环境1化学第二章

1、“大家都知道，席卷全国的雾霾，是由煤、汽油、天然气等燃烧后产生的。以煤为例，煤燃烧后产生三种东西：第一是热能，第二是可挥发分，第三是灰分。可挥发分，是指煤里面含有的硫、硼等易于挥发的组分；而灰分，是指煤燃烧后留下的残渣。”杨卫表示，这三种东西，目前绝大多数情况，人们只利用了第一种，也就是热能。剩下的两种，则被随意排出或废弃了。“于是，可挥发分成了雾霾，灰分污染了水和土壤。”讲到这里，“学生们”都不禁点头称是原来人人喊打的雾霾，是这样来的。杨卫继续讲，全场凝神屏气，“其实，可挥发分和灰分，里面都是宝贝。比如可挥发分里面有硫、乙烯、乙烷，灰分里有铁、镁、铝，它们都是重要的工业原料。可对于煤来说，大

2、家都只把它当做燃料，却忽略了它工业原料的属性。于是，一边是资源的白白浪费，一边是空气、水、土壤被污染。”大家被杨卫深入浅出的讲解深深吸引。微藻。经常路过城市河道、工业区旁湖泊的人，对微藻一定不陌生。由于人为排放，水体变得富营养化，大量水藻繁殖，导致鱼虾死亡，活水变成了死水。然而，如果利用得当，微藻可以转化成生物能源，成为燃料、食品等等。城市垃圾。目前，我国对于城市垃圾的处理，大多参照欧美的标准。可是，与欧美国家的城市垃圾有所不同的是，我国的垃圾多为厨房垃圾，含水量很大。如果采用掩埋的方式，容易污染地下水和土壤。如果通过科学处理，掩埋前先除水，对环境污染就要小多了。分离出的水，还可再利用。农村生

3、活废水。农村不像城市，有比较好的生活废水处理系统。不少农村污水，如果直接排放到农田、河水中，无疑将污染环境。如果通过废水循环处理系统，不仅能将水变得较为清洁，可重复利用，有些污染物变成沼气后还可以被利用。“我们离不开大气，如同鱼儿离不开水”一个成年人每天需要1012立方的空气（13kg），是每天摄取食物的10倍，是饮用水的3-4倍，一个人可以几天不饮水、不取食，但是不能几分钟不呼吸空气 大气环境化学主要研究大气环境中污染物质的化学组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、分布、迁移、转化、累积、消除等过程中的化学行为、反应机制和变化规律，探讨大气污染对自然环境的影响等。 当前国际三大热门环境

4、话题：气候变化、酸沉降、臭氧层损耗都发生在大气圈内。 目前全国约五分之一的城市大气污染严重，113个重点城市中三分之一以上空气质量达不到国家二级标准，机动车排放成为部分大中城市大气污染的主要来源。 http:/ CO2 0.033-0.035%不定组份二、大气层结构 大气划分为对流层、平流层、中层和热层等若干层。大气划分为对流层、平流层、中层和热层等若干层。此外，还有所谓散逸层，有时也划作一个层区。此外，还有所谓散逸层，有时也划作一个层区。一、对流层一、对流层 特点：特点： (1)厚度随纬度、季节的变化而变化厚度随纬度、季节的变化而变化 (2)温度随海拔变化而变化，空气具有强烈的对流运动。温度

5、随海拔变化而变化，空气具有强烈的对流运动。 (3)气体密度大，地球总质量的气体密度大，地球总质量的3/4以上集中在对流层。以上集中在对流层。 （4）对流层顶存在防大气氢损失的屏障层（温度极低，）对流层顶存在防大气氢损失的屏障层（温度极低，阻止水分进入平流层）。阻止水分进入平流层）。二、平流层二、平流层 平流层位于对流层顶到海拔平流层位于对流层顶到海拔50km的大气层，随着高度的大气层，随着高度的增高，气温保持不变或稍有上升，故又称同温层。的增高，气温保持不变或稍有上升，故又称同温层。 特点：特点： (1)大气稳定，垂直对流运动很小。大气稳定，垂直对流运动很小。 (2)大气透明度高（无尘、水），

6、很少天气现象。大气透明度高（无尘、水），很少天气现象。 (3)平流层顶存在厚约平流层顶存在厚约20km的臭氧层。的臭氧层。 三、中层三、中层 从平流层顶到约从平流层顶到约8085km间的一层称为中层。对流运动间的一层称为中层。对流运动非常激烈。非常激烈。四、热层（电离层）四、热层（电离层） 从从80km到约到约500km称为热层。称为热层。 特点：特点： (1)气温随高度增高而普遍上升，温度气温随高度增高而普遍上升，温度最高可升至最高可升至1200。 (2)空气处于高度电离状态。空气处于高度电离状态。 地球大气层的压力变化与温度是否一致？lg2.303hMghpRT 三三 大气中的重要污染物大

7、气中的重要污染物 从18世纪末至20世纪初，是大气污染的形成时期。上世纪50年代至70年代，工业发达国家石油、化石燃料使用量迅速上升，大气污染物含量迅速上升，致使大气污染加剧。80年代以来，由于酸雨、臭氧层的破坏和温室效应等问题的加剧，大气污染问题已成为全球性环境问题，严重威胁着人类生存和发展。 大气污染物组成分类 按来源按来源一次污染物一次污染物：直接由污染源排放的污染物，如CO、SO2、二次污染物二次污染物：进入大气的一次污染物之间或与正常大气组分发生反应，以及在太阳辐射下引起光化学反应而产生的新的污染物，它常比一次污染物对环境和人体的危害更为严重。如光化学氧化剂（Ox）、臭氧（O3）、硫

8、酸盐颗粒物 按存在状态按存在状态 颗粒物：降尘降尘:是指用降尘罐采集到的大气颗粒物,一般直径大于30m，由于其自身的重力作用会很快沉降下来。单位面积的降尘量可作为评价大气污染物程度的指标之一。飘尘飘尘:指可在大气中长期飘浮的悬浮物，分为PM10（粒径10m）和PM2.5（粒径2.5m）。PM10可以通过呼吸道进入人体，从而对人体健康产生危害，PM2.5的危害则更为严重。TSP:总悬浮颗粒物，一般直径在100m以内颗粒物的总称 气态污染物： 按污染物的化学类型按污染物的化学类型 含硫化合物：SO2、H2S、(CH3)2S(甲硫醇)、H2SO4含氮化合物：NO、NH3碳氧化合物：CO、CO2碳氢化

9、合物：C1C12化合物、醛类、酮类、酸类光化学氧化剂：O3、PAN、H2O2含卤素化合物：HF、HCl、CFCs 源（源（source）：大气组分产生的途径和过程，包括天然源和人为源。天然源:季节风扬尘、火山、森林或草原火灾。人为源：工业排放源、交通排放源、生活排放源。 汇（汇（sink）:大气组分从大气中去除的途径和过程。包括降水湿去除、大气中化学反应去除、或被其它颗粒物质吸附去除等。或称：干沉降、湿沉降、化学反应去除、向平流层输送。大气组分的停留时间大气组分的停留时间各种化学反应、生物活动、放射性衰变及工业各种化学反应、生物活动、放射性衰变及工业活动等不断产生气体投放至大气；又因化学反应、

10、活动等不断产生气体投放至大气；又因化学反应、生物活动、物理过程及海洋、陆地吸收而不断迁出生物活动、物理过程及海洋、陆地吸收而不断迁出大气。大气。 某组分在贮库中的总输入速度某组分在贮库中的总输入速度(FX)和总输出速和总输出速度度(Rx)是相等的，若假设是相等的，若假设x组分的贮量为组分的贮量为Mx，则可则可由下式确定组分由下式确定组分x在大气中的停留时间在大气中的停留时间 ： = Mx/Rx = Mx/ FX 例子：例子：已知如下数据，表示全球环境中的水循环，计算大气中水的输入速率（F）和输出速率(R),并计算水分在大气圈中的平均存留时间（） =M/F=0.721015mol/22.5101

11、5mol/a=0.032a=12d (12天大气中水分要进行一次更新) 惰性气体惰性气体Ar、Ne、He、Kr和和Xe停留时停留时间都在间都在107年以上，属于外循环气体。年以上，属于外循环气体。 其次是参与生物、水、岩石等循环的生其次是参与生物、水、岩石等循环的生物循环气体物循环气体N2(100万年万年)、02(6000年年)、H2(5年年)、CO2(10年年)、CH4(25年年)、N2O(815年年)、CO(1年年)。 大气中停留时间小于大气中停留时间小于1年的气体，如年的气体，如H2O(10.1天天)、O3(小于小于1天天)、SO2(小于小于0.01年年)、NH3(1天天)、NO和和NO

12、2(小于小于1月月)等，它们在等，它们在大气中的浓度变化比较明显。大气中的浓度变化比较明显。1 1、含硫化合物含硫化合物 硫化合物主要包括硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、硫化合物主要包括硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亚硫酸盐、硫酸盐和有机硫化合物等。其中最主要的是硫化亚硫酸盐、硫酸盐和有机硫化合物等。其中最主要的是硫化氢、二氧化硫和硫酸盐。氢、二氧化硫和硫酸盐。 硫化氢源硫化氢源：天然源：生物、火山、有机硫氧化，人天然源：生物、火山、有机硫氧化，人为源：工业排放、细菌作用为源：工业排放、细菌作用 硫化氢汇硫化氢汇：主要去除机制是氧化，主要氧化剂有主要去除机制是氧化，主要氧化剂有OH、O2

13、、O3二氧化硫的源和汇？二氧化硫的源和汇？2 2、含氮化合物、含氮化合物 主要含氮化合物为主要含氮化合物为N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、硝硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。 1）. N2O N2O是无色气体，称为是无色气体，称为“笑气笑气”的麻醉剂可通过微生物的麻醉剂可通过微生物的作用产生，是目前已知的温室气体之一，含量约为的作用产生，是目前已知的温室气体之一，含量约为0.3ppm。 N2O的催化循环反应，导致了臭氧的不断损耗。的催化循环反应，导致了臭氧的不断损耗。 N2O天然源主要有海洋、土壤、淡水和雷电。人为源主天然源主要有海洋、土壤、淡水和雷电。人为源主要有氮肥

14、、化石燃料燃烧及工业排放等。要有氮肥、化石燃料燃烧及工业排放等。 2）. NOx 无色无味的无色无味的NO和刺激性的红棕色和刺激性的红棕色NO2均是大气均是大气中的重要污染物，通常用中的重要污染物，通常用NOx表示。表示。 天然源：天然源： 通过闪电、微生物固定及通过闪电、微生物固定及NH3的氧化的氧化等各种天然源和污染源进入大气。大气中的氮在高等各种天然源和污染源进入大气。大气中的氮在高温下能氧化成一氧化氮，进而转化为二氧化氮。温下能氧化成一氧化氮，进而转化为二氧化氮。 火山爆发和森林大火等都会产生氮氧化物。火山爆发和森林大火等都会产生氮氧化物。 人为源：人为源：各种燃料在高温下的燃烧以及硝

15、酸、氮各种燃料在高温下的燃烧以及硝酸、氮肥、炸药和染料等生产过程中所产生的含氮氧化物肥、炸药和染料等生产过程中所产生的含氮氧化物废气造成的，其中以燃料燃烧排出的废气造成的污废气造成的，其中以燃料燃烧排出的废气造成的污染最为严重。染最为严重。 燃烧过程中排放的氮氧化物主要为NO(占90%以上)，其次才为NO2（仅占10%左右）燃烧过程中排放氮氧化物反应机制O2+(高温)O+O(非常快)O+N2NO+N(非常快)N+O2NO+O(非常快)N+OHNO+H(非常快)2NO+O22NO2(很慢)影响NOx产生的因素：温度、空燃比 HCNOx：在早期的洛杉矶烟雾发生时，人们当时认为这主要是由于其中碳氢化

16、合物（HC）和CO导致的，因此出台了许多规定，严格限制汽车排放的HC和CO。为此汽车制造商大动脑筋，增加空气/燃料比率来使燃烧更为充分，从而减少HC和CO的排放量。但是人们马上又认识到，这样做的代价就是尾气排放量增加，而且其中含有的NOx也明显增加了，这又是导致酸雨的重要污染气体。3、含碳化合物、含碳化合物 1） CO CO是由含碳燃料的不完全燃烧而产生，或者是是由含碳燃料的不完全燃烧而产生，或者是在内燃机的高温、高压的燃烧条件下产生在内燃机的高温、高压的燃烧条件下产生. CO的天然源主要来自海洋中生物的作用、植的天然源主要来自海洋中生物的作用、植物叶绿素的分解、森林中放出萜的氧化、森林大火物

17、叶绿素的分解、森林中放出萜的氧化、森林大火以及大气中以及大气中CH4的光化学氧化和的光化学氧化和CO2的光解等。的光解等。 放电作用引起云层中有机物的光氧化作用，二放电作用引起云层中有机物的光氧化作用，二氧化碳的轻微解离作用，种子发芽、籽苗生长及人氧化碳的轻微解离作用，种子发芽、籽苗生长及人和动物新陈代谢过程中都会产生和动物新陈代谢过程中都会产生CO 。 CO的汇：土壤吸收，的汇：土壤吸收，CO在土壤中经过细菌转在土壤中经过细菌转化，成为二氧化碳和甲烷；与大气中化，成为二氧化碳和甲烷；与大气中OH反应反应 2）CO2 二氧化碳是一种无毒的温室气体，由于二氧化碳是一种无毒的温室气体，由于CO2的

18、增加将引起温室效应的加剧，而导致的增加将引起温室效应的加剧，而导致全球气候变暖的重大影响。全球气候变暖的重大影响。 大气中大气中CO2是自然存在的，可通过动物是自然存在的，可通过动物的呼吸排出的呼吸排出CO2，植物体废弃物作为燃料燃植物体废弃物作为燃料燃烧或腐败而自然氧化时，均将产生烧或腐败而自然氧化时，均将产生CO2排入排入大气。甲烷在平流层中与大气。甲烷在平流层中与OH自由基反应的最自由基反应的最终产物为终产物为CO2。此外，海水中此外，海水中CO2比大气高比大气高60余倍，因此可以进行交换作用而排出余倍，因此可以进行交换作用而排出CO2。CO2汇机制汇机制：植物光合作用转化为生物碳，或者

19、溶解：植物光合作用转化为生物碳，或者溶解于海水中。海水是二氧化碳的最大储存库。于海水中。海水是二氧化碳的最大储存库。 COCO2：早期的汽车尾气中，燃烧不充分，排放较多的CO。人们很早就认识到CO对人类的毒害性，因此想尽办法改善内燃机的燃烧效率，燃烧充分完全，这样尾气中排放的CO大大减少，这样大大净化了空气。但是充分燃烧的C又转化为CO2，这是不可避免的。后来人们才认识到大量的CO2会导致全球气候变暖（GlobalWarming），最终导致的全球气候问题可能更难于控制。4、碳氢化合物、碳氢化合物（1）甲烷：主要温室气体。）甲烷：主要温室气体。来源：来源：含碳有机物经厌氧细菌作用。含碳有机物经厌

20、氧细菌作用。2CH2O+(厌氧细厌氧细菌菌)CO2+CH4 该过程在沼泽、湿地、水塘、该过程在沼泽、湿地、水塘、稻田稻田等发生、动物等发生、动物反刍、天然气泄漏等反刍、天然气泄漏等汇机制：汇机制：与与OH反应生成一氧化碳或二氧化碳，向平反应生成一氧化碳或二氧化碳，向平流层扩散。近年来甲烷的增加流层扩散。近年来甲烷的增加70%源于直接排放，源于直接排放，30%源于源于OH的减少，目前全球范围甲烷达到的减少，目前全球范围甲烷达到1.65mL/m3,100年来增长年来增长1倍多。倍多。 （2）非甲烷烃（NMHC）（Not-Methane-HydroCarbon）包括：烃类烯烃、烷烃、醛类、芳香烃、多

21、环芳烃等。天然来源很少（植物排放），人为来源于交通运输、燃料燃烧、工业排放、固废填埋等。5、含卤素化合物、含卤素化合物 简单卤代烃：简单卤代烃：CH3Cl、CH3Br、CH3I来自天然来自天然源，主要是来自海洋。氟氯烃类源，主要是来自海洋。氟氯烃类(CFCs)化合物可用化合物可用作冰箱制冷剂、喷雾器中的推进剂、溶剂和塑料起作冰箱制冷剂、喷雾器中的推进剂、溶剂和塑料起泡剂等。泡剂等。CFCs在大气层中不是自然存在的，而完在大气层中不是自然存在的，而完全是由人为产生的。全是由人为产生的。 人为源：冷却剂、泡沫灭火剂、发泡剂等，没有自人为源：冷却剂、泡沫灭火剂、发泡剂等，没有自然源。然源。 汇机制：

22、对流层化学反应或光化学反应去除（含汇机制：对流层化学反应或光化学反应去除（含H）。）。四、大气温度层结四、大气温度层结1、定义：、定义： 由于由于地球旋转作用地球旋转作用以及距地面不同高度的各层次大以及距地面不同高度的各层次大气气对太阳辐射吸收程度对太阳辐射吸收程度上的差异，使得温度、上的差异，使得温度、 密密度等气象要素在垂直方向上呈不均匀的分布度等气象要素在垂直方向上呈不均匀的分布。 人们把人们把静大气的温度静大气的温度和密度和密度在垂直方向上的分布在垂直方向上的分布称为称为大气温大气温度层结度层结和大气密度层结。和大气密度层结。A、对流层对流层 troposphereB、平流层平流层st

23、ratosphereC、中间层中间层mesosphereD、热层（电离层）热层（电离层）thermosphereE、逸散层逸散层exosphere100806040200热层中间层顶中间层平流层顶平流层对流层顶对流层 2 2、大气分层与各层的特性、大气分层与各层的特性160 200 240 280T(K)X(km)图图 大气温度的垂直分布大气温度的垂直分布3.气温垂直递减率：指在垂直于地球表面方向上，每升高100米气温的变化值。r=-dT/dZ气温垂直递减率（r）表示单位高差气温变化的负值。r值为正表示温度随高度递减，反之温度随高度递增。对流层中每升高100米，气温降0.6度对流层一定条件下出

24、现反常现象当r=0 时，称为等温层；当r0 不稳定的大气：如果层结大气使气块趋于继续离开原来位置，则称层结是不稳定的， d0 中性的大气：介于上两者之间， d=0 研究大气垂直递减率和干绝热递减率用于判断，气块稳定情况，气体垂直混合情况，考察污染物扩散情况。五、影响大气污染物迁移的因素 1、风和大气湍流的影响 2、天气形势和地理形势的影响1、风和大气湍流的影响A、影响污染物在大气中扩散的三个因素：风：气块规则运动时水平方向速度分量，使污染物向下风 向扩散；湍流：使污染物向各个方向扩散；浓度梯度：使污染物发生质量扩散。三种作用中风和湍流起主导作用。B、摩擦层：具有乱流特征的气层，也称乱流混合层。

25、底部与地面接触，顶以上的气层为自由大气。厚度1000到1500米之间，污染物主要在该层扩散。1、风和大气湍流的影响摩擦层里存在两种乱流：动力乱流动力乱流：也称为湍流，起因于有规律水平运动的气流遇 到起伏不平的地形扰动所产生的；热力乱流热力乱流：又称对流，起因于地表面温度与地表面附近温 度不均一，近地面空气受热膨胀而上升，随之 上面的冷空气下降，从而形成对流。两种形式的乱流常并存。2、天气形势和地理形势的影响A、天气形势：指大范围气压分布的状况，局部地区的气象条 件总是受到天气形势的影响。如下沉逆温，使 污染物长时间的积累在逆温层重而不能扩散。B、地理形势：不同地形地面之间的物理性质差异引起热状

26、况在水平方向上分布不均匀。这种热力差异在弱的天气系统条件下就有可能产生局地环流：海陆风、城郊风和山谷风。热气流上升冷气流下降陆陆 地地海海 洋洋郊区冷空气热岛效应城市冷空气郊区城郊风城郊风城郊风城郊风山谷风山谷风第二节 大气中污染物的转化 大气中污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应，如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，转化成无毒化合物，从而去除了污染或者转化成为毒性更大的二次污染物，加重污染。 一、自由基化学基础一、自由基化学基础 自由基也称游离基,指由于共价健均裂而生成的带有未成对电子的碎片。自由基产生方法自由基产生方法:光解热裂解氧化还原电解诱导反应NO2+hvNO+O2.自由基

27、的结构和性质关系自由基的结构和性质关系 1）自由基稳定性自由基稳定性: 指或多或少离解成碎片指或多或少离解成碎片,或通过键断裂重排的倾或通过键断裂重排的倾向。向。自由基与共轭取代基连接稳定性增强1.烃基自由基的相对稳定性取决于连接未成对电子碳原子上的烷基数（通过D值判定）， 叔仲季CH3CH2CHCH2 CH3CH2CH2稳定性减弱2）自由基的活性：与其它作用物反应的难易程度。 A 自由基夺取一价原子，在与烷烃反应时氢被夺取难易？ B 苄基（苯基亚甲基 ）的苄基位氢易取代 C自由基选择部位取决于所生成的新键的能量，新键的解离能越大，自由基进攻的选择性越小。3. 自由基反应自由基反应 自由基可发

28、生裂解、重排、氧化还原、歧化等反应。自由自由基可发生裂解、重排、氧化还原、歧化等反应。自由基反应一般都进行得很快。这类反应在实际生产中应用广基反应一般都进行得很快。这类反应在实际生产中应用广,其其中链式反应是大气环境常见的自由基反应。中链式反应是大气环境常见的自由基反应。链式反应大致分为三个阶段：链式反应大致分为三个阶段：（1）引发：通过热辐射、光照、单电子氧化还原法等手段使分子的共价键）引发：通过热辐射、光照、单电子氧化还原法等手段使分子的共价键发生均裂产生自由基的过程称为引发。发生均裂产生自由基的过程称为引发。（2）链（式）反应：引发阶段产生的自由基与反应体系中的分子作用，产）链（式）反应

29、：引发阶段产生的自由基与反应体系中的分子作用，产生一个新的分子和一个新的自由基，新产生的自由基再与体系中的分子作生一个新的分子和一个新的自由基，新产生的自由基再与体系中的分子作用又产生一个新的分子和一个新的自由基，如此周而复始、反复进行的反用又产生一个新的分子和一个新的自由基，如此周而复始、反复进行的反应过程称为链（式）反应应过程称为链（式）反应Cl+CH4CH3+HCl CH3+Cl2Cl+CH3C（3）终止：两个自由基互相结合形成分子的过程称为终止。）终止：两个自由基互相结合形成分子的过程称为终止。 二、光化学反应基础二、光化学反应基础1、光化学反应 ：分子、原子、自由基或离子吸收光子而发

30、生的化学反应。化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的初级过程和次级过程。A、初级过程包括化学物质吸收光量子形成激发态物种，其基本步骤为： A + hv A*式中：A物种A的激发态；hv光量子随后，激发态A可能发生如下几种反应： 光物理过程 A*A+h A*+MA+M 光化学过程 A*B1+B2+A*+CD1+D2+ 无辐射跃迁，亦即碰撞失活过程。激发态物种通过与其它分子M碰撞，将能量传递给M，本身又回到基态。光离解，即激发态物种离解成为两个或两个以上新物种。A与其它分子反应生成新的物种辐射跃迁即激发态物种通过辐射荧光或磷光而失活B、次级过程：指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。如

31、大气中氯化氢的光化学反应过程:HCl+hvH+ClH+HClH2+ClCl+ClCl2这些过程都是热反应。初级过程次级过程光化学定律光化学定律 光化学第一定律光化学第一定律：光子的能量大于化学键能时，且分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱才能引起光离解反应。 光化学第二定律光化学第二定律：分子吸收光的过程是单光子过程，该定律的基础是电子激发态分子的寿命很短，10-8秒，在这样短的时间内，辐射强度比较弱的情况下，在吸收第二个光子的几率很小。 光量子能量和化学键之间的对应关系：光量子能量和化学键之间的对应关系：E=hv=hc/式中：E光量子能量；h普朗克常数，6.62610-34js/光量子c光速

32、，2.9791010cm/s1mol分子吸收的总能量为：E=N0hv式中：N0阿伏加德罗常数，6.0221023。通常化学键的健能大于167.4kJ/mol，所以波长大于700nm的光就不能引起光化学降解。2、大气中重要吸光物质的光离解（1）氧分子和氮分子（2）O3（3）NO2（4）HNO2和HNO3（5）SO2（6）醛类（7）卤代烃（1）氧分子和氮分子的光离解240nm以下的紫外光可引起O2的光解，O2+hvO+O120nm以下的紫外光在上层大气中被N2吸收，N2+hvN+N氮分子的光离解反应仅限于臭氧层以上。（2）O3的光离解的光离解O2光解产生的O可与O2反应：O+O2+MO3+M该反应

33、是平流层中O3主要来源，也是O消除的主要过程。O3+hvO+O2O3主要吸收波长小于290nm的紫外光（4）NO2的光离解NO2是城市大气中重要的吸光物质，在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。NO2吸收CH3HCH3ClCH3BrCH3I高能量短波照射时，可能会发生两个键断裂，应断两个最弱的键。即使最短波长的光，如147nm，三键断裂也不常见。CFCl3+hvCFCl2+ClCFCl3+hvCFCl+2ClCF2Cl2+hvCF2Cl+ClCF2Cl2+hvCF2+2ClCFCl3光解会有三种产物：CFCl2、CFCl和 Cl三、大气中重要自由基来源三、大气中重要自由基来源自

34、由基在其电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作用。大气中存在的重要自由基有HO、HO2、R（烷基）、RO（烷氧基）和RO2（过氧烷基）等。其中以HO和HO2更为重要。1、HO 和和HO2 浓度分布浓度分布2、HO 和和HO2 来源来源3、R 、RO 、RO2来源来源1、HO 和和HO2 浓度分布浓度分布A、HO最高浓度出现在热带B、两个半球之间HO分布不对称C、光化学生成产率白天高于夜间，峰值出现在阳光最强时，夏季高于冬季2、HO 和和HO2 来源来源A、HO来源来源清洁大气：O3的光解是清洁大气中HO的重要来源O3+hvO+O2O+H2O2HO污染大气，如存在HNO

35、2，H2O2HNO2+hvHO+NOH2O2+hv2HOHNO2的光离解是大气中HO的重要来源 B、HO2 来源来源主要来自醛类的光解，尤其是甲醛的光解H2CO+hvH+HCOH+O2+MHO2+MHCO+O2HO2+CO只要有H和HCO存在，均可与O2反应生成HO2 亚硝酸酯和H2O2光解 CH3ONO+hvCH3O+NO CH3O+O2HO2+H2CO H2O2+hv2HO HO+H2O2H2O+HO2 若有CO存在，则： HO+COCO2+H H+O2HO23、R 、RO 、RO2 来源来源A、R来源：大气中存在最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙醛和丙酮的光解。CH3CHO+hvCH3+

36、HCOCH3COCH3+hvCH3+CH3COO和HO与烃类发生H摘除反应，也可生成烷基自由基。RH+OR+HORH+OHR+H2OB、RO来源：甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯光解。CH3ONO+hvCH3O+NOCH3ONO2+hvCH3O+NO2C、RO2来源：烷基与O2结合。R+O2RO2三、氮氧化物的转化三、氮氧化物的转化 主要人为来源：矿物燃料的燃烧。 燃烧主要物质：一氧化氮。 氮氧化合物与其他污染物共存时，在阳光照射下可发生光化学烟雾。1、NOx和空气混合体系中的光化学反应好好把握此公式若体系中无其他反应参与，O3浓度取决于NO2/NONOkNOkO3213混全体系会发生三个反应 P76

37、2、氮氧化物的气相转化A、NO的氧化 与O3反应：NO+O3NO2+O2 与RO2反应：RH+HOR+H2OR+O2RO2NO+RO2RO+NO2其中：RO+O2RCHO+HO2HO2+NONO2+HOHO和RO与NO生成亚硝酸或亚硝酸酯： HO + NO HNO2 RO + NO RONO一个烃基自由基产生后引发链反应,可氧化NO生成两个NO2,该过程速度很快都极易发生光解3、氮氧化物的气相转化B、 NO2的转化 NO2与HO反应：NO2+HOHNO3该反应是大气中气态HNO3主要来源。 NO2与O3反应：NO2+O3NO3+O2这是大气中NO3的主要来源进一步反应是NO2+NO3N2O5M

38、C、过氧乙酰硝酸酯PANPAN是由乙酰基与空气中的氧气结合形成过氧乙酰基，然后再与NO2化合生成化合物。OCH3CO+O2CH3COOOOCH3COO+NO2CH3COONO23、氮氧化物的气相转化乙酰基是产生PAN的根源,乙酰基源自?乙酰基来源：CH3CHO+hvCH3CO+H（乙醛光解）大气中乙醛来源：乙烷的氧化C2H6+HOC2H5+H2OC2H5+O2C2H5O2C2H5O2+NOC2H5O+NO2C2H5O+O2CH3CHO+HO23、氮氧化物的气相转化M四、碳氢化合物的转化1、大气中主要的碳氢化合物A、 CH4：一种重要的温室气体，其温室效应要比CO2大20倍。它是唯一能由天然源排

39、放而造成大浓度的气体。来源：主要来源：有机物的厌氧发酵过程2CH2OCO2+CH4反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程产生原油和天然气的泄露厌氧菌B、石油烃：以烷烃为主，还有一部分烯烃、环烷烃和芳烃。相比之下，不饱和烃较饱和烃的活性高，易于促进光化学反应。C、萜类：主要来自于植物生长过程中向大气释放的有机化合物。D、芳香烃（后面要具体介绍）分为单环芳烃和多环芳烃许多芳香烃在香烟的烟雾中存在，它们在室内含量要高于室外苯芘苯比a芘2、碳氢化合物在大气中的反应、碳氢化合物在大气中的反应A、烷烃的反应：与HO、O发生H摘除反应RH+OHR+H2ORH+OR+HOR+O2RO2RO2+NORO+NO2O3一般不

40、与烷烃发生反应注:空气中的NO2可与O3生成NO3,NO3可与烷烃反应生成HNO3,是城市夜间HNO3的主要来源.B、烯烃的反应：与OH主要发生加成、脱氢或形成二元自由基。加成：RCH=CH2+OHRCH(OH)CH2RCH(OH)CH2+O2RCH(OH)CH2O2RCH(OH)CH2O2+NORCH(OH)CH2O+NO2脱氢RCH=CH2+HORCHCH2+H2O（重复以上的反应）2、碳氢化合物在大气中的反应、碳氢化合物在大气中的反应 与臭氧生成二元自由基反应：RCOO+NONO2+RCORCOO+SO3RCO+SO3（形成气溶胶）二元自由基的强氧化性C、环烃的氧化 环烯烃类可与O3反应

41、, 生成双官能团的脂肪族化合物D、芳香烃的氧化1、单环芳烃：主要是与HO发生加成反应和氢原子摘除反应生成的自由基可与 NO2 反应，生成硝基甲苯加成反应生成的自由基也可与 O2 作用，经氢原子摘除反应生成 HO2 和甲酚生成过氧自由基将NO氧化成NO2生成的自由基与O2反应而开环据测定，90%的反应是加成反应如上述，10%为H摘除反应。据测定，90%的反应是加成反应如上述，10%为H摘除反应。2、多环芳烃：蒽的氧化可转变为相应的醌E、醇、醚、酮、醛的反应主要发生氢摘除反应：RHHORH2O生成的自由基在有O2存在下生成过氧自由基：R+O2RO2RO2+NONO2+RO五、光化学烟雾1、光化学烟

42、雾现象含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。产物：O3PAN(过氧乙酰脂)高活性自由基（HO2、RO2、RCO）醛、酮、有机酸SmokeFogsmog1、光化学烟雾现象A、形成条件（1）大气中有氮氧化物和碳氢化合物（2）气温较高（3）强阳光照射B、日变化曲线（1）白天生成，傍晚消失，污染高峰在中午或稍后（2）NO和烃最大值发生在早晨交通繁忙时，NO2浓度很低（3）随太阳辐射增强，NO2、O3浓度迅速增大，中午达较高浓度，它的峰值通常比NO峰值晚出现45小时。看图P92 洛杉

43、矶烟雾几种污染物的日变化曲线光化学烟雾形成的简化机制NO2 + hv NO + OO + O2 + M O3O3 + NO NO2 + O2RH + HO RO2 + H2ORCHO + HO RC(O)O2 +H2ORCHO + hv RO2 + HO2 + COHO2 + NO NO2 + HORO2 + NO NO2 + RCHO+ HO2RC(O)O2 + NO NO2 + RO2 + CO2HO + NO2 HNO3RC(O)O2 + NO2 RC(O)O2 NO2RC(O)O2NO2 RC(O)O2 + NO2O2O22O2O2O2生成活性基团氧化NO NO2引发反应自由基传递反应

44、终止反应是通过链式反应形成的以NO2光解生成原子氧作为主要的链引发反应由于碳氢化合物的参与，导致NONO2，其中R和RO2起主要作用NONO2不需要O3参与也能发生，导致O3积累O3积累过程导致许多羟基自由基的产生NO和烃类化合物耗尽D、光化学烟雾形成机制的定性描述在一个自由基形成之后到他灭亡之前可以参加多个自由基传递反应，正是这种自由基传递过程提供了NO转化为NO2的最终条件。NO2既是链反应的引发物质，又是链反应的终止物质。反应终止的条件：NO，HC等消耗殆尽，O3、NO2、PAN、HNO3等最终形成。3、光化学烟雾的控制对策A、RH的控制B、O3的控制B、O3的控制(1)初始NOx对O3

45、浓度累积的影响在反应初始，O3与NOx初始量及NO2和NO的比例有关；NOx总起始浓度增加，O3逐渐增加；随着反应的逐步进行，NO2转移自由基的浓度与链分支增加自由基浓度一样快时，NOx总起始浓度的增加会导致R的减少，最终O3导致的减少。B、O3的控制(2) NOx和碳氢化物（RH）的初始体积的大小影响臭氧的生成量和生成速率。根据不同的RH/NOx比值都可以得到臭氧的最大生成值。美国据此制定EKMA方法来进行光化学烟雾的控制。EKMA方法中O3等体积分数曲线(2)RH和NOx的影响B、O3的控制RHNOx时，在NO完全转化成NO2之前，RH完全转化，O3起用；RHNOx时，NONO2仅消耗少量

46、的RH，对O3增加累积不利RHNOx时，使O3显著累积臭氧生成量受RH影响较小。RH含量小，自由基产生量小，NO-NO2转化受光照时间和强度制约光化学烟雾的防治对策光化学烟雾的防治对策 （1）改进技术：汽车尾气是氮氧化物和碳氢化合物的主要来源，改进技术控制汽车尾气排放是防止光化学烟雾的有效措施。包括安装汽车尾气净化装置+改良燃料（使用天燃气燃料）等。 （2）改善能源机构。使用替代能源，尽量减少使用化石燃料，无论煤含是燃料油中都含有大量的烃类和N素，燃烧过程中容易排放光化学一次污染物。 （3）加强监督管理。当氧化剂浓度达到0.5ppm时达到警戒水平，氧化剂浓度达到1.0ppm时达到危害健康水平，

47、氧化剂浓度达到1.5ppm时达到严重危害健康水平六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染1、SO2的转化2、硫酸烟雾形污染SO2SO2+hv1SO2（单重态)=290340nmSO2+hv3SO2（三重态）=340400nm能量较高的单重态可以跃迁到三重态或基态：1SO2+M3SO2+M1SO2+MSO2+M在大气中激发态的SO2以三重态的形式存在。大气中：3SO2+O2SO4SO3+O或：SO4+SO22SO32H2SO4（形成硫酸烟雾、酸雨、硫酸盐气溶胶）A、SO2的光化学氧化：直接光解 SO2与HO反应：是SO2在大气中转化的重要反应HO+SO2HOSO2（决

48、定反应）HOSO2+O2HO2+SO3SO3+H2OH2SO4HO2+NOHO+NO2(OH的再生) SO2与其他自由基的反应：SO2与烷基或与二元自由基，都生成SO3CH3CHOO+SO2CH3CHO+SO3HO2+SO2HO+SO3RO2+SO2RO+SO3CH3C(O)O2+SO2CH3CHO+SO3 SO2被氧原子氧化（见书小字部分）A、SO2的光化学氧化：与自由基反应MM硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，主要是由于燃煤而排放的SO2、颗粒物及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。发生条件：(1)冬季，气温较低；(2)湿度较高；(3)日光较弱。 2、硫酸烟雾形污染、硫酸烟雾形污染

49、硫酸烟雾型污染物从化学上看是属于还原性混合物，故称此烟雾为还原烟雾。而光化学烟雾是高浓度氧化剂的混合物，因此也称为氧化烟雾。前者主要由燃煤引起，后者主要由汽车排气引起。伦敦型烟雾和洛杉矶烟雾的比较伦敦型烟雾和洛杉矶烟雾的比较项目项目伦敦型伦敦型洛杉矶型洛杉矶型概况概况发生较早，至今已多次出发生较早，至今已多次出现现发生较晚，发生光化学反应发生较晚，发生光化学反应污染物污染物颗粒物、颗粒物、SOSO2 2、硫酸雾等硫酸雾等碳氢化合物、碳氢化合物、NONOx x、O O3 3、PANPAN、醛类醛类燃料燃料煤煤汽油、煤气、石油汽油、煤气、石油季节季节冬冬夏秋夏秋气温气温低低(4(4以下以下) )

50、高高(24 (24 以上以上) )湿度湿度高高低低日光日光弱弱强强臭氧浓度臭氧浓度低低高高出现时间出现时间白天夜间连续白天夜间连续白天白天毒性毒性对呼吸道有刺激作用，严对呼吸道有刺激作用，严重是导致死亡重是导致死亡对眼和呼吸道有强刺激作用。对眼和呼吸道有强刺激作用。等氧化剂有强氧化破坏作用，等氧化剂有强氧化破坏作用，严重时可导致死亡严重时可导致死亡七、大气颗粒物七、大气颗粒物1、颗粒物定义气体中分散的各种粒子称为大气颗粒物。这些颗粒物参与大气降水过程，但富集毒性物质通过呼吸进行人体，影响人体健康。一次颗粒物：直接由污染源排放出的颗粒物二次颗粒物：在大气中发生反应而产生的颗粒物2、颗粒物的粒度和

51、表面性质粒度：是颗粒物粒子粒径的大小。粒径通常指颗粒物的直径。目前多用空气动力学直径(Dp)来表示。空气动力学直径(Dp)：与所研究粒子有相同降落速度的、密度为1的球体直径。Dg几何直径，K形状系数，p忽略了浮力效应的粒密度，0参考密度(1g/cm3)0/pgpKDD 按粒径大小将大气颗粒物分为：TSP100m飘尘10m可吸入粒子Dp10m大气颗粒物的三模态Whitby等人依据大气颗粒物表面积与粒径分布的关系得到了三种不同类型的粒度模。（可进行颗粒物归趋解释）爱根核模(Dp0.05m)积聚模(0.05mDp2m) 爱根核模：主要来源于燃烧过程所产生的一次颗粒物，以及气体分子通过化学反应均相成核

52、而生成的二次颗粒物。粒径小，数量多，表面积大而很不稳定，易相互碰撞结成大粒子而转入积聚模。也可在大气湍流扩散过程中很快被其他物质或地面吸收而去除。 积聚模主要由核模凝聚或通过热蒸汽冷凝在凝聚长大。多为二次污染物，硫酸盐占80%以上。在大气中不宜由扩散或碰撞而去除。 以上两种模的颗粒物合称为细粒子。 粗粒子粗粒子模的粒子称为粗粒子，多由机械过程所产生的扬尘、液滴蒸发、海盐溅沫、火山爆发和风沙等一次颗粒物所构成，组成与地面土壤十分相近，这些粒子主要靠干沉降和湿沉降过程而去除。大气颗粒物的表面性质指饱和蒸汽在颗粒物表面形成液滴的现象指颗粒彼此粘合或在固体表面粘合指气体或蒸汽吸附在颗粒物表面2 2、大

53、气颗粒物的化学组成、大气颗粒物的化学组成无机颗粒物：由颗粒物的形成过程决定。如扬尘的成分主要是该地区的土壤粒子。海洋溅沫成分主要是氯化钠粒子和硫酸盐粒子。 有机颗粒物：指大气中的有机物质凝聚而形成的颗粒物，或有机物质吸附在其他颗粒物上面而形成的颗粒物。粒径较小，属于爱根核模或积聚模。3 3、大气颗粒物的去除过程、大气颗粒物的去除过程干沉降存在两种机制(1)颗粒物在重力作用下沉降(2)颗粒物做布朗运动、与其他物体碰撞后发生沉降湿沉降的两种机制(1)雨除 指一些颗粒物作为形成云的凝结核，成为云滴的中心，通过凝结过程和碰撞过程使其增大为雨滴，形成降雨，颗粒物从而被去除。对半径小于1m 的颗粒物有效；

54、(2)冲刷 降雨时在云下面的颗粒物与降下来的雨滴发生惯性碰撞或扩散、吸附过程，从而使颗粒物去除，对于半径在4m以上的颗粒物效率较高。半径在2m左右的很难通过以上两种方式除去。 PM2.5定义： PM2.5是指大气中直径小于或等于2.5微米的颗粒物，也称为可入肺颗粒物。 来源：日常发电、工业生产、汽车尾气排放等过程中经过燃烧而排放的残留物，大多含有重金属等有毒物质。 据世卫组织对发展中国家制定的过渡标准，环保部拟规定我国城市PM2.5浓度年度均值不超过35微克/立方米，日均值不超过75微克/立方米。 近日，河南省政府发布的河南环保“十二五”规划，也把大气污染治理专门列出来。全省PM2.5监测时间

55、表也已敲定：2012年，在省会城市郑州及省环境监测中心开展PM2.5监测工作；2013年，在开封、洛阳、平顶山、安阳、焦作、三门峡6个环保重点城市开展监测；2014年，在其他11个省辖市和10个省直管试点县（市）开展监测；2015年，全省全面完成PM2.5监测工作。八、酸性降水1、定义：指通过降水，如雨、雪、雾、冰雹等将大气中的酸性物质迁移到地面的过程。这种降水过程称为湿沉降。干沉降：指大气中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程。2、降水pH的背景值由于世界各地区自然条件不同，如地质、水文和气象等的差异，会造成各地区降水pH不同。根据实际情况，认为pH为5.0更符合实际情况。3、降水的

56、pH如果把CO2作为影响天然降水pH的因素，根据CO2的全球大气浓度330ml/m3与纯水的平衡：CO2(g)+H2OCO2H2OCO2H2OH+HCO3-HCO3-H+CO32-根据电中性原理：H+=OH-+HCO3-+2CO32-，将用KH、K1、K2、H+表达的式子代入，得：H+3(Kw+KHK1pco2)H+-2KHK1K2pco2=0在一定温度下，Kw、KH、K1、K2、pco2都有固定值，将这些已知数值带入上式，计算结果是pH=5.64、降水的化学组成O2、N2、CO2、H2及惰性气体土壤衍生矿物离子Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Mn2+和硅酸盐等；海洋盐类离子Na+、C

57、l-、Br-、SO42-、HCO3-及少量K+、Mg2+、Ca2+、I-和PO43-；气体转化产物SO42-、NO3-、NH4+、Cl-和H+；人为排放源As、Cd、Cr、Co、Cu、Pb、Mn、Mo、Ni、V、Zn、Ag、Sn、Hg。有机酸、醛类、烷烃、烯烃和芳烃O3、PAN等来自于土壤粒子和燃料燃烧排放尘粒4、降水的化学组成B、降水中的离子成分：SO42-、NO3-、Cl-和NH4+、Ca2+、H+。C、有机酸：甲酸和乙酸等对降水酸度也有贡献D、金属元素A、SO2和NOX是形成酸雨的主要起始物，其形成过程为： SO2 + O SO3 SO3 + H2O H2SO4 SO2 + H2O H2

58、SO3 H2SO3 + O H2SO4 NO + O NO2 2NO2 + H2O HNO3 + HNO25、酸雨的化学组成、酸雨的化学组成Mn、V、Cu等是酸性气体氧化的催化剂；大气光化学产物O3、HO2是使SO2氧化的氧化剂。碱性物质可以起到缓冲作用。B、影响酸雨形成的因素:酸性污染物酸性污染物的排放及其转化条件：高温、高湿、大量SO2排放大气中的氨氨：氨是大气中唯一的常见气态碱，由于易溶于水，能与酸性气溶胶或雨水中的酸起中和作用。颗粒物颗粒物酸度及其缓冲能力：一方面，颗粒物所含金属可催化SO2氧化成H2SO4；另一方面，对酸起中和作用天气形势天气形势的影响：利于污染物扩散的气象条件下不易形成酸雨。7.酸雨的形成机制核心物质：SO2 、NOx过程：成雨和冲刷排入大气中的SO2、NOx被