第02章数据处理及误差

1、第第2章章误差及分析数误差及分析数据的统计处理据的统计处理四、四、随机误差的分布服从正态分布随机误差的分布服从正态分布2.1 2.1 分析化学中的误差分析化学中的误差一、误差的表示方法一、误差的表示方法二、准确度和精密度的关系二、准确度和精密度的关系三、三、误差的分类及减免方法误差的分类及减免方法五、五、有限次测定中随机误差的有限次测定中随机误差的t分布分布六、公差六、公差一、误差的表示方法一、误差的表示方法1 1、误差与准确度、误差与准确度%100%100EEr真实值绝对误差相相对对误误差差误差越小，准确度越高。误差越小，准确度越高。绝对误差绝对误差= =测定值测定值- -真值真值E= xi

2、-误差误差测定值与真值之间的差值。测定值与真值之间的差值。一、误差的表示方法一、误差的表示方法 例如：分析天平称量两物体的质量各为例如：分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和和0.1637g,假设两者的真实质量分别为假设两者的真实质量分别为1.6381g和和0.1638g。两者的两者的绝对误差绝对误差分别为分别为E=1.6380-1.6381= -0.0001(g)E=0.1637-0.1638= -0.0001(g)两者的两者的相对误差相对误差分别为分别为Er=-0.0001/1.6381= -0.006%Er=-0.0001/0.1638= -0.06%真值真值 无法获得无法获得准确

3、度：准确度：指测定平均值与真值接近的程度。指测定平均值与真值接近的程度。误差越小，准确度越高。误差越小，准确度越高。纯物质的理论值纯物质的理论值标准参考物质证书上的数值标准参考物质证书上的数值多次测定结果的平均值多次测定结果的平均值绝对偏差绝对偏差：2. 精密度与偏差精密度与偏差 偏差偏差 测量值与平均值的差值。测量值与平均值的差值。一、误差的表示方法一、误差的表示方法d = xi - - x相对偏差相对偏差：%xxxdir100-=标准偏差标准偏差：（：（均方根偏差均方根偏差）1n)xx(sn1i2i 平均偏差平均偏差：nxxd n1ii-相对标准偏差相对标准偏差(变异系数变异系数)：n Q

4、表表舍弃舍弃该数据该数据, （过失误差造成）（过失误差造成） 若若Q G 表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。 格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，检验法引入了标准偏差，故故准确性比准确性比Q 检验法高检验法高。sxxGsxxGn1=-计计算算计计算算或或3、格鲁布斯、格鲁布斯(Grubbs)检验法检验法3、格鲁布斯、格鲁布斯(Grubbs)检验法检验法解：解： 用用 Grubbs 法：法： x = 1.31 ； s = 0.066例：测定某药物中例：测定某药物中Co的含量（的含量（10-4）得到结果如下：）得到结果如下： 1.25，1.27， 1.31， 1

5、.40，用用Grubbs 法和法和 Q 值检验法判断值检验法判断 1.40 是否保留。是否保留。查表查表 2-3，置信度选，置信度选 95%，n = 4，G表表 = 1.46 G计算计算 G表表 故故 1.40 应保留。应保留。36. 1=066. 031. 140. 1=-计算计算G一、可疑数据的取舍一、可疑数据的取舍 用用 Q 值检验法：可疑值值检验法：可疑值 xn60025140131140111.xxxxQnnn计算计算查表查表 2-4， n = 4 ， Q0.90 = 0.76 Q计算计算 t表表，表示有显著性差异，存在系统误表示有显著性差异，存在系统误差，被检验方法需要改进。差，被

6、检验方法需要改进。 t计计 t表表，表示无显著性差异，被检验方法表示无显著性差异，被检验方法可以采用。可以采用。nsxt-=计计算算t 检验法检验法-系统误差的检测系统误差的检测A) 平均值与标准值平均值与标准值( )的比较的比较 a. 计算计算t 值值例：用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为例：用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7 mg/kg的标准试样，进行五次测定，所得数据的标准试样，进行五次测定，所得数据为：为： 10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。查查t 值表，值表，t(

7、0.95 , n = 5) = 2.78，t计算计算 t表表说明该方法存在系统误差，结果偏低。说明该方法存在系统误差，结果偏低。872570711810.nsxt解：计算平均值解：计算平均值 = 10.8，标准偏差，标准偏差 s = 0.71、t 检验法检验法c. 查表（自由度查表（自由度 f f 1 f 2n1n22）, 比较：比较：t计计 t表表，表示有显著性差异表示有显著性差异 t计计F表表，被检验的数据间有较大的差，被检验的数据间有较大的差异或分析方法存在显著性差异；异或分析方法存在显著性差异；若若 F计算计算 t表表 甲乙二人采用的不同方法间存在显甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差

8、异。著性差异。212121nnnnsx-xt合020024+3017014+021013=2+1+1=2221222211.).)().)(nns )n(s )n(s-合合905=4+3430200331241=.t-二、分析方法准确性的检验二、分析方法准确性的检验（1）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异；）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异； 系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？（2）分别与标准方法或使用标准样品进行对照试验，根据实）分别与标准方法或使用标准样品进行对照试验，根据实验结果进行判断。验结果进行判断。（3

9、）本例中两种方法所得平均值的差为：）本例中两种方法所得平均值的差为： 其中包含了系统误差和偶然误差。其中包含了系统误差和偶然误差。（4）根据）根据 t 分布规律，偶然误差允许最大值为：分布规律，偶然误差允许最大值为：09021.xx0.04434+30.022.57=+=212121nnnnstxx -说明可能有说明可能有0.05的值由的值由系统误差系统误差产生。产生。二、分析方法准确性的检验二、分析方法准确性的检验每一个分析结果，都是要通过一系列的测每一个分析结果，都是要通过一系列的测量操作步骤后获得的，而其中的每一个步量操作步骤后获得的，而其中的每一个步骤可能发生的误差都会对分析结果产生影

10、骤可能发生的误差都会对分析结果产生影响，称为响，称为误差的传递误差的传递。三、误差的传递三、误差的传递例如：例如：天平称量试样时，无论是用差减法，天平称量试样时，无论是用差减法，还是将试样置于称样器具中还是将试样置于称样器具中进行称量都需要称量两次，进行称量都需要称量两次，两次称量的误差都会反映到两次称量的误差都会反映到样品的最终测定结果中。样品的最终测定结果中。1.系统误差的传递规律系统误差的传递规律对于加减法：分析结果对于加减法：分析结果最大的可能绝对误差为各最大的可能绝对误差为各测定值绝对误差之和。测定值绝对误差之和。如如 RABC（ R）max A B C对于乘除法：对于乘除法：分析结

11、果分析结果最大的可能相对误差为各最大的可能相对误差为各测定值相对误差之和。测定值相对误差之和。如如 RAB/C（ R/R）max A/A B/B C/C注意：实际工作时，各测量值的误差可能相互抵注意：实际工作时，各测量值的误差可能相互抵消，使得分析结果的误差比按上式计算的值小些。消，使得分析结果的误差比按上式计算的值小些。三、误差的传递三、误差的传递2.偶然误差的传递规律偶然误差的传递规律对于加减法计算，分析结果的方差（即标准对于加减法计算，分析结果的方差（即标准偏差的平方）为各测定值方差之和。偏差的平方）为各测定值方差之和。如如 RABC（SR2）max SA2 SB2 SC2对于乘除法对于

12、乘除法计算，分析结果的相对方差（即计算，分析结果的相对方差（即标准偏差的平方）为各测定值相对方差之和。标准偏差的平方）为各测定值相对方差之和。如如 RAB/C（SR/R） max 2 (SA/A)2(SB/B)2 (SC/C)2三、误差的传递三、误差的传递三、误差的传递三、误差的传递例如：天平称量试样时的标准偏差例如：天平称量试样时的标准偏差s=0.10mg，求称量试样时的标准偏差。，求称量试样时的标准偏差。解：解：mgssssm14. 022222122212sssm3 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一、一、有效数字概念有效数字概念二、有效数字位数二、有效数字位数三、三、有效数字的

13、修约规则有效数字的修约规则四、有效数字的运算规则四、有效数字的运算规则t = 14.55 t = 14.5 0.1 0.01 （正负一个单位的误差）（正负一个单位的误差）一、一、有效数字概念有效数字概念14151415有效数字有效数字=全部确定的数字全部确定的数字+一位可疑数字一位可疑数字2.4 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 记录的数字不仅表示数量的大小，还记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反映测量的精确程度。要正确地反映测量的精确程度。 结果结果 绝对误差绝对误差 相对误差相对误差 有效数字位数有效数字位数 0.50400 0.00001 0.002% 5 0.5040 0

14、.0001 0.02% 4 0.504 0.001 0.2% 3一、一、有效数字概念有效数字概念实验过程中常遇到两类数字：实验过程中常遇到两类数字：（1）测量值或计算值测量值或计算值，数据的位数与测，数据的位数与测定的准确度有关。定的准确度有关。（2）表示数目表示数目(非测量值非测量值)，如测定次数；，如测定次数；倍数；系数；分数。倍数；系数；分数。有效数字的位数由测量中仪器的精度确定有效数字的位数由测量中仪器的精度确定 仪器仪器 精度精度 有效数字有效数字如：分析天平如：分析天平 0.1mg 0.1012g 天平天平 0.1g 12.1g 滴定管滴定管 0.01mL 24.28mL 量筒量筒

15、 0.1mL 24.3mL二、二、有效数字位数有效数字位数2）指数表示时，）指数表示时，“10”不包括在有效数字中不包括在有效数字中四位有效数字四位有效数字1）数字）数字“0”在数据中具有双重作用：在数据中具有双重作用： 若作为普通数字使用，是有效数字若作为普通数字使用，是有效数字 如如 3.180 4位有效数字位有效数字 若只起定位作用，不是有效数字。若只起定位作用，不是有效数字。 如如 0.0318 3位有效数字位有效数字 3.1810 -2 3）对数表示时，有效数字位数由小数部分决）对数表示时，有效数字位数由小数部分决定，首数（整数部分）只起定位作用。定，首数（整数部分）只起定位作用。如

16、：如：pH=2.68 则则: H+=2.110-3molL-1 如：如： 2.30810-8二、二、有效数字位数有效数字位数2位有效数字位有效数字三、三、有效数字的修约规则有效数字的修约规则如：如：15.0150 15.02，15.025 15.02注意：一次修约到位，不能连续多次的修约注意：一次修约到位，不能连续多次的修约2.3457 2.346 2.35 2.4修约规则：修约规则：“四舍六入五留双四舍六入五留双”（1）当多余尾数）当多余尾数4时舍去，尾数时舍去，尾数6时进位。时进位。（2）尾数正好是）尾数正好是5时分两种情况：时分两种情况：a. 若若5后数字后数字不为不为0，一律进位一律进

17、位，0.1067534b. 5后无数或后无数或为为0，5前是前是奇数奇数则将则将5进位进位5前是前是偶数偶数则把则把5舍弃舍弃“奇进偶舍奇进偶舍”1 1）在加减法运算中，以绝对误差最大的数）在加减法运算中，以绝对误差最大的数为准，即以小数点后位数最少的数为准，确为准，即以小数点后位数最少的数为准，确定有效数字中小数点后的位数。定有效数字中小数点后的位数。例例: : 12.27 + 7.2 + 1.134 = ? 有效数字表达有效数字表达=20.6 12.27 7.2 + 1.134 20.604 0.01 0.1 0.001四、有效数字的运算规则四、有效数字的运算规则2）乘除运算中，以有效数字

18、位数最少的）乘除运算中，以有效数字位数最少的数，即相对误差最大的数为准，来确定结数，即相对误差最大的数为准，来确定结果的有效数字位数。果的有效数字位数。例例: : 的结果的结果100200.121334.025.6计算器计算计算器计算=0.011111458有效数字表达有效数字表达 = 0.0111 0.21334 6.25 106670 42668 1280041.3333750四、有效数字的运算规则四、有效数字的运算规则4）在运算中，数据首位）在运算中，数据首位 8，可多算一位，可多算一位有效数字。有效数字。6）高含量（）高含量（10%） 四位有效数字四位有效数字 中等含量（中等含量（11

19、0%） 三位有效数字三位有效数字 低含量（低含量（1%） 二位有效数字二位有效数字5）误差、偏差一般取一位、最多取二位有误差、偏差一般取一位、最多取二位有效数字。效数字。四、有效数字的运算规则四、有效数字的运算规则 分析化学中经常使用标准曲线来获得试样中某组分析化学中经常使用标准曲线来获得试样中某组分的量。例如：分的量。例如： 光度分析中的浓度光度分析中的浓度-吸光度曲线；吸光度曲线； 电位法中的浓度电位法中的浓度-电位值曲线；电位值曲线； 色谱法中的浓度色谱法中的浓度-峰面积（或峰高）曲线。峰面积（或峰高）曲线。回归分析：用数字统计方法找回归分析：用数字统计方法找出各实验点误差最小的直线出各

20、实验点误差最小的直线作用：得到用于定量分析的标准曲线作用：得到用于定量分析的标准曲线方法：线性方程的最小二乘法拟合方法：线性方程的最小二乘法拟合 线性方程：线性方程： y = a + bx 使各实验点到直线的距离最短使各实验点到直线的距离最短(误差最小误差最小)。 利用最小二乘法计算系数利用最小二乘法计算系数a和和b，得，得 y对对 x 的的回归方程，相应的直线称为回归直线。回归方程，相应的直线称为回归直线。回归分析法：回归分析法：由最小二乘法关系，将实验数据代入，可求由最小二乘法关系，将实验数据代入，可求得线性方程中的得线性方程中的截距截距a、斜率斜率b；niniiininiiniiiiniiniiixx)y)(xyxb)xx()yy)(xx(b1=21=21=1=1=