无机化工工艺教案

1、化工工艺学教案无机局部学院、系：化学与制药工程学院任课教师：赵风云授课专业：化学工程与工艺课程学分：4.5课程总学时：32课程周学时：62021年 8 月 2 日合成氨教学进程周次上课方式学时章节及主要内容备注1讲授2第一章绪论一、化学工程与化学工艺二、氨的发现与制取三、合成氨的原料四、氨的生产工艺分类五、氨生产技术的开展六、氨合成工业的开展方向七、氨的性质和用途多媒体1、2讲授6第二章原料气的制取第一节煤气化制取氨合成气的根本原理第二节煤气化的工业方法第三节间歇制气过程及工艺条件第四节 煤气化工艺流程及存在的问题 第五节水煤浆加压气化制气技术 第六节灰熔聚流化床制气技术第七节烃类蒸汽转化法7

2、讲授4第三章硫化物的脱除第一节脱硫概述第二节湿式氧化法脱硫第三节对苯二酚氨水液相催化法第四节栲胶法脱硫第五节脱硫主要设备第六节干法脱硫7讲授4第四章一氧化碳变换第一节一氧化碳变换的根本原理第二节变换催化剂第三节工艺流程第四节主要设备第五节多段变换炉温度曲线第六节 变换系统的热能回收8讲授4第五章二氧化碳的脱碳第一节二氧化碳的脱除概述第二节 氨水中和法脱除二氧化碳第三节热碳酸钾法脱除二氧化碳 第四节主要设备第五节 NHD脱碳8讲授4第六章原料气的精制第一节铜氨液洗涤法第二节甲烷化法第三节深冷别离法9讲授4第七章：氨合成第一节氨合成原理及热力学根底第二节氨合成催化剂第三节氨合成工艺条件第四节 氨的

3、别离及氨合成流程第五节主要设备10讲授2复习上次课复习：本次课题或教材章节题目：第一章 绪论教学要求：了解氨的生产开展历程和氨的性质及用途，掌握气态烃蒸汽转化法制取合成氨原料气的原理、工艺条件的制定原那么。重点：1、氨的性质，氨合成工业的开展：单系列、大型化、生产规模、生产能力、劳动强度。2、气态烃蒸汽转化法的原理、工艺条件、主要设备。难点：1、氨与空气或氧的混合物在一定浓度范围能够发生爆炸，有饱和水蒸气存在时，氨-空气混合物的爆炸界限较窄。2、气态烃蒸汽转化法的原理和工艺条件的制定。教学手段及教具：多媒体讲授内容及时间分配：学习本课程的意义及要求3 分#一、氨的发现与制取4分钟二、合成氨的原

4、料2分钟三、氨的生产工艺分类4分钟四、合成氨生产的进展4分钟五、我国氨合成工业开展4分钟六、 氨的性质和用途5分钟七、健康危害和导致后果3分钟课后作业1对本课程的学习有哪些意见和建议？参考资料?合成氨?河北化工学校程桂花?合成氨与甲醇?赵育祥?合成氨工艺与节能?张成芳?无机化工工艺学一合成氨?陈五平?合成氨工学第一第三卷?姜圣阶?甲醇生产工艺与操作?杨福升齐淑芳?甲醇的生产?孟广铨 黄裕培?尿素生产工艺与操作中级本?陈观平赵元凯0000绪论氨的发现与制取氨是在1754年由普里斯特利Priestey发现的，1910年建成了 80g。H1的合成氨试验装置；1911 年，米塔希M心asch研究成功了

5、以铁为活性组分的氨合成催化剂至今，但直到1913年在德国奥保OPPau建成世界上第一座合成氨厂。1909年，哈伯用俄催化剂，在和500-600温度下获得6%的氨；提出氨生产工艺为1采用循环方法；2采用成品液氨蒸发实现离开反响器气体中氨的冷凝别离，3用离开反响器的热气体预热进入反响器的气体，以到达反响温度。合成氨方法的研究成功，不仅为获取化合态氮开辟了广 阔的道路，而且也促进了许多科技领域例如高压技术、低温技术、催化、特殊金属材料、固体燃料气化、烃类燃料的合理利用等 的开展。二、合成氨的原料 空气：氮气的来源 水：氢气的来源。燃料：天然气、煤、焦炭、石油炼厂气、焦炉气、石脑油等是氢气来源的原料。

6、三、合成氨的主要生产过程和生产工艺分类合成氨的生产过程包括三个主要步骤：第一步是原料气的制备：氮气制备有两种方法：1、 化学法：在高温下，以固体燃料煤、焦炭液体烃和气体烃与空气作用，以燃烧除去空气中的氧，剩下的氮即可作为氮氢混合气中的氮。2、 物理法：空分法【将空气冷却至低温一 170 一一 190C 使之液化，再利用氮气和氧气沸点的不同进行别离，可得到纯度较高的氢气和氧气。】氢气来源于水和含有碳氢化合物的各种燃料：九、以煤为原料的合成氨流程我国以煤为原料的中型合成氨厂多数采用60年代开发的三催化剂净化流程，即采用脱琉、低温变换和甲烷化三种催化剂来净化气体。而以煤为原料的小型合成氨厂那么采用碳

7、化工艺流程。用浓氨水脱除二氧化碳，生成的碳孩氢铵经结晶、别离后即为产品。二以天然气为原料的合成氨流程天然气、炼厂气等气体原料制氨的工艺流程。使用了七、八种催化剂，需要有高净化度的气体净化 技术配合。例如，使用钴钼加氢催化剂和氧化锌脱硫剂，可以把天然气中的硫的含量体积分数脱除到ppm以下，不仅保护了转化催化剂，而且也为使用耐硫性能较差的低变催化剂创造了条件。再通过高净化度的脱碳方法，可使气体中一氧化碳和二氧化碳的体积分数总和小于0. 7%。这样就能采用甲烷化法将气体中剩余的一氧化碳和二氧化碳体积分数之和降到5 10 X 10-6。三以重油为原料制氨流程以重油为原料制氨时，采用局部氧化法制气。从气

8、化炉出来的原料气先去除炭黑，经一氧化碳耐硫 变换、低温甲醇洗和液氮洗，再压缩、合成得到氨。该流程中需设置空分装置提供氧气供油气化，氮气用于液氮洗涤脱除剩余一氧化碳等组分。 第二步是原料气的净化：将制备的原料气中影响氨合成的其他组分脱除。 第三步是氨的合成与别离：将氢气和氮气在一定条件下合成为氨。四、合成氨生产的进展20 世纪 50年代，由于天然气、石油资源大量开采，为合成氨提供了丰富的原料促进了世界合 成氨工业的迅速开展。以廉价的天然气、石脑油和重油来代替固体原料生产合成氨，从工程投资、能量 消耗和生产本钱来看具有显著的优越性。 随着石脑油蒸汽转化催化剂的试制成功， 缺乏天然气的国家开 发了以

9、石脑油为原料的生产方法。20 世记 60年代以后，开发了多种活性好的新型催化剂，能量的回收与利用更趋合理。大型化工 程技术等方面的进展，促进了合成氨工业的高速度开展，引起合成氨装置的重大变革，其主要有几个方 面：九、 单系列大型化受高压设备制做的约束，30世纪50年代以前，氨合成塔单塔最大生产能力为200t。D-1, 60年代初期为400t. D-1。规模大的氨厂，需要假设干个平行的系列装置。1966年，美国凯洛格Kell088公司建成 1000 tD-1 单系列合成氨装置。 从 20 世纪 60年代中期开始， 世界上新建的以气态和液态烃类为原料 的大型氨厂，大都采用单系列的大型装置。目前世界

10、上最大的合成氨装置能力为1800 tD-1。二热能综合利用合成氨为高能耗过程， 20 世纪 60 年代以前，以天然气为原料的合成氨厂，每吨氨耗电1000kwH左右。 随着装置的大型化和蒸汽透平驱动的高压离心式压缩机研制成功，在工艺设计中把生产产品和生产动力结合起来，利用系统余热生产高压蒸汽，经汽轮机驱动离心式压缩机泵，乏汽作为工艺蒸汽相加 热介质，使能耗大大下降，每吨氨耗电仅6kw H 左右。 三 高度自动化大型合成氨厂为单系列装置，设备都是单台，尺寸较大。20世纪 60年代，将全流程控制点的二次仪表全部集中于主控室显示并监视控制。进入70年代后，计算机技术应用于合成氨生产过程，操作控制上产生

11、了飞跃。大型合成氨厂根本都采用集散控制系统简称Des。五、我国氨合成工业的开展：我国合成氨工业的开展是从建设中型氨厂开始的。50 年代初，在恢复、扩建老厂的同时，从前苏联引进三套以煤为原料的年产 50kt 的合成氨装置，后又试制成功了高压往复式压缩机和氨合成塔。70 年代后，小氮肥厂经历了原料、扩大生产能力、节能降耗、以节能为中心的设备定型化、技术 上台阶等五个阶段的改造， 局部企业到达吨氨能耗 41.87GJ 的水平。 现在，全国有一百多家氮肥厂， 1995 年氨产量 l 619Mt ，占全国总产量的 58. 64。我国大型合成氨厂是在 70 年代中期开始建设的。随着农业生产对化肥需求量的日

12、益增长和我国石 油、天然气资源的大规模开发，1973年开始，从美国、荷兰、日本、法国引进了13套年产300kt合成氨的成套装置。其中以天然气为原料的 10套，以石脑油为原料的 3套。 1978年又引进了 3套以重油为 原料、 1 套以煤为原料的年产 300kt 合成氨的装置。除已建成的二十多套大型合成氨装置外， 考虑到我国是农业大国， 化肥需求量逐年增长， 在“九五 期间将充分利用我国的天然气和煤炭资源， 再建成一批大型合成氨装置， 并在一些资源丰富的地区形成 合成氨生产基地。新建的大、中型合成氨装置要到达经济规模，最小规模为：以天然气为原料合成氨年 产量为200 一 300kt，以煤为原料合

13、成氨年产量为80kt。新建装置原那么上国内自行设计制造，立足于国产化。六、氨的性质和用途氨是一种可燃性气体，自燃点为630 C,故一般较难点燃。氨与空气或氧的混合物在一定浓度范围能够发生爆炸，爆炸下限 15.7 ，上限 27. 4 。有饱和水蒸气存在时，氨 -空气混合物的爆炸界限 较窄。用途： 用于制造化学肥料如尿素、硝酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵等。 作为生产其他化工产品的原料如硝酸、硝酸盐、铵盐、氰化物等无机物。 用来制造胺、磺胺、腈等有机物。用于高科技原料如生产甘油等。用于制冷剂。七、健康危害和导致后果氨对上呼吸道有刺激和腐蚀作用， 高浓度时可危及中枢神经系统， 还可通三叉神经末梢的反

14、射作用 而引起心脏停博和呼吸停止。急性中毒者出现流泪、咽痛、声音嘶哑、咳嗽等，眼结膜、鼻粘膜、咽部 充血、水肿，胸部 x 线征象符合支气管炎或支气管炎。中度中毒，出现呼吸困难；严重者可发生中毒性肺水肿，或有呼吸窘迫综合症，剧烈咳嗽、咯大量血、 休克等。液氨或高浓度氨可致眼灼伤； 液氨可致皮肤灼伤。 人对氨的嗅觉阈为 0.51mg/m3 ，浓度 50 mg/m3 以上鼻咽部有刺激感和眼部灼痛感， 500 mg/m3 以上短时内即出现强烈刺激病症，1500 mg/m3 以上可危及生命， 3500 mg/m3 以上可即时死亡。国家卫生标准为 30 mg/m 3 。急救处理原那么：迅速将患者移至空气新

15、鲜处，合理吸氧，解除支气管痉挛，维持呼吸、循环功能，立即用2%硼酸液或清水彻底冲洗污染的眼或皮肤；为防治肺水肿应卧床休息，保持安静，根据病情及早、足量、 短期应用糖皮质激素，在病程中应严密观察以防病情反复，注意窒息或气胸发生，预防继发感染， 有严重喉头水肿及窒息预兆者宜及早施行气管切开，对危重病员应进行血气监护。注意眼、皮肤灼 伤的治疗。河北科技 大学教案用纸上次课复习： 氨的性质和用途本次课题或教材章节题目:第二章 原料气的制取第一节烃类蒸汽转化法教学要求：掌握 气态烃甲烷蒸汽转化法制取合成氨原料气的原理。 熟悉：熟悉流程的根本组成；工艺条件的分析；主要设备。了解：两段转化的工艺目的。重点：

16、1、烃类甲烷蒸汽转化制气方法。2、气态烃蒸汽转化法的原理、平衡组成、工艺条件、主要设备。难点：1、氨与空气或氧的混合物在一定浓度范围能够发生爆炸，有饱和水蒸气存在时，氨-空气混合物的爆炸界限较窄。2、气态烃蒸汽转化法的原理和工艺条件的制定。教学手段及教具：多媒体讲授内容及时间分配：一、烃类蒸汽转化的原料二、合成氨对原料气的要求三、化学反响及化学平衡四、影响甲烷蒸汽转化反响平衡组成的因素五、反响机理反响的微观步骤 催化剂七、工艺条件八、工艺流程九、主要设备课后作业1简述氨的性质和用途？2以气态烃为原料制取合成氨原料气的方法有哪几种？每种方法的原理和特点是什么 ？3镍催化剂在使用之前为什么要进行复

17、原？已复原的镍催化剂假设与空气接触为何要进行钝化？4什么是析炭现象？有何危害？如何防止析炭？发生析炭后应如何处理 ？5甲烷蒸汽转化为什么要分两段转化？二段转化炉所发生的主要化学反响有哪些？6在甲烷蒸汽转化过程中，确定操作压力、温度、水碳比和空速的依据分别是什么？参考资料?合成氨与甲醇?赵育祥?合成氨工艺与节能?张成芳?无机化工工艺学一合成氨?陈五平?合成氨工学?第一-第三卷姜圣阶?尿素生产工艺与操作中级本?陈观平赵元凯河 北科技 大学教 案用纸第二章原料气的制取第一节烃类蒸汽转化法一、烃类蒸汽转化的原料气态烃包括天然气、油田气、炼厂气、焦炉气及裂化气等；液态烃包括原油、轻油和重油。其中 除原油

18、、天然气和油田气是地下药藏的天然矿外，其余皆为石油炼制工业、炼焦工业和根本有机合成 工业的产品。二、合成氨对原料气的要求氢氮比3: 1甲烷含量小于0.5% 有害物质少三、化学反响及化学平衡在蒸汽转化过程中，各种烃类主要进行如下反响:一Q+电瓦烯煙UH細+評Q 半亠甲烷蒸汽转化反响：HaO =-CO+3HtCFT4 +ZHaO O;-F 4H,CH,SCO + H. + H：CH( + 3COf 5=404-21 f.OCH +HIO(g)«C4)+3H； 3吒=20& 29 kJ mol"1(2*1)；。十耳0仗：0严旦小凶 kJ2-S>两反响均为可逆反响，反

19、响的平妬常数分别为PlgPd、 yri.,yHK严=十=二一Pm A».n叫其平衡常数与溢度的关系可用以下经隸式衷示lgKz亠逬?436阴皿厂一 2 08X5 于十8737X10 77"-13-0821 号尺阿=弩竺一6 093e：lgT+C. 632X10 97*1. 0SX10 rT*- -2. 298弍中7转化温度.Ko四、工艺条件(1) 水碳比：表示转化操作所用的工艺蒸汽量。在约定条件下，水碳比愈高，甲烷平衡含量愈低。(2) 温度：烃类蒸汽转化是吸热、可逆反响，温度增加，甲烷平衡含量下降。反响温度每降低10C,甲烷平衡含量约增加 1-1.3 %(3) 压力：烃类蒸汽

20、转化为体积增大的可逆反响，增加压力，甲烷平衡含量也随之增大。(4) 二段转化的空气量：参加空气量的多少，可从二段炉出口温度上反映出来，但不能用它来控制炉温 和出口甲烷含量的手段。因为空气量参加多少有合成反响的氢氮比决定。(5) 二段出口甲烷含量：二段炉出口剩余甲烷每降低0.1%，合成氨产量可增加1.1-1.4 %。一般控制在 %。五、反响机理(反响的微观步骤)在催化剂的外表，甲烷转化的速度比甲烷分解的速度快的多，中间产物中不会有碳生成。其机理 为在催化剂外表甲烷和水蒸气解离次甲基成和原子态氧，在催化剂外表被吸附并互相作用，最后生成 co c(2 和 h2o 六催化剂甲烷蒸汽转化是吸热、可逆反响

21、，提高温度对化学平衡和反响速度均有利。但无催化剂存在时， 温度1000 C反响速度还很低。因此，需要采用催化剂以加快反响速度。由于烃类蒸汽转化是在高温下进行的，并存在着析炭问题，因此，除了要求催化剂有高活性和高 强度外，还要求有较好的耐热性和抗析炭性。1 催化剂的组成(1) 活性组分和促进剂在元素周期表上第忸族的过渡元素对烃类蒸汽转化部有活性，但从性能和经济上考虑，以镍为最正确。在镍催化剂中，镍以氧化镍形式存在，含量约为4% 30% :使用时还原成金属镍。金属镍是转化反响的活性组分，一般而言，镍含量高，催化剂的活性高。一段转化催化剂要求有较高的活性，良好的抗忻炭性，必要的耐热性能和机械强度。为

22、了增加催化剂的活性，一段 转化催化剂中镍含量较高。二段转化催化剂要求有更高的耐热性和耐磨性，因此，镍含量较低。为增 加抗析炭能力参加促进剂，镍催化剂的促进剂有氧化铝、氧化镁、氧化钾、氧化钙、氧化铬、氧化钡 和氧化钛等。(2) 镍催化剂的载体镍催化剂中的载体应具有分散和稳定活性组分微晶的作用。对蒸汽转化催化剂，由于操作温度很高，镍微晶易于熔解而长大。金属镍的熔点为1445C,烃类蒸汽转化温度都在熔点温度的一半以上，分散的镍微晶在这样高的温度下很容易互相靠近而熔结。这就要求载体能耐高 温，并且有较高的机械强度。所以，转化催化剂的裁体都是熔点在2000 C以上的难熔的金属氧化物或耐火材料。2. 催化

23、剂的复原转化催化剂大都是以氧化镍形式提供的，使用前必须复原成为具有活性的金屑镍，反响为丄Ni-f(X)(g>- I. 26 kJ * n：rj| 1工业生产中，一般都不采用纯氢气复原，而是通入水蒸气和天然气的混合物，只要催化剂局部地 方有微弱活性并产生极少量的氢，就可进行复原反响，复原的镍立即具有催化能力而产生更多的氢。 为使顶部催化剂得到充分复原，也可以在天然气中配入一些氢气。复原了的催化剂不能与氧气接触，否那么会产生强烈的氧化反响，即Ni-F -yOj _Ni(.)240 kJ mol 1如果水蒸气中含有1 %的氧气，就可产生 130C的温升，氮气中含1 %的氧气那么会造成165 C

24、的 温升。所以在停车催化剂需氧化时，应严格控制载气中氧的含量，复原态的镍在高于200 C时不得与空气接触。3 催化剂的中毒与再生当原料气中含有硫化物、砷化物、氯化物等杂质时，都会使催化剂中毒而失去活性。催化剂中毒 分为暂时性中毒和永久性中毒。镍催化剂对硫化物十分敏感，不管是无机硫还是有机硫化物都能使催 化剂中毒。硫化氢能与金属镍作用生成硫化镍而使催化剂失去活性。原料气中的有机硫能与氢气或水蒸气作用生成硫化氢，而使镍催化剂中毒。中毒后的催化剂可以 用过量蒸汽处理，并使硫化氢含量降到规定标准以下，催化剂的活性就可以逐渐恢复。为了确保催化 剂的活性和使用寿命，要求原料气中总硫含量的体积分数小于o 5

25、X 10-6。氯及其化合物对镍催化剂的毒害和琉相似，也是暂时性中毒。砷中毒是不可逆的永久性中毒，微量的砷都会在催化剂上积累而 使催化剂逐渐失去活性。七、工艺条件1、温度：一段炉温 11001200 C；二段炉温：800-850 C2、压力：24Mpa3、水碳比：354、空气参加量防止析碳的原那么：第一，应使转化过程不在热力学析碳的条件下进行，这就是用量提高到大于理论最小水碳比，是保证 不会使炭黑生成的前提。第二，选用适宜的催化剂并保持活性良好以防止进入动力学可能析碳区。对于含有易折碳组分烯烃的 炼厂气以及石脑油的蒸汽转化操作，要求催化剂应具有更高的抗析碳能力。第三，选择适宜的操作条件，例如：含

26、烃原料的预热温度不要太高，当催化剂活性下降时可适当加大水碳比或减少原料的流量。第四，检查转化管内是否有积碳，可通过观察管壁颜色，如出现“热斑、热带、转化管内阻力增加， 可帮助判断。第五，当洗碳较轻时，可采用降压、减量，提高水碳比的方法除碳。八、工艺流程九、主要设备管式反响器结构、特点、用途：可燃气体、反响原料都是天然气；设备设置时考虑热胀冷缩的问题；预热气体回收热量; 辐射段和对流段的作用：段转化炉:'ln vt<WlM二段转化炉:I : rwqm=j时 皿汽入11QEOlil空代甘*iHX-畀转tAn讯氏;tiifi狀餵址制:少削戎爲札 料甘地河北科技大学教案用纸上次课复习：烃

27、类蒸汽转化法制取原料气的原理及其特点本次课题:第二节固体燃料气化法教学要求：掌握 固体燃料气化法生产煤气的方法、原理，工艺指标确实定原那么；间歇 制气的工艺循环和工艺特点，知道间歇法制半水煤气为什么要把一个制气循环分成假设干步骤；了解提高制气效率，减低煤耗的措施。重点：半水煤气的制取难点：半水煤气生产的特点及其制备过程、平安考前须知教学手段及教具：讲授内容及时间分配：第二节：固体燃料气化一、概述二、根本概念三、造气对煤质的根本要求四、煤气化的根本原理一、煤的气化过程二、煤气化的工业方法五、气化炉类型及特点第三节半水煤气的制取一、化学反响二、燃料层的分区三、半水煤气生产的特点四、制气过程五、气化

28、效率六、工艺条件七、工艺流程八、间歇、连续法造气比照九、节能措施课后作业1 .工业煤气有哪几种？组成如何？2 固体燃料气化制取合成氨原料气的方法有那几种？各有什么特点？3 间歇法制半水煤气为什么要把一个制气循环分成假设干步骤？4 .什么是吹风效率？如何提高吹风效率？5.什么是制气效率？如何提高制气效率？6 简述评价间歇式制半水煤气工艺条件优劣的原那么。对炉温、料层高度、循环时间的分配等几个工艺条件的选择进行分析。7 间歇式制半水煤气工艺流程的设置原那么有哪几点？对中型厂的UGI流程与小型厂的节能型流程的异同点进行比拟。8.煤气发生炉的结构如何？参考资料同上河 北科技 大学教案用纸第二节固体燃料

29、气化法一、概述固体燃料煤、焦炭或水煤浆气化：用氧或含氧气化剂对固体燃料进行热加工，使碳转变为 可燃性气体的过程。气化所得的可燃气体称为煤气，进行气化的设备称为煤气发生炉，用来使煤气 化的气体称为气化剂。二、根本概念1、煤的固定碳；固体燃料煤除去灰分、挥发分、硫分和水分以外，其余的可燃物质称为固定碳。2、煤的发热值：指1公斤煤在完全燃烧时所放出的热量。3、 标煤：低位发热值为 7000kcal/kg的燃料4、空气煤气：以空气作为气化剂生成的煤气，其中含有 大量的氮50%以上及一定量的一氧化碳和少量的二氧化碳和氢气。5、混合煤气发生炉煤气：以空气和适量的蒸汽的混合物为气化剂生成的煤气，其发热量比空

30、气煤气 为高。在工业上这种煤气一般作燃料用。6、 水煤气：以蒸汽作为气化剂而生成的煤气，其中氢及一氧化碳的含量高在85%以上，而氮含量较 低。7、半水煤气：以蒸汽加适量的空气或富氧空气同时作为气化剂所创得的煤气或适当加有发生炉煤气的 水煤气，其含氮量为 21 22%。$ I-1-P害科工业輝气的S3成偉 组 嵐 怀衆圧Ihct) !.闵CH «12*空生镇上计OH他4o.eIM .-no.o37.3=*60*2佩合tK11.027,5a.o0.2&7,0詛3组4叭3fl*2三、气化对煤质的根本要求1保持高温和高气化剂流速2使燃料层各处同一截面的气流速度和温度分布均匀。 1水分

31、： 5%2挥发份：6%气化挥发分较高的燃料所制得的煤气中甲烷含量也高。如果制得的煤气作燃料用，那么增高甲烷含 量能提高煤气热值；制得的煤气作合成氨原料气，那么甲烷为惰性气它不仅增加动力和燃料消耗，而且 降低炉子的制气能力。所以在固定层煤气发生炉中，用于制取合成氨原料气的燃料，要求其挥发分以 不超过6%为宜。3 灰份：15-20 %灰分主要组分为二氧化硅、氧化铁、氧化铝、氧化钙和氧化镁等无机物质。这些物质的含量对灰 熔点有决定性影响。各种煤的灰分含量，低的约为5%,高的可达30%以上。焦炭中的灰分含量随原煤中灰分含量而定。灰分高的燃料，不仅增加运输费用，而且使气化条件变得复杂化。当灰分过高时，在

32、气化过程中 由于局部碳外表为灰分所覆盖特别是块状燃料，减小气化剂与碳外表的接触面积，因而降低了燃料 的反响活性。随灰渣排出的碳量增加，使热效率降低。4 硫分：1.5g/m3煤中的硫分在气化过程中，转化为含硫的气体，不仅对金属有腐蚀作用，而且会使催化剂中毒。5灰熔点：1250 C 6机械强度和热稳定性机械强度是指它的抗破碎力。煤的机械强度决定于煤的岩相组成、矿物质的含量、分布及碳化的 程度。机械强度很差的燃料，在运输、破碎过程中甚至在进入固定层煤气发生炉后，易于破裂而生成很多不能用于气化的煤屑，这不仅增大原煤的消耗和造气本钱，增加处理煤屑的困难，而且还会影响 气化过程的正常进行。燃料的热稳定性是

33、指燃料在受高温后粉碎的程度。不同气化方法，对燃料热稳定性有不同的要求。热稳定性差的燃料，在气化过程中易于碎裂，产生的大量粉尘及微粒，将被气流诺走或堵塞炉膛管这 使燃料层阻力增大，过多消耗动力，甚至影响制气产量。7燃料的成渣性能燃料的成渣性能是指燃料在气化时是否易于烧结成渣。易于成波的燃料在用于燃烧和气化而受到 高温时，容易软化熔融而生成镕渣块，使排灰和气化剂的均匀分布发生困难，以致不得不降温操作， 从而导致气体质量和产量下降。一般认为，在灰分中的氧化铁、氧化钙、氧化镁和氧化亚铁的含量越 多，越易结渣；合氧化铝和二氧化硅越多，那么熔点较高不易结渣。8粘结性粘结性是煤在高温下干馏粘结的性能。对炼焦

34、来说，煤具有粘结性是十分需要的；但是对制造煤 气来说，不宜采用黏结性的煤。因为在气化过程中煤粒相互粘结后，生成焦拱，破坏燃料层的透气性， 阻碍气化剂的均匀分机傻气化操作难以正常进行。9燃料粒度 25 100mm入炉燃料粒度大小和粒度范围，影晌气化时的质交换和热交换条件。粒度小的燃料，反响外表大，有利于气化反响，但是会使气化剂通过燃料层时的阻力增大，并限 制气化剂的最大流速因为气化剂流速应在带出燃料量的允许范围以内。粒度范围大，易产生小粒填充大粒间隙的现象，使燃料层阻力增大。同时还会使加料入炉时大粒偏布炉壁，小粒集中中央，产生 所谓“偏析现象，影响气流分布。一般在制取水煤气或半水煤气的固定层煤气

35、发生炉中所用的燃料采取分级过筛，粒度分为25 100mm和 10 一 40mn两种，可较粒度大小混烧的提高制气能力。发生炉煤气炉中用的燃料可在525mm四、煤气化的根本原理C+ O2+3.76N2=CO2 +3.76N2+QC+ H2O=CO+H 2 Q煤气化的工业方法：蓄热法：中小氮肥使用的方法 富氧法：较节约和有开展前途的方法 蓄热法：假设能充分利用太阳能最理想化区域区域名称用途及进行过程化学反响I灰渣层分配气化剂，防止炉篦超温。 借灰渣的显热预热气化剂n氧化区 燃烧区碳被气化剂中的氧氧化成CO、CO2，并放出热量C+O2 = CO2 2C+O2 = 2CO出复原区CO2复原成CO,或烝汽

36、分解 为氢；原料被气体预热C+CO2 = 2COC+H2O =CO+H2C+2H2O = CO2+2H2CO+H2O = CO2+H2IV干馏区原料依靠气体换热进行热分 解，并析出以下物质：水分、 挥发分、焦油V枯燥区依靠气体的显热，来蒸发原料 中的水分空间起积聚煤气的作用Hess犁*区五、气化炉结构和燃料层的分区第三节半水煤气的制取一、化学反响 固体燃料的气化主要是碳与氧的反响和碳与蒸汽的反响，这两个反响称为固体燃料的气 化反响。C+02 = COaH)r=-393.770KJ /mol2C+1 / 2O2= COaH°r= -110.595KJ /molC+CO2 = 2COaH

37、°r=170.284KJ /molCO+1 / 2O2= CO2aHr=-283.183KJ /mol以蒸汽为气化剂的反响C+H 2。(g)= CO+H 2 H)r= 131.39KJ /molC+2H2O (g )= CO2+2H 2AI0r= 90.202KJ /molCO+H 2。= CO?+H 2 -74.9KJ /mol CO+1 / 2O2=CO2AI0r= -41.19KJ/mol C+2H 2 = CH4以空气为气化剂的反响:二、燃料层的分区aHr=无论从那一种理论出发，在固定层煤气发生炉中，我们都可以认为在氧化区中存在着大量的二氧 比碳与一氧化碳。为了制取发生炉煤气

38、那就必须将这些二氧化碳复原为一氧化碳，并且就在复原区中 进行。所以复原区是煤气发生炉中燃料层的最重要的区域，而反响C+C02 = 2C0那么为空气煤气生成过程中的根本反响。该反响根本上决定了所制出气体质量和气化强度。此反响在高温800以上以显著的速度进行；在低温下反响速度不大，几乎等于零。绝大多数研究者得出结论，C+CO2= 2CO的反响是复杂的多相过程，并且是通过以下四步过程进行的：第一阶段COr + G AC 珀-r哌附第二阶段第三阶段(GOriCO+p (C)也可能是由于气柑中二氧化磁的作用，(CQJ +CO2 mCO+早(C)第四阶段一中间化合物分解成的CO (吸附)目CO (C) +

39、 CO三、半水煤气的特点分别以空气和蒸汽为气化剂制得空气煤气和水煤气混 合，得到半水煤气，其中一氧化碳含量大于30%，二氧化碳含量应小于 8%,氧含量小于0.5%。四制气过程工作循环：间歇式气化时，自上一次开始送入空气至下一次再送入空气止，称为一个工作循环。1 吹风：吹入空气，提高燃料层温度，回收显热和潜热后吹风气放空。2. 蒸汽一次上吹制气：自下而上送入水恭汽进行气化反响，燃料层上部温度升高，下部降低。3. 蒸汽下吹：水蒸汽自上而下进行气化反响，使燃料层温度趋于均衡。4. 二次上吹制气：将炉底部下吹煤气排净，为吹入空气作准备。5. 空气吹净：回收此局部吹风气，作为半水煤气中氮的主要来源。间歇

40、式制气工作循环中各阶段气体 的流向如图五 气化效率间歇式制造半水煤气的过程中，吹风阶段的效率称为吹风效率，制气阶段的效率称为制气效率，吹风效率与制气效率综合起来称为气化过程的总效率。1. 吹风效率吹风效率是指积蓄于燃料层中的热量与吹风阶段消耗燃料煤的热值之比。假设不考虑煤气发生炉的热损失，积蓄于燃料层中的热虽应等于吹风阶段反响放出的热量与吹风气的烙值之差，因此吹风效率 可用下式表示田口曲辭a怎，翎&謀礼烘17佃*踽加2-诽螂牺，卜陳*騎由隔4S 齢2. 制气效率制气效率是指制气阶段所产煤气的热值与制气阶段消耗燃料煤的热值、入炉蒸汽的焓值及吹风时 积蓄于燃料层中可以利用的热量三者之和之比

41、，可用下式表示3. 气化总效率气化总效率是指气化过程制得半水煤气的热值与气化过程所消耗燃料煤的热值和入炉蒸汽焓值的 和之比随着燃料层温度上升，吹风气温度上升.二氧化碳含量下降,吹风效率下降，但制气效率上升。所以温度对吹风效率和制气效 率有着不同的影响。在 800-850 C时总效率最高。六工艺条件1、燃料层的温度一般发生炉内燃料层的最高温度根据燃料性质不 同而控制在1000 一 1200C。如果影响发生炉燃料层温度的各因素 燃料层高度、燃料质量、粒度、蒸汽一氧比、气化强度等为 一定时，炉子出口气体温度对以稳定在一定范围内。但在炉内发 生变化时，炉子出口温度即会产生被动。这时，伴随着出口气体 成

42、分的变化.气体产率和质量也会有所变化。观察燃料层温度的 分布相沿炉膛截面的温度均匀与否，除了用仪表测量炉上炉下的 温度叭往往还采用试火棍的方法，观察燃料层沿炉膛纵向及横向的分布，并绘成所谓火层图来了解炉 内火层的分布情况。2、蒸汽用量入炉气化剂中参加蒸汽不仅是降低燃料层温度，不使过热结渣，同时也能把蒸汽分解而生成氢。但是，参加蒸汽过多，除了会降低气体质量即发生炉煤气中无效的二氧化碳增加外，还会使气化区温度降低，降低蒸汽分解率、热效率和气化强度。为了使入炉气化剂混合均匀，一般在入炉前即将蒸汽 与空气混合。由于在一定温度下空气已经饱和了蒸汽，故一般都根据混合气的饱和温度来调节参加炉 的蒸汽量。随着

43、蒸汽消耗量的增加，被分解的蒸汽绝对量也在上升但蒸汽分解率及气体热值却不断下降，一 氧化碳也在下降，氢却有所上升。这说明：1随着蒸汽单位消耗量的增大，燃料层温度和蒸汽分解率均下降；2随着蒸汽单位消耗量的增大，减少了水煤气向生成一氧化碳方向的反响，因而降低了气体 热值，稍稍增高了氢的含量。从图中可以看出，在蒸汽单位消耗量大于0. 6公斤/公斤碳后，气体热值和分解率曲线下降坡度转快。因此，在这种气化强度下，用这种燃料制取发生炉煤气时，除非为了 防止结渣，否那么不希望超过此值。对进入气化层的有效碳来说，适宜的蒸汽单位消耗量与燃料特性、气化强度和炉篦结构形式有关。灰熔点高，操作温度和蒸汽分解率可以相应提

44、高，因而蒸汽单位消耗量可以降低。化学活性高，在同 样温度下蒸汽分解率高反响吸热多，因而蒸汽单位消耗量也可以降低一些。3吹风速度：提高吹风速度，氧化层反响加速，且使二氧化碳在复原层停留时间减少，吹风气中CO含量降低，从而减少了热损失。但风量过大将导致飞灰增加，燃料损失加大，甚至燃料层出现风洞以致 被吹翻，造成气化条件严重恶化。4碳层高度：制气阶段，碳层高度的增加，蒸汽分解率增加，吹风阶段，随碳层高度的增加停留时间 延长，二氧化碳增加。5系统阻力：阻力来自碳层高度和系统管径及弯头数量、洗气塔液位。阻力大，电耗高，制气强度差。 6气体组成：氧含量小于 0.5 %,甲烷含量小于0.5-1.0 %,H2

45、+CO/N2=3.1-3.2 硫化氢越低越好。七工业方法和工艺流程*羟回忸田t -a-iE>a 醴鱼宅炉茱比显樱丄一HtY忖*谢丄a«airM sy*i iij応一醮轴出*lfrvA ry rTr u *t«ttxMwn戶圧护 W*W?-Fttki了軒整.i 3-x«mt»itAMWf9a»h uMtt八间歇、连续法造气比照间歇连续备注造气炭层温 度大小煤种窄宽热损高低设备利用率高低维修工作量大小对环境污染大小噪声大小九 节能措施1 降低造气过程的热量损失 一、降低吹风气中可燃性气体含量，减少吹风热损失，二、提高蒸汽分解率减少制气显热损失

46、，三、控制较低的炉顶温度，减少吹风热损失和制气显热损失，四、降低炉渣中残炭含量和飞屑量，减少其小完全燃烧损失，五、减少散热损失。2 造气系统降低原料煤单耗的措施一、坚持高炉温操作二加大吹风过程的空气流速三、及时处理炉况，保证气流分布均匀四、提高入炉煤质量，做到配煤入炉五、加强回收利用，减少跑冒滴漏3 降低蒸汽消耗的措施一合理调节入护蒸汽流量，二、采用过热蒸汽制气，防止蒸汽带水入炉三、原料煤的性质和碳层厚度上次课复习：煤气化反响原理固定床反响制气的特点能量回收本次课题:第三章硫化物的脱除教学要求：了解脱硫的目的和意义；脱硫方法的选择；湿法脱硫的原理。重点：脱硫方法的选择与比照难点：碱法脱硫的原理

47、及工艺指标确实定教学手段及教具：讲授内容及时间分配：第一节粉尘的去除及脱除方法 第二节原料气的脱硫一、硫化物的来源及存在形式二、脱硫的目的三、湿式氧化法脱硫的根本原理第三节氨水液相催化法 第四节栲胶脱硫一、栲胶液的制备二、栲胶脱硫脱硫机理三、栲胶法脱硫主要指标第五节 NHD脱硫第六节干法脱硫课后作业1合成氨原料气为何要脱硫 ？脱硫方法有几类？3 氧化锌法脱硫的原理是什么？其硫容的大小受到哪些因素的影响？4 钴钼加氢能独立脱硫吗？什么场合使用钴钼加氢脱硫？5 活性炭法脱硫的原理是怎样的 ？脱硫后的活性炭如何再生？6 .什么是湿式氧化法？与中和法相比有何不冋 ？7 如何选那么湿式氧化法的氧化催化剂

48、？&简述氨水催化法脱硫及再生的原理。9 氨水催化法脱硫的正常生产控制指标是怎样的？它们对脱硫效率或再生效率有什么影响？参考资料同上第三章硫化物的脱除第一节粉尘的去除及脱除方法固体燃料气化所制得的原料气中的粉尘主要是飞灰和固体燃料的微粒。这些粉尘随着气体而被带 出炉外。被带出的粉尘数量和颗粒大小随燃料的种类和燃料的气化方法而异。不同固体燃料气化过程 中所灾带的粉尘含量的数据，列下表：因侔燃料的种类发生炉类型煤弐中粉尘阳含 址，克/栋准米*鏗啦対厢旳爲来的焦炭固定澀煤冗发生炉粒匪为25-75的无烟煤同定层煤弋发生炉76粒鹿为亳米的褐煤申勲怫昭层煤发生炉粒摩対啦微米的粉煤柯拍貯先切克粉煤气化

49、炉90150粉尘的危害：弓I起设备和管道的堵塞、系统阻力的增加和造成鼓风机、压缩机等机械过早地磨损； 粉尘在气体流过的设备中沉降，会把设备中的催化剂、拉西环或其它类型的填料堵塞。常用设备：旋风别离器。工作原理是分散于气体中的固体微粒在离心力的作用下有较大的离心力， 该力足以克服气体阻力飞向器壁，微粒碰到器壁而下落，并聚集于旋风别离据的锥形底内，然后间歇 地排出器外。湿法脱硫对气体中含尘的要求是20毫克/标准米3,干法脱硫那么为5毫克/标准米3以下。除尘方法：1、喷水除尘2、湿式电除尘器3、液滴的别离第二节硫化物的脱除硫化物的来源及存在形式：原料煤中以有机硫和无机硫的方式存在：硫化亚铁、硫酸铁盐

50、等在还原气氛中被氢复原为无机硫 H2s和有机硫cs2, cOs、硫醇、噻吩、硫醚等 。原料气中硫化物的含量 与原料含硫量以及加工方法有关。以煤为原料时，每立方米原料气中含硫化氢一般为几克；用高硫煤 为原料时，硫化氢可高达 20 一 30g/m3，有机硫为1 2g/m3 ;天然气、石脑油、重油中的硫化物含量 因产地不同而有很大差异。脱硫的目的：硫化物是各种催化剂的毒物，对甲烷转化和甲烷化催化剂、中温变换催化剂、低温 变换催化剂、甲醇合成催化剂、氨合成催化剂的活性有显著影响。硫化物还会腐蚀设备和管道，给后 面工段的生产带来许多危害。因此，对原料气中硫化物进行去除是十分必要的。一、脱硫方法的选择原那

51、么湿法：1、满足工艺需要2、硫容大3、活性好，易再生4、不堵塞5、无毒，无污染6、本钱低干法:1、满足工艺需要2、硫容大3、有一的定机械强度4、预水不焚化，阻力小5、流程短，使用周期长6、本钱低两者特点：湿法脱硫：脱硫剂为液体，便于输送；脱硫剂较易再生并能回收高附加值的化工原料硫磺，从而 构成一个脱硫循环系统实现连续操作。当气体净化度要求较高时，可在湿法之后串联干法精脱，使脱 硫在工艺和经济上都更合理。干法：脱硫净化度高，并能脱除各种有机硫。但干法脱硫剂或者不能再生或者再生非常困难，并 且只能周期性操作，设备庞大，劳动强度高，因此，干法脱硫仅适用于气体硫含量较低和净化度要求 高的场合。脱硫方法

52、选择原那么：1 .原料气的硫化氢含量中等，如硫化氢含量为2 3%左右的粗天然气净化，当前应用最广泛 的是烷基醇胺法，如一乙醇胺法、二乙醇胺法、二甘醇胺法、二异丙醇胺法等。2.原料气的硫化氢、二氧化碳等酸性气体含量较高时，只物理溶剂或物理一化学混合溶剂吸 收，再生放出的硫化氢气体用克劳斯法回收硫磺。这类方法的共同特点是蒸汽与热的消耗小，在高酸 性气体分压时溶剂的吸收能力强，如环丁砚法聚乙二醇二甲醚法，冷甲醇法等。3.原料气的硫化氢含量低，但二氧化碳含量较高时，用直接氧化法脱硫。如蒽醌二磺酸钠法、 氨水催化法等。这类方法的共同特点是直接从溶液中回收硫磺，没打台硫尾气放空造成公害的间肥。 但溶液的硫

53、容量低。4.气体中有机硫的脱除以固体于法为主，同时干法脱硫广泛用作精细脱硫的手段。如近代以 天然气、轻油等为原料的大型合成氨中，广泛应用活性炭、氧化锌、钴一钼催化剂等于法脱硫，使原 料气中总硫含量降至 1ppm以下。用于天然气的干法脱硫，尚需要根据天然气的含硫量、硫的形态和是否有重质烃C3以上来选用适宜的方案。如果天然气中重质烃的含量很低，总的含硫量在10ppm左右，而且所含硫分系以硫化氢和硫醇形态出现，那么采用活性炭即可满足脱硫要求。如果天然气中除硫化氢和硫醇外，还含有重质烃 时，那么采用氧化锌脱硫较好，氧化锌也能脱除少量的硫氧化碳。如天然气中有机硫含量较高，或有噻 酚等难于脱除的硫分时，

54、一般采用钴-钼或镍一钼催化剂，在400°C左右将有机硫加氢转化成硫化氢，然后再用氧化锌脱除硫化氢。二、湿式氧化法脱硫的根本原理湿式氧化法脱硫包含两个过程：一是脱硫液中的吸收剂将原料气中的硫化氢吸收；二是吸收剂溶 液中的硫化氢的氧化以及吸收剂的再生。一吸收的根本原理与吸收剂的选择HF HS-OH l碱fl吸收剂JrH?O吸收剂应为碱性物质，使硫化氢的吸收平衡向右移动用碳酸钠水溶液或氨水等作吸收剂。二再生的根本原理与催化剂的选择碱性吸收剂只能将原料气中的硫化氢吸收到溶液中，不能使硫化氢氧化为单质硫。因此，需借助 其他物质来实现。通常是在溶液中添加催化剂作为载氧体，氧化态的催化剂将硫化氢氧化成为单质硫，