炔烃、共轭二烯烃和紫外光谱ppt课件

1、Designed by 有机化学组 2022-4-272第4章炔烃、共轭二烯烃和紫外光谱4.1 炔烃的命名与构造4.2 炔烃的性质4.3 炔烃的制备4.4 共轭二烯烃4.5 诱导效应和共轭效应4.6 紫外光谱4.7 烯烃和炔烃的光谱分析4.1 炔烃的命名与构造 含有碳碳叁键CC的碳氢化合物称为炔烃。链状单炔烃的通式为CnH2n-2, 与二烯烃互为同分异构体. CH CH CH3-CCH CH3-CC-CH3 乙 炔 丙 炔 2-丁炔4.1.1 炔烃的命名 当分子中同时含有双键和叁键时，该化合物称为烯炔。它的命名首先选取双键和叁键最长碳链为主链，位次的编号常使双键的位次最小，命名为某烯炔。CH3

2、CHCHC CH 3戊烯1炔2戊烯4炔CH2CHCH CHC CH 1，3己二烯5炔 假设两种编号中其中一种的数字和较大时，那么采用数字和小的一种。CH3-CC-CC-CC-CH3 H-C C-CH2-CH=CH-CH3 H2C= CH-CH2-C C-CH32,4,6-辛三炔4-己烯-1-炔1-己烯-4-炔CH3-CH=CH-CH2-CH-CH=CH-CC-CH3 CH2-CH=CH25-烯丙基-2,6-癸二烯-8-炔SP杂化2S2px2pz2py杂化E2pz2py激化态杂化态PxSS+Px二个SP一个S轨道与一个P轨道构成两个sp轨道4.1.2 炔烃的构造2022-4-278乙炔的构成乙炔

3、的构成(1)sp杂化轨道的s成分更大，电子云离核更近! (2)两个sp杂化轨道取最大键角180。乙炔中的成键情况乙炔中的成键情况a.a.乙炔的乙炔的电子云电子云P-S键P- SP键2P-P键HCCHb.b.乙炔中的乙炔中的和和键键4.2 炔烃的性质4.2.1 炔烃的物理性质炔烃不溶于水，但易溶于极性小的有机溶剂。 炔烃的物理常数化合物化合物熔点熔点/oC沸点沸点/oC相对密度相对密度折光率折光率乙炔80.8840.618丙炔101.523.20.6711.37461丁炔125.78.10.6782戊炔9040.10.6901.38601己炔131.971.40.7161.39904.2.2 炔

4、烃的化学性质1.氢化催化C C Na,NH3(l)H2,PdCHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CH3-CC-CH3 + H2 CH3-CH=CH-CH3PdCH3CH2CH2CH3H2/Pd2.亲电加成1)加卤素CH2=CH-CH2-CCH + Br2 Br-CH2-CHBr-CH2-CCH 溴的四氯化碳溶液可用来鉴别炔烃溴的四氯化碳溶液可用来鉴别炔烃 溴水与炔烃反响时褪色的速度比烯烃慢溴水与炔烃反响时褪色的速度比烯烃慢,为什么为什么?HCCH + Cl2 FeCl3C=CClClHHCHCl2 CHCl2Cl2CH3-CBr2-CH3HBr 不对称炔烃与不对称试剂加成时，主要得到马氏加

5、成产物。CH3-CCH + HBr CH3-CBr=CH22)加卤化氢 炔烃与HBr加成也存在过氧化物效应，其产物也是反马氏规那么的, 且主要得到反式加成产物。 CH3CCH + HBr R-O-O-RCH3-CCH + BrHHBrH3CC=CHHBrH3CC=CHBrH3CC=CHBrH3CC=C+Z型E型当下一步发生反响时，HBr从远离溴的一侧进攻更为有利：BrHBrHH3CHBrHC=C+ Br主要产物3)加水HCCH + H-OH HgSO4/H2SO4 CH2=CH-OH重排CH3-CHOCH3-CCH + H-OH HgSO4/H2SO4 CH3 C CH3 O143.亲核加成H

6、CCH + C2H5OH 碱150180oCH2CCHOC2H5 HCCH + HCNCuCl2-NH4ClH2CCHCN 4. 氧化反响3HCCH + KMnO4+2H2O 6CO2 + 10KOH +10MnO2R-CCH R-COOH + CO2 + MnO2 KMnO4R-CC-R R-COOH + HOOC-R + MnO2KMnO4高锰酸钾溶液可用来鉴别炔烃。5.聚合物反响HCCH 500oC HHC=CHHCuCl2-NH4ClNi(CN)21.5MPa 乙炔和端炔烃中的炔氢显弱酸性，容易被金属离子取代, 生成金属炔化物。6. 炔化物的生成H-CC-H + 2Ag(NH3)2+

7、AgCCAg (白) + 2NH3 + 2 NH4+R-CC-H + Ag(NH3)2+ R-CCAg (白) + NH3 + NH4 +H-CC-H + 2Cu(NH3)2+ CuCCCu(砖红) + 2NH3 + 2 NH4+R-CC-H + Cu(NH3)2+ R-CCCu(砖红) + NH3 + NH4+ 该反响极为灵敏，常用来鉴别具有CCH构造的端炔烃，并可用于从混合物中把这种炔烃分别出来。4.3 炔烃的制备4.3.1 由二元卤代烷脱卤化氢XXHHKOH/醇HX热KOH或NaNH2CH3CHCH2BrBrKOH/醇HBrHH3CNaNH2H3CH1.邻二卤代烷的脱卤2.偕二卤代烷脱卤

8、化氢CHOPCl5ClClHNaNH2加热H2O4.3.2 由炔化物制备RLiRXRRHNa + CH3CH2INaI+累积二烯cumulenes: CH2=C=CH2孤立二烯 (isolated dienes): CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2n1共轭二烯 (conjugated dienes)： CH2=CH-CH=CH2 二烯烃的通式为CnH2n-24.4 共轭二烯烃4.4.1 二烯烃的分类CH2=CHCH=CH24.4.2 1，3丁二烯的构造CCCH2CH2HH 在1,3-丁二烯分子中，构成键的电子云不是局限在恣意两个碳原子之间，而是在整个分子中运动，这种景象称为电子离域景象

9、。分子中的每个电子不只遭到两个核的束缚，而是遭到四个核的束缚，从而加强了分子的稳定性。这个特殊整体在化学上称为共轭体系。同时这种共轭是由两个键引起的，因此称为-共轭体系C CC CHHHHHH0.147nm124o0.nm共轭体系的特点： 一切的原子都处于同一个平面。 键长趋于平均化； 体系的能量降低，分子趋于稳定； 共轭链上正负极性交替。 由电子共轭所引起的共轭，称为-共轭。CCCCHHHHHH键所在平面在纸上CCCCHHHHHH键所在平面与纸面垂直CH3=CHCHCH=CH2( +共轭体系在外电场的影响下，将发生正、负电荷交替传送的景象，并可沿碳链不断传送下去，它不因碳链的增长而减弱。由于

10、C2-C3之间具有部分双键的性质，故丁二烯可以有以下两种构象：S-顺丁二烯和S-反丁二烯。S-顺丁二烯S-反丁二烯D= -9.6 Kj/molCCH2HCCH2HCCH2HCCH2H1. 1,2-加成和1,4-加成+ H B r(1 ,4 -加 成 )4.4.3 1，3丁二烯的反响+ H B r(1 ,2 -加 成 )HBrCH2-CH-CHCH2HBrCH2-CHCH-CH2H2CCH-CHCH2伯正碳离子(不稳定) 烯丙型正碳离子(稳定)CH2=CHCH2CH+2反响历程CH2= CHCH = CH2 + H+ CH2CHCHCH2 H+CH2 CH CHCH2 H+Br-CH2= CHC

11、HCH2BrH1,2-加成产物CH2 CH=CH CH2BrH1,4-加成产物AABB-8040100。C苯COCOOHCHCCH2CH2+ HC COHCCOO2. Diels-Alder反响共轭二烯烃与二烯亲合物dienophile发生1,4-加成反响，称为Diels-Alder反响，也叫双烯合成diene synthesis。CH2HCHCCH2+CH2CH2150200。C高压环已烯关于该类反响，需留意以下几点：(1)条件是加热或光照，不需催化剂。一步完成，无中间体。(2) 产物相当于单烯烃对共轭二烯烃的1,4加成。(3) 单烯烃上连有NO2、羰基、酰基等吸电子基，使反响易于发生。 诱

12、导效应由于分子中电负性不同的原子或基团的影响使整个分子中成键的电子云沿分子链(共价键)向一个方向偏移，使分子发生极化的景象。4.5 诱导效应和共轭效应诱导效应吸电子诱导效应(-I )斥电子诱导效应(+I ).4.5.1 诱导效应 HH HH C C C H HH Hd-d+dd+ddd+Cl 诱导效应中电子偏移的方向以CH键中H作为比较规范.C XCHC Y -I 效应比较规范 +I 效应诱导效应的传送诱导效应的传送沿共价键单向传送沿共价键单向传送 在多原子分子中，诱导效应可由近及远地沿着分子链传送下去。例如1-氯丙烷分子中的诱导效应： HH HH C C C H HH Hd-d+dd+ddd

13、+Cl但是这种诱导效应将随着传送间隔的添加而迅速的减弱下来。对于同族元素 FClBrI对于同周期元素 FORNR2对于不同杂化形状C原子 CCR CRCR2 CR2CR3常见具有+I效应的基团主要是烷基：(CH3)3C (CH3)2CHCH3CH2CH3取代基的电负性次序如下： -F -Cl -Br -I -OCH3 -NH-COCH3 -C6H5 -CH=CH2 -H - CH3 - C2H5 -CH(CH3)2 - C(CH3)3 在 H 前面的为吸电子基，在 H 后面的为斥电子基。共轭产生的效应叫共轭效应。4.5.2 共轭效应1、键长平均化；2、体系能量降低，稳定性添加；3、交替极化，远

14、程作用。4.5.2 共轭效应共轭产生的效应叫共轭效应，其特点为CH2=CHCH2CH=CH2+2 H2CH3CH2CH2CH2CH3kj mol -1CH3=CHCHCH=CH2+2 H2CH3CH2CH2CH2CH3氢化热=254kj mol -1氢化热=226ECH3CH2CH2CH2CH3kj mol -1254kj mol -1226kj mol -1281,4 - 戊二烯 + H21,3 - 戊二烯 + H2 同是加2mol的H2，但放出的氢化热却不同，这只能归于反响物的能量不同。 这个能量上的差值通称为离域能或共轭能，它是由于电子的离域引起的，是共轭效应的表现，其离域能越大，体系能

15、量越低，化合物那么越稳定。共轭体系能量降低可从氢化热的数值得到证明： CH2CHCH2CHCH2 CH2CHCHCHCH3CH3CH2CH2CH2CH3254KJ/mol226KJ/mol28KJ/mol1、p , p-共轭共轭 CH2=CHCl CH2=CHCH+2 CH2=CHCH2常见共轭体系常见共轭体系CCCCHHHHHCCClCHHH3432CCCCHHH+HH+33CH2 CH 169pm ClCH3CH2 173pm ClCH2 134pm CH2pm2、p, p-共轭共轭CH2=CHCH=CH2 CH2=CHC=O HCH2=CHCH=CHCCH NOO 比较以下分子中所标明的

16、键长数据，他能得出什么结论？3、s, p-超共轭4、s, p-超共轭超共轭 CH3CH3 CCH3CH2 = CHCCCCHHHCHHHCC+HHCH3CH3电子效应与正碳离子的稳定性的关系无无 CH3CH3 C+ CH3 CH3 CH+ CH3 CH3 CH2+ CH3+ 3个甲基供电子效应，9个 CH s, p超共轭效应2个甲基供电子效应，6个CH s, p超共轭效应1个甲基供电子效应, 3个 CHs, p超共轭效应诱导效应与共轭效应的比较起 因传送途径分类特 点I静电极性原子或基团的电负性不同沿碳链传送 +I和 -I单向极化，短程作用C电子离域沿共轭链传送+C和 -C交替极化，远程作用；

17、键长平均化；内能降低4.6 紫外光谱 波长小于400nm的吸收光谱称紫外光谱。200400nm为近紫外光区氘灯，2H，400800nm为可见光区钨灯。普通分光光度法测定包括的是近紫外和可见光谱。4.6.1 概述 价电子按能量最低原理填入成键轨道中，反键轨道能量较高，基态时是空着的。电子从低能级向高能级跃迁时，所需能量与光波频率相匹配时，就吸收光能而跃迁。价电子跃迁所需能量在紫外及可见光区。 s (s和s*)轨道， p (p和p*)轨道, 非键轨道(n)：未参与成键的孤对电子 三类分子轨道：s s* * p p* * n n p p s s 1. s - s *能量普通能量普通800Kj/mol

18、,吸收波长吸收波长150nm。s s*2. n-s *能量能量200nm, 102,弱吸收弱吸收(CX,CO, CN孤对电子孤对电子)。n s*3. p - p * 非共轭非共轭p - p * 200nm, 104,为强吸收为强吸收K带，强带。带，强带。p p*n p*E4. n - p * 吸收波长吸收波长300nm。 n- p * 跃迁产生的吸收带叫跃迁产生的吸收带叫R带，带，为弱带为弱带, max为为10-100 。含有。含有 构造中存在此类跃迁。构造中存在此类跃迁。 由于n电子的存在，还会使 p p * 跃迁产生的吸收向长波方向挪动红移 ，Bathochromic shift，使吸收强度添加, 增大称为增色效应， Hyperchromic effect，即含有未共用电子对的基团有助于生色和加深颜色，这类基团称为 助色基 (auxochrome).4.6.2 有机化合物的紫外吸光谱与化学构造的关系常见助色团：OH、OR、NH2、NR2、SR、卤素等 在某些要素如取代基或溶剂的影响下，紫外吸收峰能够向短波方向挪动紫移 或 蓝移, Hypsochromic shift，吸收强度也相应减小， 下降减色效应，Hypoch