1 1 概述概述 电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。 库仑分析法是通过测量被测物质在100电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。732 Faraday2 Faraday定律定律 电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间的关系，遵守Faraday定律，可用下式表示74 式中，W为物质在电极上拆出的克数；M为分子量,n为电子转移数,F为Faraday常数，1F=96487C；Q