杨栋华-生物医用多孔钛合金的凝胶注模成形及性能研究

1、生物医用多孔钛合金的凝胶注模成形及性能研究 杨栋华 北京科技大学密 级：公 开论文题目：生物医用多孔钛合金的凝胶注模成形及性能研究B20080232 学 号：_杨栋华 作 者：_材料学 专 业 名 称：_2011年11月20日生物医用多孔钛合金的凝胶注模成形及性能研究Preparation and properties of biomedical poroustitanium alloys by gelcasting研究生姓名：杨栋华指导教师姓名：郭志猛北京科技大学材料科学与工程学院北京100083，中国Doctor Degree Candidate: Yang DonghuaSupervis

2、or: Guo ZhimengSchool of Material Science and EngineeringUniversity of Science and Technology Beijing30 Xueyuan Road, Haidian DistrictBeijing 100083, P.R.CHINA分类号：_：_ TF 125.6 公 开 密 级：_ 10008 单位代码：_北京科技大学博士学位论文论文题目： 生物医用多孔钛合金的凝胶注模成形及性能研究杨栋华 作者：_郭志猛 教 授 北京科技大学 指 导 教 师： 单位：邵慧萍 副教授 北京科技大学 单位：论文提交日期：201

3、1年 11月 20日学位授予单位：北 京 科 技 大 学北京科技大学博士学位论文致 谢本论文的完成首先要衷心感谢导师郭志猛教授的精心指导。导师渊博的学识，宽广的胸怀，不断探索的创新精神和旺盛的工作热情为本人今后的学习和工作树立了良好的榜样，对我的谆谆教诲也不断激励我继续努力。同时也要深深感谢邵慧萍副教授对实验和研究工作上的指导，邵老师对生活的态度和敬业创新的精神，给作者起到了很好的表率。谨向两位老师表示崇高的敬意！在博士学习期间，得到郝俊杰教授、高学绪教授、吴成义教授、林涛教授、罗骥老师等在博士期间科研项目申报及研究、论文写作和试验等工作中给予的指导、鼓励及关心，在此表示诚挚的感谢！同时，感谢

4、硕士导师张津教授的一贯关心和爱护，张老师的谆谆教诲使我终生受益。感谢301医院骨科研究所郭主任的对软骨压痕试验的帮助，本论文的研究工作得到国家自然基金的资助，在此表示感谢！在攻读博士的研究过程中，谢谢一起为凝胶注模工艺研究奋斗的杨晓亮、樊联鹏、刘小婷、季业和魏然等师弟师妹在实验过程中的贡献和努力，谢谢同研究室的同学给予了真诚的协作，总是适时的帮助我突破困境。论文中实验测试分析还得到腐蚀实验室王莹师兄的帮助，在此一并向他们表示感谢。特别要感谢父母及家人的关心及鼓励，使我可以无后顾之忧而专心于学业上，愿他们健康幸福！最后，向所有关心、理解和帮助本人的老师、同学和朋友们一并致以谢意。- I -北京科

5、技大学博士学位论文摘 要多孔钛合金由于其模量接近人骨，并提供骨组织长入的结构环境，而且多孔表面增加了骨整合和固定，因此作为生物医用植入材料具有重要的研究意义和应用前景。本文通过对凝胶注模工艺的研究，制备了孔隙结构可控的多孔Ti-Co、Ti-Mo和Ti-Nb合金。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、力学性能测试仪和电化学测试仪等系统地研究了工艺参数、合金元素等对多孔钛合金孔隙及显微结构、力学性能、腐蚀性能和表面生物活性的影响，以期获得满足人体植入需求的多孔钛合金。通过钛合金粉末凝胶注模工艺参数的研究发现，原料粉末通过振动混合方式，分散剂油酸加入量在1 wt.%附近可获得合金粉末

6、浆料的悬浮稳定。采用自制凝胶点测试仪研究了添加元素成分对凝胶体系起始凝胶点的影响，对比发现添加Mo粉末显著降低了体系的聚合诱导期，通过添加0.5mmol/l的六次甲基四胺，可实现体系的可控固化。系统地通过改变凝胶注模工艺参数，如固相含量、预混液单体质量分数和烧结温度等，采用SEM观察及图像分析方法、XRD、抗压抗弯测试和软骨压痕测试，研究了工艺参数改变对多孔钛合金孔隙结构的影响，建立了孔隙结构和力学性能的关系。结果表明，多孔Ti-Co合金属于-Ti为主的型钛合金，多孔Ti-Mo和Ti-Nb合金则由分布均匀的-Ti基体和-Ti组成。通过凝胶注模工艺参数的改变，多孔钛合金获得分布均匀的不规则形状孔

7、隙，孔隙率在38%60%之间，平均孔径约5 m150m之间可调的三维通孔结构。其压缩强度在82333 MPa，弹性模量在725 GPa之间，在39%46%孔隙范围内与孔隙率呈线性关系降低，且弹性模量比压缩强度对孔隙率更敏感。此外，多孔钛合金表现出一定的抗松弛性能，可避免钛合金植入材料的“应力屏蔽”问题。采用SBF仿生溶液浸泡、电化学极化曲线测试、交流阻抗技术(EIS)、失重法及SEM等方法，研究了多孔钛合金在模拟体液下的腐蚀性能和表面生物活性。结果表明，多孔Ti-Co、Ti-Mo和Ti-Nb合金在模拟体液中均表现出良好的腐蚀性能，其腐蚀速率由小到大的排序是Ti-Nb>Ti-Mo>T

8、i-Co合金。孔隙结构有利于提高多孔钛合金的表面生物活性。其中多孔Ti-Co合金比多孔Ti-Mo和Ti-Nb合金具有更好的短期表面生物活性，但三种合金均可实现长期(>60D)表面生物活性，所沉积涂层的Ca/P元素原子比可与人自然骨接近。多孔钛合金浸泡仿生后的阻抗谱及其拟合数据表明，多孔Ti-Co合金表面活- III -生物医用多孔钛合金的凝胶注模成形及性能研究化为“扩散型”模式，多孔Ti-Nb合金钝化膜稳定性高，表现出“结晶沉积型”活化生长模式，而多孔Ti-Mo合金则以“结晶沉积+扩散型”结合模式活化生长活性涂层，最终使表面获得生物活性。凝胶注模技术提供了一种将设计和制造一体化的成形工艺

9、，实现对植入材料的成分、孔隙结构、力学性能和近净形成形的设计和控制，得到具有一定的生物活性和力学相容性的近净形承重多孔植入材料，制备满足个性化骨科治疗的需要。 关键词： 多孔钛合金，凝胶注模，孔隙结构，力学性能，腐蚀性能，表面生物活性- IV -北京科技大学博士学位论文Preparation and properties of biomedical porous titaniumalloys by gelcastingAbstractPorous titanium is especially an exceptional material for bioapplications due to

10、its low stiffness closer to human bone. Furthermore, its porosity can provide opportunities for bone ingrowths. The rough surface morphology of the porous implant promotes bone ingrowth into the pores and provides anchorage for biological fixation. We have used gelcasting to prepared new porous Ti-C

11、o, Ti-Mo and Ti-Nb alloys with controllable porosity in this article, which to meet the demand of the implant for matching properties of human bones. The effects of gelcasting parameters and alloy elements on the porosity, mechanical properties, corrosion behaviors and surface bioactivities of porou

12、s titanium alloys were discussed by using electronic microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), universal testing machine and electrochemical method.The research on gelcasting process of titanium powder found that the well suspension powder slurry were obtained with the raw material powder through t

13、he vibration method, in which adding the amount of oleic acid dispersant at 1 wt.%. Different idle time was obtained using a self designed tester to measure the temperature change by adding different metal powders while the polymerization begins. It was found that the gelation of acrylamide gelcasti

14、ng can be affected by Mo contents significantly, which solved by adding hexamethylene tetramine amine of 0.5mmol/l to realized the controllability of gelsystem.The effect of gelcasting parameters on the porous structure of titanum alloys were investigated systematacially by SEM, XRD, compression &am

15、p; bending tests and cartilage indentation test. These parameters include include solid loading, monomer contents, sintering temperature and so on. The pore size distribution of the porous samples was measured using imaging analysis method. The results found that the microstructure of of Ti-Co alloy

16、s contained acicular phase, whereas that of Ti-Mo and Ti-Nb alloys contains a mixture of and phase. The results shows that porous titanium alloys with three-dimensionally interconnected porosities and uniform distribution of irregular shaped pore were prepared by gelcasting. The total porosity range

17、 from 38%60%, the pore size range from 5150m can be achieved by changing the gelcasting parameters. The compressive strength ranged from 82333 MPa, the Young's modulus ranged from 725 GPa, which matched the properties of adult bones. In addition, the- V -生物医用多孔钛合金的凝胶注模成形及性能研究compressive strength

18、 and Youngs modulus increased linearly with decreasing porosity of the samples with porosity ranged from 3946%. The modulus was more sensitive with the change of porosity. In addition, the porous titanium shows the relaxation resistance, which can avoid the "stress shielding" problem as ti

19、tanium implant.The corrosion behaviors and surface bioactivities of porous titanium alloys in simulated body fluid, were investigated by soaking tests in SBF biomimetic solution, using electrochemical polarization curves, electrochemical impendence spectroscopy (EIS), scanning electron microscopy (S

20、EM) and weight loss method. The results show that the porous Ti-Co, Ti-Mo and Ti-Nb alloy in simulated body fluid showed a good corrosion, the corrosion rate in descending order is Ti-Nb> Ti-Mo> Ti-Co alloy. The pore structures improve the surface bioactivities of porous titanium. Among all po

21、rous alloys, the porous Ti-Co alloy have better short-term surface bioactivities than that of the Ti-Mo and Ti-Nb alloys, however, three alloys can achieve long-term (>60D) surface bioactivities. The Ca/P elements atomic ratios of deposited coating on these alloys close to that of the human bone.

22、 The EIS results of porous titanium alloys after soaking biomimetic solution show that the surface bioactivity of porous Ti-Co alloy was "diffusion type" model. The porous Ti-Nb alloy showed the "crystal deposition type" activation growth patterns due to its high stability of the

23、 passive film. Inaddition, the porous Ti-Mo alloy was "crystal deposition + diffusion type" mode was analysed.Gelcasting is a novel technique to prepare near net-shaped porous titanium alloy implants with good surface bioactivities and mechanical compatibility for custom orthopaedic treatm

24、ent. This process provides combination of the design and manufacturing, which can controlled the pore structure, mechanical properties and forming process. Key Words： Porous titanium alloy, gelcasting, machnical propeities,corrosion behaviors, surface bioactivity- VI -北京科技大学博士学位论文目 录致 谢 . I 摘 要 . II

25、I Abstract . V 插图和附表清单 . XI1 引言 . 12 绪论 . 42.1 生物医用植入材料的发展现状和应用前景 . 42.1.1 生物医用材料定义及现状 . 42.1.2 金属植入材料面临的问题和研究趋势 . 52.1.3 医用新型钛及钛合金的研究进展 . 92.2 医用多孔钛及钛合金的研究进展 . 152.3 凝胶注模近净成形的研究进展 . 232.3.1 凝胶注模近净成形技术 . 232.3.2 新型凝胶注模成形技术的研究进展 . 252.3.3 凝胶注模在金属粉末成形及多孔材料制备的研究 . 263 研究内容与研究方法 . 293.1 实验方案的提出及主要研究内容 .

26、 293.2 研究方法 . 323.2.1 成分设计及凝胶注模工艺路线 . 333.2.2 实验原料 . 353.2.3 研究方法与分析手段 . 383.2.4 试验仪器与设备 . 484 凝胶注模成形多孔钛合金的工艺参数研究 . 494.1 钛合金粉末悬浮浆料的流变特性 . 494.1.1 分散剂对悬浮浆料粘度的影响 . 494.1.2 预混液单体质量分数对悬浮浆料粘度的影响 . 504.1.3 固相含量对悬浮浆料的影响 . 514.2 钛合金粉末悬浮浆料的可控固化 . 524.2.1 引发剂与诱导期的关系 . 534.2.2 合金元素Co和Ni对起始凝胶点的影响 . 544.2.3 合金元

27、素Mo对起始凝胶点的影响 . 544.2.4 合金元素Nb、Zr和Sn对起始凝胶点的影响 . 56- VII -生物医用多孔钛合金的凝胶注模成形及性能研究4.3 凝胶注模成形钛合金的坯体强度 . 564.3.1 坯体干燥行为 . 564.3.2 预混液配比与坯体强度的关系 . 574.4 本章小结 . 585 凝胶注模成形多孔钛合金的烧结及孔隙结构 . 595.1 孔隙结构特征分析及图像处理 . 595.2 凝胶注模工艺参数的影响 . 605.2.1 固相含量对多孔钛合金孔隙率的影响 . 615.2.2 预混液单体质量分数对多孔钛合金孔隙率的影响 . 645.2.3 粉末原料对多孔钛合金孔隙率

28、的影响 . 655.3 合金元素对多孔钛合金的烧结及孔隙结构的影响 . 685.3.1 Co和Ni对多孔钛合金孔隙结构的影响 . 685.3.2 Mo和Nb对多孔钛合金孔隙结构的影响 . 715.4 本章小结 . 736 生物医用多孔钛合金的生物力学性能 . 756.1 多孔Ti-Co合金的显微组织与力学性能 . 756.2 多孔Ti-Mo合金的显微组织和力学性能 . 786.3 多孔Ti-Nb合金的显微组织和力学性能. 826.4 多孔钛合金与传统钛合金的力学性能比较 . 856.5 多孔钛合金与软骨的生物力学相容性 . 886.6 本章小结 . 897 生物医用多孔钛合金的腐蚀性能及生物活

29、性 . 917.1 多孔钛合金在Hanks模拟体液中的腐蚀性能 . 917.1.1 极化曲线研究 . 927.1.2 Hanks溶液中的浸泡试验 . 977.2 SBF浸泡法评价多孔钛合金表面的生物活性 . 987.2.1 多孔钛合金表面的碱热处理 . 1007.2.2 多孔Ti-Co合金的表面生物活性的研究 . 1007.2.3 多孔Ti-Mo合金的表面生物活性研究 . 1047.2.4 多孔Ti-Nb合金的表面生物活性研究. 1067.2.5 小结 . 1097.3 交流阻抗法评价多孔钛合金的腐蚀性能及生物活性 . 1107.3.1 多孔Ti-Co合金的交流阻抗评价 . 1137.3.2

30、多孔Ti-Mo合金的交流阻抗评价 . 117- VIII -北京科技大学博士学位论文7.3.3 多孔Ti-Nb合金的交流阻抗评价 . 1217.3.4 多孔钛合金表面生物活性涂层沉积模型 . 1267.4 本章小结 . 128 8 结论和创新点 . 1308.1 结论 . 1308.2 创新点 . 132 参考文献 . 133学位论文数据集 . 1- IX -北京科技大学博士学位论文插图和附表清单插图图 2-1 全球生物医用植入材料市场的分布6 . 5 图 2-2 导致二次修复手术的植入物失效原因3 . 8 图 2-3 金属植入材料与人骨的弹性模量3 . 9图 2-4 等离子喷涂法制备的多孔钛

31、试样及其植入兔子股骨组织截面 . 16 图 2-5 粉末法制备的多孔钛截面形貌90 . 18图2-6 电火花烧结钛植入体的截面形貌 . 18 图 2-7 模板法制备的泡沫多孔钛100 . 20. 20 图 2-8 液压辅助浸渗装置示意图10122 图2-9 激光工程化净成形(LENSTM)工艺示意图80 .图 2-10 电子束熔炼技术(EBM)示意图107 . 23图2-11 凝胶注模成形工艺流程 . 24142图 2-12 凝胶注模成型的WC-8%Co 硬质合金维拉斯像：(a) 坯体; (b) 烧结体. 27图 3-1 成人骨骼的内部结构 . 29图 3-2 凝胶注模近净形工艺制备多孔钛合金

32、的工艺流程 . 30图 3-3 研究技术路线 . 31图 3-4 Ti-Co (-Mo, -Nb)二元合金相图 . 34 图 3-5 球磨混合钛合金粉末的SEM形貌: (a) Ti+5%Co, (b) Ti+10%Co, (c)Ti+7.5%Mo, (d) Ti+12.5%Mo, (e) Ti+10%Nb, (f) Ti+35%Nb . 36 图 3-6 钴(镍)包覆钛粉末颗粒的SEM形貌: (a) Ti-8%Co, (b) Ti-9%Co-4%Ni37图 3-7 金属粉末凝胶点测定装置 . 39图 3-8 凝胶注模成形钛合金坯体的TG-DTA曲线 . 40图 3-9 烧结工艺示意图 . 41

33、图 3-10 多孔钛合金-软骨压痕测试图 . 45图 3-11 碱热处理+SBF仿生溶液浸泡试验流程 . 47图 4-1 分散剂添加量对的钛钴粉浆料粘度的影响 . 50图 4-2 油酸分散Co包覆Ti粉悬浮浆料机制 . 50图 4-3 预混液单体质量分数对钛合金粉浆料粘度的影响 . 51图 4-4 固相含量对钛及钛合金粉末浆料粘度的影响 . 52- XI -生物医用多孔钛合金的凝胶注模成形及性能研究图 4-5 引发剂加入量对钛合金粉末浆料聚合诱导期的影响 . 53图 4-6 添加Co和Ni的钛合金粉末体系的凝胶固化曲线 . 54图 4-7 不同Mo添加量的钛合金粉末体系的凝胶固化曲线 . 55

34、图 4-8 Mo添加量对凝胶体系起始凝胶点的影响 . 55图 4-9 不同Nb含量的钛合金粉末体系的凝胶固化曲线 . 56图 4-10 钛合金坯体的干燥收缩率-固含量曲线 . 57图 4-11 预混液中单体浓度及AM/MBAM对钛合金坯体强度的影响 . 58图 5-1 选出图像中的孔隙 . 60图 5-2 将图像转化为二值图像(白: 孔隙, 黑: 钛合金) . 60图 5-3 不同固相含量1100°C烧结多孔Ti-Co合金的孔隙率 . 61图 5-4 不同固相含量多孔Ti-Mo合金的孔隙率. 62 图 5-5 不同固相含量(31%, 33%和35%)制备多孔Ti-8Co(a, b, c)、Ti-7.5Mo(d,e, f)和Ti-10Mo(g, h, i)合金的SEM孔隙形貌 . 63图 5-6 不同固相含量多孔Ti-Nb合金的孔隙率 . 63 图 5-7 不同固相含量(31%、33%和35%)制备多孔Ti-10Nb (a, b, c),Ti-25Nb(d, e, f)和Ti-35Nb(g, h, i)合金的SEM孔隙形貌 . 64图 5-8 不同预混液单体质量分数制备多孔Ti-7.5Mo合金的孔隙率. 64 图 5-9 不同粒径原料粉制备多孔Ti-10Co